MỞ ĐẦU Công nghệ khoa học nano lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có kích thƣớc nano mét Các tinh thể kích thƣớc nano mét đƣợc gọi nano tinh thể (NC) Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối hiệu ứng giam giữ lƣợng tử hạt tải điện phonon [1, 125] Nhờ khả thay đổi tính chất thông qua kích thƣớc, hình dạng thành phần hoá học nên NC đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học ứng dụng kỹ thuật khác [11, 126, 127] Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi type-II) loại II phụ thuộc vào vị trí mức lƣợng thấp điện tử lỗ trống vật liệu bán dẫn thành phần [1, 31] Trong NC loại I, hai mức lƣợng thấp điện tử lỗ trống thuộc vật liệu bán dẫn, hạt tải đƣợc tạo định xứ vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ Đối với NC giả loại II loại hạt tải định xứ vật liệu bán dẫn hạt tải lại định xứ hai vật liệu [133] Trong NC loại II, mức lƣợng thấp điện tử lỗ trống thuộc vật liệu bán dẫn khác nhau, hệ điện tử lỗ trống bị tách vào miền không gian khác NC dị chất Tính chất làm cho NC loại II có triển vọng ứng dụng lĩnh vực quang điện [32, 40] laser [42, 47] Một số NC loại II đƣợc chế tạo ban đầu tổ hợp bán dẫn dựa hợp chất có chứa nguyên tố Te nhƣ ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30], CdTe/CdSe [32, 39, 45, 47, 138], ZnTe/CdSe [27, 135] … Tuy nhiên, Te vật liệu dễ bị ôxy hóa không bền quang, cần thêm lớp vỏ bảo vệ bổ sung [1] Để khắc phục điều này, số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu CdSe ZnSe để chế tạo NC dị chất loại II chúng có độ bền cao so với hợp chất có chứa Te [128, 129] Một điều thú vị cấu trúc dị chất khả điều khiển đƣợc chế độ định xứ loại I loại II cách đơn giản thay đổi độ dày lớp vỏ bán kính lõi cố định Tuy nhiên NC ZnSe/CdSe hay CdSe/ZnSe sinh tách phần không gian điện tử lỗ trống Chế độ định xứ NC cấu trúc lõi/vỏ đƣợc gọi chế độ định xứ giả loại II Với mục đích ứng dụng công nghệ quang điện laser, nhiều công trình tập trung nghiên cứu cấu trúc NC lõi/vỏ tách hoàn toàn điện tử lỗ trống vào miền không gian lõi vỏ nó, tƣơng ứng với chế độ định xứ loại II Gần đây, số công bố tập trung nghiên cứu NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe CdS [1, 15, 17, 19, 37, 89] Mô hình lý thuyết cho thấy hai cấu trúc ZnSe (lõi)/CdS (vỏ) CdS (lõi)/ZnSe (vỏ) đạt đƣợc che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống, tức tách hoàn toàn điện tử lỗ trống vào miền không gian lõi vỏ Riêng cấu trúc NC có lõi CdS cho thấy chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II bọc lớp vỏ ZnSe với độ dày nhỏ Các công bố mở hƣớng nghiên cứu thú vị ảnh hƣởng điều kiện công nghệ chế tạo độ dày lớp vỏ lên tính chất quang NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Mặc dù có nhiều tính chất quan trọng tiềm ứng dụng nhƣ nhƣng tính chất quang NC bán dẫn loại II chƣa đƣợc hiểu rõ ràng khó tổng hợp đƣợc mẫu có chất lƣợng tốt nhƣ việc phát đâu tín hiệu huỳnh quang NC loại II [32, 49] Nguyên nhân gây tƣợng dịch xanh đỉnh PL tăng công suất kích thích nhƣ phụ thuộc lƣợng phát xạ vào nhiệt độ NC loại II có nhiều cách giải thích khác [32, 33, 44, 50] Việc tạo lớp đệm trung gian miền tiếp giáp lõi/vỏ có tác dụng làm giảm ứng suất tăng cƣờng PL QY NC [1,15, 91] Tuy nhiên, có mặt lớp đệm làm thay đổi hàng rào bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ ảnh hƣởng lên trình truyền điện tích chƣa đƣợc giải thấu đáo Chính lý trên, chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ” Các vấn đề chƣa rõ ràng nhƣ: công nghệ chế tạo, dấu hiệu nhận biết đặc trƣng loại II, ảnh hƣởng bề mặt tiếp giáp lên tính chất quang phổ, ảnh hƣởng ứng suất lên đặc trƣng phonon, phụ thuộc tính chất quang theo mật độ công suất kích thích nhiệt độ NC loại II đƣợc trình bày luận án Mục đích luận án Chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Làm sáng tỏ ảnh hƣởng công suất kích thích quang nhiệt độ đến tính chất PL NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào khác (thay đổi đột ngột thay đổi dần) bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Nội dung nghiên cứu Chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có lớp đệm hợp kim với hàm lƣợng nguyên tố hóa học thay đổi dần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Ảnh hƣởng kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ lớp đệm hợp kim đến đặc trƣng hấp thụ quang, PL thời gian sống huỳnh quang NC loại II CdS/ZnSe Sự phụ thuộc lƣợng phát xạ NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có lớp đệm hợp kim vào công suất kích thích quang nhiệt độ Phương pháp nghiên cứu Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo phƣơng pháp hóa ƣớt dung môi không liên kết ODE Kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ đƣợc thay đổi thay đổi thời gian chế tạo lƣợng tiền chất bơm vào dung dịch Lớp đệm hợp kim với hàm lƣợng nguyên tố hóa học thay đổi dần miền tiếp giáp lõi/vỏ đƣợc tạo cách ủ nhiệt độ cao NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ODE Hình dạng, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, thành phần, đặc trƣng phonon tính chất quang mẫu nghiên cứu đƣợc khảo sát phƣơng pháp nhƣ TEM, XRD, EDS, tán xạ Raman, hấp thụ quang, PL phép đo huỳnh quang phân giải thời gian Các kết thực nghiệm đƣợc thảo luận mối liên quan với kết công bố trƣớc mô hình lý thuyết để làm sáng tỏ chất vấn đề nghiên cứu luận án Ý nghĩa khoa học luận án - Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có lớp đệm hợp kim - Góp phần làm sáng tỏ ảnh hƣởng công suất kích thích quang nhiệt độ đến tính chất PL NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào khác bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Bố cục luận án Luận án bao gồm 126 trang, 79 hình vẽ đồ thị, bảng Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án đƣợc chia thành chƣơng: Chƣơng trình bày tổng quan công nghệ chế tạo tính chất quang NC loại II Chƣơng giới thiệu phƣơng pháp chế tạo NC CdS cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Các phƣơng pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất quang phổ đối tƣợng nghiên cứu Chƣơng kết nghiên cứu chi tiết công nghệ chế tạo NC CdS NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Chƣơng trình bày kết nghiên cứu thay đổi kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ lớp tiếp giáp hợp kim nhƣ ảnh hƣởng công suất kích thích nhiệt độ lên tính chất quang NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II Phần tổng quan đề cập số vấn đề công nghệ chế tạo tính chất quang NC lõi/vỏ loại II liên quan đến nội dung nghiên cứu luận án Các vấn đề chủ yếu đƣợc trình bày kích thƣớc phân bố kích thƣớc NC bán dẫn, kỹ thuật chế tạo NC lõi/vỏ loại II, tạo thành lớp đệm hợp kim NC lõi/vỏ, đặc trƣng quang phổ tính chất PL NC loại II mối liên quan với công suất kích thích quang nhiệt độ 1.1 Giới thiệu nano tinh thể lõi/vỏ loại II Bằng cách tổ hợp vật liệu bán dẫn khác NC tạo NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ Tùy thuộc vào chất vật liệu kích thƣớc chúng, NC bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại NC loại I, giả loại II loại II [1, 40, 41, 123] Hình 1.1 Sơ đồ vùng lượng NC (a) loại I (b) loại II [1] Trong NC loại I, trạng thái có lƣợng thấp điện tử lỗ trống thuộc vật liệu (bán dẫn Hình 1.1(a)) Trong trƣờng hợp điện tử lỗ trống đƣợc sinh kích thích quang chủ yếu tập trung vật liệu bán dẫn Khác với NC loại I, trạng thái có lƣợng thấp điện tử lỗ trống NC loại II lại thuộc vật liệu bán dẫn khác (Hình 1.1(b)) Vì điện tử lỗ trống đƣợc sinh kích thích quang có xu hƣớng bị tách vào miền không gian khác NC loại II Nhƣ đƣợc Hình 1.1(b), điện tử tập trung vật liệu bán dẫn 1, lỗ trống tập trung vật liệu bán dẫn Hình 1.2 Các chế độ định xứ hạt tải khác NC lõi/vỏ CdS/ZnSe thay đổi chiều dày lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ) (b) Chế độ giả loại II (lớp vỏ mỏng) (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày) [1] Độ rộng vùng cấm Eg12 NC bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định khoảng cách mức lƣợng thấp điện tử lỗ trống hệ, cụ thể là: Eg12  Eg1  UV  Eg  U C (1.1) UV UC tƣơng ứng độ cao hàng rào lỗ trống điện tử Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 NC bán dẫn loại II nhỏ so với độ rộng vùng cấm vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 Eg2 Mức độ giam giữ điện tử vật liệu bán dẫn lỗ trống vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào độ cao hàng rào điện tử (Uc) lỗ trống (Uv) Để tách hoàn toàn hạt tải vào miền không gian khác NC bán dẫn loại II việc lựa chọn vật liệu bán dẫn cần phải tạo kích thƣớc thích hợp chúng Trong trƣờng hợp độ cao hàng rào Uc Uv nhỏ điện tử lỗ trống phân bố toàn không gian NC bán dẫn dị chất NC giả loại II Trên Hình 1.2 trình bày chế độ phân bố hạt tải khác NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi lớn Trong Hình 1.2 mức lƣợng thấp điện tử nằm thấp lƣợng vùng dẫn Uc bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, điện tử bị giam giữ bên lõi CdS Tuy nhiên, chế độ định xứ lỗ trống NC bị chi phối độ dày lớp vỏ ZnSe Sự tăng độ dày lớp vỏ ZnSe đẩy dần vị trí mức lƣợng thấp lỗ trống phía đỉnh vùng hóa trị vật liệu khối ZnSe, chế độ định xứ hạt tải chuyển từ giả loại II (Hình 1.2(b)) sang chế độ loại II (Hình 1.2(c)) 1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II Hiện NC lõi/vỏ loại II thƣờng đƣợc chế tạo phƣơng pháp hóa ƣớt sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức bơm nhanh dung dịch tiền chất vào môi trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng Quá trình chế tạo NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ chế tạo lõi, sau làm bề mặt lõi Việc làm bề mặt lõi trƣớc chế tạo lớp vỏ nhằm tạo thay đổi đột ngột hàng rào điện tử lỗ trống bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ ii) Bƣớc thứ hai chế tạo lớp vỏ cách bơm chậm dung dịch tiền chất tạo vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi nhiệt độ phản ứng Phần trình bày số vấn đề công nghệ chế tạo lõi, cấu trúc lõi/vỏ bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ 1.2.1 Kích thƣớc phân bố kích thƣớc nano tinh thể lõi Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng công nghệ hóa ƣớt làm cho tạo mầm tinh thể xảy nhanh sau bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng Giai đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt nồng độ monomer dung dịch phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng Kèm theo tăng nhanh kích thƣớc NC phút đầu phản ứng giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến giảm tốc độ phát triển NC thời gian phản ứng lớn Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp nguyên nhân gây mở rộng phân bố kích thƣớc NC chế tạo thời gian dài [2,3] Hình 1.3 mô tả thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kính r NC bán kính tới hạn r* Mỗi nồng độ monomer dung dịch phản ứng tƣơng ứng với giá trị xác định kích thƣớc tới hạn Nếu r/r* < tốc độ phát triển kích thƣớc NC có giá trị âm Điều có nghĩa NC bị tan Khi r/r* > tốc độ phát triển kích thƣớc NC dƣơng, đạt giá trị cực đại r/r* ~ 1,5 sau bắt đầu giảm Nhƣ vậy, NC có kích thƣớc nhỏ phát triển với tốc độ nhanh so với tốc độ phát triển NC có kích thƣớc lớn Khi nồng độ monomer dung dịch phản ứng lớn kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ so với kích thƣớc trung bình NC Hình 1.3 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*[2] Tốc độ phát triển khác NC phụ thuộc vào kích thƣớc chúng dẫn đến hội tụ kích thƣớc tập thể NC Tuy nhiên, giảm nồng độ monomer theo thời gian phản ứng làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, NC có kích thƣớc nhỏ kích thƣớc tới hạn bị tan vào dung dịch phản ứng Lƣợng vật chất đƣợc cung cấp cho NC có kích thƣớc lớn kích thƣớc tới hạn Hệ NC chế tạo thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố khoảng giá trị rộng Đây trình Ostwald (hay đƣợc gọi trình phân kỳ kích thƣớc NC) Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ monomer dung dịch phản ứng hầu nhƣ không thay đổi trình Ostwald Động học phát triển NC thuộc nhóm A2B6 nhƣ CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…đều tuân quy luật giống [2, 3, 7] Một giải pháp công nghệ để nhận đƣợc mẫu NC có phân bố kích thƣớc hẹp bổ sung tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa Hình 1.4 Kích thƣớc phân bố kích thƣớc NC phụ thuộc vào số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành tốc độ phát triển kích thƣớc chúng Vì vậy, hai đại lƣợng đặc trƣng NC bị chi phối mạnh thông số công nghệ nhƣ môi trƣờng phản ứng (dung môi liên kết hay không liên kết), loại nồng độ ligand, tỉ lệ nồng độ tiền chất, nhiệt độ thời gian phản ứng Trong phạm vi nghiên cứu luận án, phần trình bày ảnh hƣởng nồng độ ligand, tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ thời gian phản ứng đến kích thƣớc phân bố kích thƣớc NC Hình 1.4 (a) Sự thay đổi kích thước (b) phân bố kích thước NC CdSe theo thời gian phản ứng Mũi tên phía bên phải thời điểm bơm bổ sung tiền chất [2] 1.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ligand Hiện NC CdS thƣờng đƣợc chế tạo dung môi không liên kết octadecene (ODE) sử dụng axit oleic (OA) với vai trò ligand Cd, S đƣợc hòa tan trực tiếp ODE Kết nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ OA lên phát triển NC CdS đƣợc trình bày Hình 1.5 Các thí nghiệm đƣợc tiến hành thay đổi nồng độ OA giữ nguyên thông số phản ứng khác Theo chiều giảm nồng độ OA đỉnh hấp thụ thứ dịch dần phía bƣớc sóng ngắn, thể giảm kích thƣớc trung bình NC CdS tạo thành giai đoạn đầu phản ứng Sự giảm kích thƣớc đƣợc qui cho tăng nồng độ NC CdS dung dịch phản ứng tăng hoạt tính hóa học monomer [2, 3] Kết tƣơng tự nhận đƣợc NC CdSe chế tạo dung môi ODE sử dụng ligand OA tri-n-octylphosphine (TOP) Nhƣ thấy Hình 1.6, nồng độ mol trung bình NC CdSe giảm từ 65 xuống 20 µmol/L tăng nồng độ OA từ 0,12 lên 0,28 mol/L [4] Hình 1.5 Sự thay đổi phổ hấp thụ NC CdS theo thời gian phản ứng thay đổi nồng độ OA ODE (A ký hiệu độ hấp thụ)[3] Hình 1.6 Sự thay đổi nồng độ mol trung bình NC CdSe nồng độ OA khác [4] 1.2.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất 10 KẾT LUẬN Các nội dung kết luận án: Chứng minh lõi CdS bị tan trình bọc vỏ ZnSe tạo thành NC loại I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe Đƣa giải pháp công nghệ nhằm hạn chế tối đa tan lõi CdS giúp chế tạo thành công nano tinh thể (NC) lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bao gồm: i) NC lõi CdS cần chế tạo nhiệt độ cao (310oC) để có chất lƣợng tinh thể tốt phân bố kích thƣớc hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ phù hợp để lớp vỏ ZnSe phát triển đƣợc lõi CdS hạn chế tan lõi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa NC lõi CdS đƣợc làm iôn Se2-, Zn2+ với nồng độ cao (0,4M) vào dung môi ODE nhiệt độ phản ứng thích hợp (230oC) Kết nghiên cứu cho thấy điều khiển đặc trƣng phát xạ loại I II nhờ việc thay đổi: i) kích thƣớc lõi chiều dày vỏ, ii) chiều dày thành phần lớp tiếp giáp Giải thích dịch xanh đỉnh phát xạ mở rộng phổ huỳnh quang NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe công suất kích thích cao: i) trƣờng hợp lớp tiếp giáp hệ hiệu ứng uốn cong vùng cấm (uốn cong vùng mặt vật lý), ii) trƣờng hợp có lớp tiếp giáp hai hiệu ứng: BB làm đầy vùng (uốn cong vùng mặt hóa học nguyên tử khuếch tán sang nhau) Ứng suất hệ số dãn nở nhiệt khác lõi vỏ nguyên nhân gây nên tƣợng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ mở rộng lƣợng vùng cấm nhiệt độ tăng 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN I Bài báo quốc tế thuộc danh mục SCI Nguyen Xuan Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi, T.L Phan, Type-II CdS/ZnSe core/shell heterostructures: UV–vis absorption, photoluminescence and Raman scattering studies, Materials Science and Engineering B 200, 107–116 (2015) (IF= 2.17) Nguyen Xuan Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi and The-Long Phan, Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS/ZnSe core/shell nanoparticles: Raman and photoluminescence studies, Nanotechnology 26, 445701 (2015) (IF= 3.82) II Bài báo đăng tạp chí quốc gia Nguyen Xuan Ca, Nguyen Trung Kien, Vu Thi Kim Lien, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and characterization of type -II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures, Tạp chí KHCN Đại học Thái Nguyên 96, 45-48 (2012) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Vu Thi Kim Lien, Nguyen Xuan Nghia, Temperature dependent photoluminescence of type-II CdS/ZnSe core/shell nanostructures, Tạp chí Khoa học Công nghệ 50 (1B), 432-440 (2012) Nguyễn Xuân Ca, Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Xuân Nghĩa, Ảnh hƣởng nhiệt độ chế tạo đến hình thành tính chất quang nano tinh thể lõi vỏ loại II CdS/ZnSe, Tạp chí Hóa học 51 , 804-808 (2013) III Báo cáo đăng kỷ yếu hội nghị khoa học Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Hien, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia, Optical properties of type-II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures, Advances in Optics Photonics Spectroscopy Applications VI, 505-510, ISSN 1859-4271 (2010) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and characterization of high quality CdS quantumdot in noncoordinating solvents, Proceedings the 2nd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (CLV-02) , 234-240 (2011) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis of type -II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures showing photoinduce electron – transfer, 113 Proceedings the 2nd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (CLV-02), 188-194 (2011) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Trung Kien, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and characterization of type-II ZnSe/CdS core/shell nanostructures, Advances in Optics Photonics Spectroscopy Applications VII, 655-659, ISSN 1859-4271 (2012) 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO S A Ivanov, A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K R Zavadil, W O Wallace, D Werder, and V I Klimov, “Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties”, J Am Chem Soc 129, 11708-11719 (2007) X Peng, J Wickham, A P Alivisatos, “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J Am Chem Soc 120, 5343-5344 (1998) W W Yu, X Peng, “Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: T unable Reactivity of Monomers”, Angew Chem Int Ed 41, 2368-2371 (2002) C R Bullen, P Mulvaney, “Nucleation and Growth Kinetics of CdSe Nanocrystals in Octadecene”, Nano Lett 4, 2303-2307 (2004) Y Hongwei, L Weiling, W Zhen, T Shan-tung, Y Wei-Kang, and M W Zhiming, “Continuous Synthesis of Full-Color Emitting Core/Shell Quantum Dots via Microreaction”, Crystal Growth & Design 9, 4807-4813 (2009) L Qu, X Peng, “Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nano-crystals in Growth”, J Am Chem Soc 124, 2049-2055 (2002) X Renguo, L Zheng and P Xiaogang, “Nucleation Kinetics vs Chemical Kinetics in the Initial Formation of Semiconductor Nanocrystals”, J Am Chem Soc 131, 15457 (2009) W Luan, H Yang, S T Tu, Z Wang, “Open-to-air synthesis of monodies-perse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechnology 18, 175603-175608 (2007) S F Wuister, F V Driel, A Meijerink, “Luminescence of CdTe nanocrystals”, J Lumi 102, 327–332 (2003) 10 S S Lo, T Mirkovic, C H Chuang, C Burda, and G D Scholes, “Emergent Properties Resulting from Type-II Band Alignment in Semiconductor Nanoheterostructures”, Adv Mater 23, 180-197 (2011) 11 K Yu, B Zaman, S Romanova, D S Wang, J A Ripmeester, “Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core–Shell Nanocrystals”, Small 1, 332–338 (2005) 12 R G Xie, X H Zhong, T Basche, “Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of Type-II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals with ZnTe Cores”, Adv Mater 17, 2741–2744 (2005) 13 D J Milliron, S M Hughes, Y Cui, L Manna, J B Li, L W Wang, A P Alivisatos, “Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology”, Nature 430, 190–195 (2004) 115 14 R G Xie, U Kolb, T Basche´, “Design and synthesis of colloidal nanocrystal heterostructures with tetrapod morphology”, Small 2, 1454–1457 (2006) 15 B Klaus, N S Kyra, K Nicholas, A S Trevor, and P Mulvaney, “Electronic Structure Engineering in ZnSe/CdS Type-II Nanoparticles by Interface Alloying”, J Phys Chem C 118, 13276−13284 (2014) 16 P Dimuthu, L Ryan, S K Rony, M Pavel, T O’Connor, D Khon, G Diederich, E Kinder, S Lambright, F N Castellano, and M Zamkov, “Photocatalytic Activity of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, J Phys Chem C 116, 22786−22793 (2012) 17 Z Fang, Z Gu, W Zhu, and X Zhong, “Design and Synthesis of High-Quality CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals”, J Nanosci Nanotechnol 9, 58805885 (2009) 18 W Zhang, G Chen, J Wang, B Ye, and X Zhong, “Design and Synthesis of Highly Luminescent Near-Infrared-Emitting Water-Soluble CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Quantum Dots”, Inorg Chem 48, 9723–9731 (2009) 19 J Z Niu, H Shen, C Zhou, W Xu, X Li, H Wang, S Lou, Z Du and L S Li, “Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Trans 39, 3308-3314 (2010) 20 S M Fairclough, E J Tyrrell, D M Graham, P J B Lunt, S J O Hardman, A Pietzsch, F Hennies, J Moghal, W R Flavell, A A R Watt, and J M Smith, “Growth and Characterization of Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core– Shell Nanocrystals”, J Phys Chem C 116, 26898- 26907 (2012) 21 J Bang, J Park, J H Lee, N Won, J Nam, J Lim, B Y Chang, H J Lee, B Chon, J Shin, J B Park, J H Choi, K Cho, S M Park, T Joo and S Kim, “ZnTe/ZnSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots: Their Optical and Photovoltaic Properties”, Chem Mater 22, 233-240 (2010) 22 S A Ivanov, M Achermann, “Spectral and Dynamic Properties of Excitons and Biexcitons in Type-II Semiconductor Nanocrystals”, ACS Nano 4, 5994 – 6000 (2010) 23 V I Klimov, S A Ivanov, J Nanda, M Achermann, I Bezel, J A McGuire, A Piryatinski, “Single-exciton optical gain in semiconductor nanocrystals”, Nature 447, 441- 446 (2007) 24 J Nanda, S A Ivanov, M Achermann, I Bezel, A Piryatinski, V I Klimov, “Light Amplification in the Single-Exciton Regime Using Exciton−Exciton Repulsion in Type-II Nanocrystal Quantum Dots”, J Phys Chem C 111, 1538215390 (2007) 25 D Shaw, “Diffusion mechanisms in II–VI materials”, J Cryst Growth 86, 778 (1988) 116 26 X Cai, H Mirafzal, K Nguyen, V Leppert, and D F Kelley, “Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology, Lattice Mismatch, and BandBowing Effects”, J Phys Chem C 116, 8118-8127 (2012) 27 Z Jiang and D F Kelley, “Stranski–Krastanov Shell Growth in ZnTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals”, J Phys Chem C 117, 6826-6834 (2013) 28 Y S Park, W K Bae, L A Padilha, J M Pietryga, and V I Klimov, “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by Single-QuantumDot Spectroscopy”, Nano Lett 14, 396−402 (2014) 29 S Kim, B Fisher , H J Eisler , and M Bawendi, “Type-II Quantum Dots: “CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures”, J Am Chem Soc 125, 11466-11473 (2003) 30 N N Hewa-Kasakarage, N P Gurusinghe, and M Zamkov, “Blue-Shifted Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals”, J Phys Chem C 113, 4362–4368 (2009) 31 B Blackman, D Battaglia and X Peng, “Bright and Water-Soluble Near IREmitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the Efficiency and Stability by Growth”, Chem Mater 20, 4847–4853 (2008) 32 P T K Chin , C D M Donega , S S Bavel , S C J Meskers , N A J M Sommerdijk , and R A J Janssen , “Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color”, J Am Chem Soc 129, 14880–14886 ( 2007) 33 X Wen, A Sitt, P Yu, Y R Toh and J Tang, “Temperature dependent spectral properties of type-I and quasi type-II CdSe/CdS dot-in-rod nanocrystals”, Phys Chem Chem Phys 14, 3505-3512 (2012) 34 J Lee, E S Koteles, and M O Vassell, “Luminescence linewidths of excitons in GaAs quantum wells below 150 K”, Phys Rev B 33, 5512 (1986) 35 A P Alivisatos, T D Harris, P J Carroll, M L Steigerwald and L E Brus, “Electron–vibration coupling in semiconductor clusters studied by resonance Raman spectroscopy”, J Chem Phys 90, 3463 (1989) 36 B T Huy, M H Seo, P T Phong, J M Lim, Y L Lee, “Facile synthesis of highly luminescent Mg(II), Cu(I)-codoped CdS/ZnSe core/shell nanoparticles”, Chem Engin J 236, 75-81 (2014) 37 A Jamshidi, C Yuan, V Chmyrov, J Widengren, L Sun, and H Agren, “Efficiency Enhanced Colloidal Mn-Doped Type II Core/Shell ZnSe/CdS Quantum Dot Sensitized Hybrid Solar Cells”, J Nanomater., Article ID 921903 (2015) 38 L.I Berger, Semiconductor Materials, CRC Press, Florida (1996) 39 C H Chuang, S S Lo, G D Scholes, and C Burda, “Charge Separation and Recombination in CdTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals as a Function of Shell 117 Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime”, J Phys Chem Lett 1, 2530-2535 (2010) 40 Z Ning, H Tian, C Yuan, Y Fu, H Qin, L Sun and Hans A, “Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum dots”, Chem Commun 47, 1536–1538 (2011) 41 B D Mangum , F Wang , A M Dennis , Y Gao , X Ma , J A Hollingsworth , and H Htoon, “Competition between Auger Recombination and Hot-Carrier Trapping in PL Intensity Fluctuations of Type II Nanocrystals”, Small 10, 2892 (2014) 42 Y Kelestemur, B Guzelturk, O Yerli, U Kurum, H G Yaglioglu, A Elmali, and H V Demir, “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue- to Red-Shifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, J Phys Chem Lett 4, 4146−4152 (2013) 43 L Zhang, Z Lin, J W Luo, and A Franceschetti, “The Birth of a Type-II Nanostructure: Carrier Localization and Optical Properties of Isoelectronically Doped CdSe:Te Nanocrystals”, ACS Nano 6, 8325-8334 (2012) 44 C H Wang, T T Chen, K W Tan, Y F Chen, C T Cheng and P T Chou, “Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”, J Appl Phys 99, 123521 (2006) 45 B Chon, J Bang, J Park, C Jeong, J H Choi, J –B Lee, T Joo, S Kim, “Unique Temperature Dependence and Blinking Behavior of CdTe/CdSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots”, J Phys Chem C 115, 436-442 (2011) 46 S Verma, S Kaniyankandy, and H N Ghosh, “Charge Separation by Indirect Bandgap Transitions in CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Quantum Dots”, J Phys Chem C 117, 10901-10908 (2013) 47 C M Donega, “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Phys Rev B 81, 165303 (2010) 48 A G Vitukhnovsky, A S Shulga, S.A Ambrozevich, E.M Khokhlov, R.B Vasiliev, D.N Dirin , V.I Yudson, “Effect of branching of tetrapod-shaped CdTe/CdSe nanocrystal heterostructures on their luminescence”, Phys Lett A 373, 2287–2290 (2009) 49 A Samanta, Z Deng, and Y Liu, “Aqueous Synthesis of Glutathione-Capped CdTe/CdS/ZnS and CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Nanocrystal Heterostructures”, Langmuir 28, 8205−8215 (2012) 50 P D Hodgson, R J Young, M Ahmad Kamarudin, P J Carrington, A Krier, Q D Zhuang, E P Smakman, P M Koenraad and M Hayne, “Blueshifts of the emission energy in type-II quantum dot and quantum ring nanostructures”, J Appl Phys 114, 073519 (2013) 118 51 P J Simmonds, R B Laghumavarapu, M Sun, A D Lin, C J Reyner, B L Liang, and D L Huffaker, “Structural and optical properties of InAs/AlAsSb quantum dots with GaAs(Sb) cladding layers”, Appl Phys Lett 100, 243108 (2012) 52 K Meada, M Eguchi, S A Lee, W J Youngblood, H.hata and T.E.Mallouk, “Photocataltic Hydrogen evolution from hexaniobate nanoscolls and calcium nioate nanosheets senitized by ruthenium (II) bipyridy complexe”, J Phys Chem C 113, 7962-7969 (2009) 53 X Peng, “Mechanisms for the Shape-Control and Shapey-Evolution of colloidal Semiconductors Nanocrystals”, Adv Mater 15, 459-463 (2003) 54 N S Yuksek and N M Gasanly, “Temperature dependence of Raman-active mode frequencies and linewidths in TiGaSe2 layered crystals”, Cryst Res Technol 40, 264-270 (2005) 55 D Valerini, A Cretí, M Lomascolo, L Manna, R Cingolani, and M Anni, “Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe∕ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix”, Phys Rev B 71, 235409-235415 (2005) 56 Q Wang, D Pan, S Jiang, X Ji, L An, B Jiang, “Solvothermal route to size- and shape-controlled CdSe and CdTe nanocrystals”, J Crys Growth 286, 83–90 (2006) 57 H Yang, W Luan, S Tu, Z M Wang, “High-Temperature Synthesis of CdSe Nanocrystals in a Serpentine Microchannel: Wide Size Tunability Achieved under a Short Residence Time”, Cryst Growth Des 9, 1569 (2009) 58 C B Murray, D J Norris, M G Bawendi, “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites”, J Am Chem Soc 115, 8706–8715 (1993) 59 Y C Cao and J Wang, “One-Pot Synthesis of High-Quality Zinc-Blende CdS Nanocrystals”, J Am Chem Soc 126, 14336-14337 (2004) 60 W W Yu , L Qu , W Guo , and X Peng, “Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals”, Chem Mater 15, 2854 (2003) 61 Y Jun , S Lee , N Kang , and J Cheon, “Controlled Synthesis of Multi-armed CdS Nanorod Architectures Using Monosurfactant System”, J Am Chem Soc 123, 5150-5151 (2001) 62 K T Yong , Y Sahoo , M T Swihart , and P N Prasad “Shape Control of CdS Nanocrystals in One-Pot Synthesis”, J Phys Chem C 111, 2447-2458 (2007) 63 Y Zou, D S Li, D Yang, “Noninjection Synthesis of CdS and Alloyed CdSxSe1-x Nanocrystals Without Nucleation Initiators”, Nanoscale Res Lett 5, 966–971 (2010) 119 64 L L Yan, Y T Li, C X Hu, X J Li, “Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous pillar array”, Appl Surf Scien 349, 219–223 (2015) 65 Cullity, B D Elements of X-Ray Diffraction; Addison-Wesley: Reading, MA (1978) 66 Q Dai, D Li, S Jiang, H Chen, Y Wang, S Kan, B Liu, Q Cui, G Zou, “Synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals directly open to air: Monomer reactivity tuned by the selenium ligand”, J Crys Growth 292, 14-18 (2006) 67 J Ouyang, J Kuijper, S Brot, D Kingston, X Wu, D M Leek, M Z Hu, J A Ripmeester and K Yu, “Photoluminescent Colloidal CdS Nanocrystals with High Quality via Noninjection One-Pot Synthesis in 1-Octadecene”, J Phys Chem C 113, 7579–7593 (2009) 68 D Pan, X Ji, L An, and Y Lu, “Observation of Nucleation and Growth of CdS Nanocrystals in a Two-Phase System” , Chem Mater 20, 3560–3566 (2008) 69 T S Jeong, P Y Yu and T S Kim, “Temperature dependence of the free excitons in a CdS single crystal”, J Kore Phys Soci 36, 102-105 (2000) 70 W Luan, H Yang, S Tu and Z Wang, “Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechnology 18, 175603 (2007) 71.S F Wuister, F V Driel and A Meijerink “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys Chem Chem Phys 5, 1253–1258 (2003) 72 C Weisbuch and B Vinter, Quantum Semiconductor Structures, Academic Boston, 20 (1991) 73 S Maiti, T Debnath, P Maity, and H N Ghosh, Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs J Phys Chem C 120, 1918–1925 (2016) 74 S Sapra and D D Sarma, “Evolution of the electronic structure with size in II-VI semiconductor nanocrystals”, Phys Rev B 69, 125304 (2004) 75 R Seguin, S Rodt, A Strittmatter, L Reißmann, T Bartel, A Hoffmann, D Bimberg, E Hahn and D Gerthsen, “Multi-excitonic complexes in single InGaN quantum dots”, Appl Phys Lett 84, 4023, (2004) 76 C H Wang, T T Chen, Y F Chen, M L Ho, C W Lai and P T Chou, “Recombination dynamics in CdTe/CdSe type-II quantum dots”, Nanotechnology 19, 115702 (2008) 77 S Rawalekar, S Kaniyankandy, S Verma, and H N Ghosh, “Effect of Surface States on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core_Shell Quantum Dots: A Femtosecond Transient Absorption Study”, J Phys Chem C 115, 12335–12342 (2011) 120 78 C H Chuang, T L Doane, S S Lo, G D Scholes, and C Burda, “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures”, Acs Nano 5, 6016-6024 (2011) 79 B Tell, T C Damen, and S P S Porto, “Raman Effect in Cadmium Sulfide”, Phys Rev 144, 771 (1966) 80 V M Dzhagan, M Y Valakh, C Himcinschi, A G Milekhin, D Solonenko, N A Yeryukov, O E Raevskaya, O L Stroyuk, and D R T Zahn, “Raman and Infrared Phonon Spectra of Ultrasmall Colloidal CdS Nanoparticles”, J Phys Chem C 118, 19492−19497 (2014) 81 T Schmidt, K Lischka, and W Zulehner, “Excitation-power dependence of the near-band-edge hotoluminescence of semiconductors”, Phys Rev B 45, 8989 (1992) 82 W K Bae, L A Padilha, Y S Park, H McDaniel, I Robel, J M Pietryga, and V I Klimov, “Controlled Alloying of the Core–Shell Interface in CdSe/CdS Quantum Dots for Suppression of Auger Recombination”, ACS Nano 7, 34113419 (2013) 83 A M Saad, M M Bakr, I M Azzouz, T H Maram and A Kana “Effect of temperature and pumping power on the photoluminescence properties of type-II CdTe/CdSe core-shell QDs”, Appl Surf Scien 257, 8634-8639 (2011) 84 S F Wuister, A Houselt, C M Donegá, D Vanmaekelbergh, A Meijerink, “Temperature Antiquenching of the Luminescence from Capped CdSe Quantum Dots”, Angew Chem Int Ed 43, 3029-3033 (2004) 85 V M Dzhagan, M Y Valakh, A E Raevskaya, A L Stroyuk, S Y Kuchmiy and D R T Zahn, “Size effects on Raman spectra of small CdSe nanoparticles in polymer films”, Nanotechnology 19, 305707 (2008) 86 A V Baranov, Yu P Rakovich, J F Donegan, T S Perova, R A Moore, D V Talapin, A L Rogach, Y Masumoto, and I Nabiev, “Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots”, Phys Rev B 68, 165306 (2003) 87 G Morello, M De Giorgi , S Kudera , L Manna , R Cingolani , and M Anni, “Temperature and Size Dependence of Nonradiative Relaxation and Exciton−Phonon Coupling in Colloidal CdTe Quantum Dots”, J Phys Chem C 111, 5846-5849 (2007) 88 G Morello, A Fiore, R Mastria, A Falqui, A Genovese, A Cretì, M Lomascolo, I R Franchini, L Manna, F D Sala, R Cingolani, and M D Giorgi, “Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions”, J Phys.Chem C 115, 18094-18104 (2011) 121 89 A Nemchinov, M Kirsanova, N N Hewa-Kasakarage and M Zamkov, “Synthesis and Characterization of Type II ZnSe/CdS Core/Shell Nanocrystals”, J Phys Chem C 112, 9301-9307 (2008) 90 D Gachet, A Avidan, I Pinkas and D Oron, “An Upper Bound to Carrier Multiplication Efficiency in Type II Colloidal Quantum Dots”, Nano Lett 10, 164170 (2010) 91 S Kaniyankandy, S Rawalekar and H N Ghosh, “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, J Mater Chem C 1, 2755–2763 (2013) 92 P K Jain, L Amirav, S Aloni and A P Alivisatos, “Nanoheterostructure Cation Exchange: Anionic Framework Conservation”, J.Am Chem Soc 132, 9997−9999 (2010) 93 H Li, R Brescia, R Krahne, G Bertoni, M J P Alcocer, C D’Andrea, F Scotognella, F Tassone, M Zanella, M D Giorgi, and L Manna, “Blue-UVEmitting ZnSe(Dot)/ZnS(Rod) Core/Shell Nanocrystals Prepared from CdSe/CdS Nanocrystals by Sequential Cation Exchange”, ACS Nano 6, 1637−1647 (2012) 94 E Groeneveld, L Witteman, M Lefferts, X Ke, S Bals, G V Tendeloo, and C D M Donega, “Tailoring ZnSe–CdSe Colloidal Quantum Dots via Cation Exchange: From Core/Shell to Alloy Nanocrystals”, ACS Nano 7, 7913−7930 (2013) 95 Y M Azhniuk, A V Gomonnai, V V Lopushansky, Y I Hutych, I I Turok and D R T Zahn, “Resonant Raman scattering studies of Cd1-xZnxS nanocrystals”, J Phys Conf Ser 92, 012044 (2007) 96 S Dey, S Chen, S Thota, M R Shakil, S L Suib, and J Zhao, Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals, J Phys Chem C, Accepted Manuscript (2016) 97 J Tatebayashi, A Khoshakhlagh, S H Huang, G Balakrishnan, L R Dawson, D L Huffaker, D A Bussian, H Htoon and V Klimov, “Lasing characteristics of GaSb∕GaAs self-assembled quantum dots embedded in an InGaAs quantum well”, Appl Phys Lett 90, 261115 (2007) 98 A Alvarez, D Alen, B G Martinez, J Manuel, R J Maria, “Optical investigation of type II GaSb/GaAs self-assembled quantum dots”, Appl Phys Lett 91, 263103 (2007) 99 Y I Mazur, V G Dorogan, G J Salamo, G G Tarasov, B L Liang, C J Reyner, K Nunna and D L Huffaker, “Coexistence of type-I and type-II band alignments in antimony-incorporated InAsSb quantum dot nanostructures”, Appl Phys Lett 100, 033102 (2012) 100 L Kirsch, R Heitz, A Schliwa, O Stier, D Bimberg, H Kirmse and W Neumann, “Many-particle effects in type II quantum dots”, Appl Phys Lett 78, 122 3908 (2001) 101 B Bansal, S Godefroo, M Hayne, G Medeiros-Ribeiro, and V V Moshchalkov, “Extended excitons and compact heliumlike biexcitons in type-II quantum dots”, Phys Rev B 80, 205317 (2009) 102 K Gradkowski, T J Ochalski, N Pavarelli, H Y Liu, J Tatebayashi, D P Williams, D J Mowbray, G Huyet, and D L Huffaker, “Coulomb-induced emission dynamics and self-consistent calculations of type-II Sb-containing quantum dot systems”, Phys Rev B 85, 035432 (2012) 103 P Verma, G Irmer and J Monecke, “Laser power dependence of the photoluminescence from CdSxSe1-x nanoparticles in glass”, J Phys Condens Matter 12, 1097-1110 (2000) 104 J M Iannelli, I Maserjian, B R Hancock, P O Andersson, and F J Grunthaner, Optically controlled absorption modulator based on state filling of InxGa1-xAs/GaAs quantum wells, Appl Phys Lett 54, 301, (1989) 105 K Gradkowski, N Pavarelli, T J Ochalski, D P Williams, J Tatebayashi, G Huyet, E P Oreilly and D L Huffaker, “Complex emission dynamics of type-II GaSb/GaAs quantum dots”, Appl Phys Lett 95, 061102 (2009) 106 H Younghun, U Youngho andd P Hyoyeol, “Temperature and excitation power dependences of the photoluminescence in CdMnTe crystals”, J Korean Phys Society 5, 1312-1315 (2011) 107 J J Li , Y A Wang , W Guo , J C Keay , T D Mishima , M B Johnson , and X Peng, “Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction”, J Am Chem Soc.125, 12567 (2003) 108 D V Talapin , I Mekis, S Götzinger , A Kornowski , O Benson , and H Weller, “CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core−Shell−Shell Nanocrystals”, J Phys Chem B 108, 18826-18831 (2004) 109 A Piryatinski , S A Ivanov , S Tretiak , and V I Klimov, “Effect of Quantum and Dielectric Confinement on the Exciton−Exciton Interaction Energy in Type II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Nano Lett 7, 108−115 (2007) 110 X Chen, L Li, Y Lai, J Yan, Y Tang and X Wang, “Microwave-Assisted Synthesis of Glutathione-Capped CdTe/CdSe Near-Infrared Quantum Dots for Cell Imaging”, Int J Mol Sci 16, 11500-11508 (2015) 111 S Kaniyankandy, S Rawalekar, S Verma, and H N Ghosh, “Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell Nanostructure”, J Phys Chem C 115, 1428–1435 (2011) 112 D V Talapin , A L Rogach , A Kornowski , M Haase , and H Weller, “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine−Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture”, Nano Lett 1, 207-211 (2001) 123 113 G D Scholes , M Jones , and S Kumar, “Energetics of Photoinduced ElectronTransfer Reactions Decided by Quantum Confinement”, J Phys Chem C 111, 13777-13785 (2007) 114 M Shim, H McDaniel, and N Oh, “Prospects for Strained Type-II Nanorod Heterostructures”, J Phys Chem Lett 2, 2722–2727 (2011) 115 N N Hewa-Kasakarage, P Z El-Khoury, A N Tarnovsky, M Kirsanova, I Nemitz, A Nemchinov and M Zamkov, “Ultrafast Carrier Dynamics in Type II ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells”, ACS Nano 4, 1837-1844 (2010) 116 Y Kobayashi, C Chuang, C Burda, and G D Scholes, “Exploring Ultrafast Electronic Processes of Quasi-Type II Nanocrystals by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy”, J Phys Chem C 114, 18094-18104 (2011) 117 S Rawalekar, S Kaniyankandy, S Verma, and H N Ghosh, “Effect of Surface States on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core–Shell Quantum Dots: A Femtosecond Transient Absorption Study”, J Phys Chem C 115, 1233512342 (2011) 118 K Boldt, C Ramanan, A Chanaewa, M Werheid, and A Eychmüller, “Controlling Charge Carrier Overlap in Type-II ZnSe/ZnS/CdS Core–Barrier– Shell Quantum Dots”, J Phys Chem Lett 6, 2590-2597 (2015) 119 A Roy and A K Sood, “Surface and confined optical phonons in CdSxSe1x nanoparticles in a glass matrix”, Phys Rev B 53, 12127 (1996) 120 A K Arora, M Rajalakshmi, T R Ravindran, “Phonon Confinement in Nanostructured Materials”, Encycl of Nanoscie and Nanotech 8, 499-512 (2004) 121 A Singha and A Roy, “Phonon Confinement and Surface Phonon Modes in CdSe-CdS Core-shell Nanocrystals”, Rev Adv.Mater.Sci 10, 462-466 (2005) 122 L Lu, X L Xu, W.T Liang, H F Lu, “Raman analysis of CdSe/CdS core-shell quantum dots with different shell thickness”, J Phys Condens Matter, 19, 406221-406230 (2007) 123 U Soni, A Pal, S Singh, M Mittal, S Yadav, R Elangovan, and S Sapra, “Simultaneous Type-I/Type-II Emission from CdSe/CdS/ZnSe NanoHeterostructures”, ACS Nano 8, 113 (2014) 124 R D Robinson, B Sadtler, D O Demchenko, C K Erdonmez, L W Wang, P Alivisatos, “Spontaneous Superlattice Formation in Nanorods Through Partial Cation Exchange”, Science 317, 355−358 (2007) 125 A P Alivisatos, “Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals”, J Phys Chem, 100, 13226-13239 (1996) 126 L V Asryan and S Luryi, Tunneling-Injection Quantum-Dot Laser: Ultrahigh Temperature Stability”, IEEE J of quantum electronics, 37, 905-910 (2001) 127.X Michalet , F Pinaud, T D Lacoste, M Dahan, M P Bruchez, A P Alivisatos, S Weiss, “Properties of Fluorescent Semiconductor Nanocrystals and their Application to Biological Labeling”, Single Mol 2, 261-276 (2001) 124 128 L P Balet , S A Ivanov , A Piryatinski , M Achermann , and V I Klimov , Inverted Core/Shell Nanocrystals Continuously Tunable between Type-I and Type-II Localization Regimes, Nano Letters 4, 1485–1488 (2004) 129 S A Ivanov , J Nanda , A Piryatinski , M Achermann , L P Balet , I V Bezel , P O Anikeeva , S Tretiak , and V I Klimov , Light Amplification Using Inverted Core/Shell Nanocrystals:  Towards Lasing in the Single-Exciton Regime, J Phys Chem B 108, 10625–10630 (2004) 130 Camacho J., Loa I., Cantarero A., Calderon I H., “Temperature dependence of Raman scattering and luminescence of he disordered Zn0.5Cd0.5Se alloy”, Microlectronic Journal 33, 349-353 (2002) 131 Q Lu, Q Zhuang and A Krier, Gain and Threshold Current in Type II In(As)Sb Mid-Infrared Quantum Dot Lasers, Photonics 2, 414 – 425 (2015) 132 S Rawalekar, S Kaniyankandy, S Verma, and H N Ghosh, Ultrafast Charge Carrier Relaxation and Charge Transfer Dynamics of CdTe/CdS Core-Shell Quantum Dots as Studied by Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy, J Phys Chem C 114, 1460–1466 (2010) 133 Y Kobayashi, C H Chuang, C Burda, and G D Scholes, Exploring Ultrafast Electronic Processes of Quasi-Type II Nanocrystals by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy, J Phys Chem C 118 , 16255–16263 (2014) 134 V M Dzhagan, M Y Valakh, A G Milekhin, N A Yeryukov, D R T Zahn, E Cassette, T Pons, and B Dubertret, Raman- and IR-Active Phonons in CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals in the Presence of Interface Alloying and Strain, J Phys Chem C 117, 18225−18233 (2013) 135 S Jin, J Zhang, R D Schaller, T Rajh, and G P Wiederrecht, Ultrafast Charge Separation from Highly Reductive ZnTe/CdSe Type II Quantum Dots, J Phys Chem Lett 3, 2052−2058 (2012) 136 H Eshet, M Grunwald, and E Rabani, The Electronic Structure of CdSe/CdS Core/Shell Seeded Nanorods: Type-I or Quasi-Type-II?, Nano Lett 13, 5880−5885 (2013) 137 F G Santamaria, S Brovelli, R Viswanatha, J A Hollingsworth, H Htoon, S A Crooker, and V I Klimov, Breakdown of Volume Scaling in Auger Recombination in CdSe/CdS Heteronanocrystals: The Role of the Core-Shell Interface, Nano Lett 11, 687–693 (2011) 138 E Groeneveld and C M Donega, Enhanced Exciton−Phonon Coupling in Colloidal Type-II CdTe-CdSe Heteronanocrystals, J Phys Chem C 116, 16240−16250 (2012) 139 E J Tyrrell and S Tomic, Effect of Correlation and Dielectric Confinement on Excitons in CdTe/CdSe and CdSe/CdTe Type-II Quantum Dots, J Phys Chem C 119, 12720–12730 (2015) 125 140 W Sukkabot, Atomistic tight-binding computations in electronic structures and optical properties of type-II CdTe/CdSe core/shell nanocrystals, Com Mater Sci 111, 23–27 (2016) 141 P Reiss, M Protiere, and L Li, Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, Small 5, 154–168 (2009) 142 J V Embden, J Jasieniak, D E Gómez, P Mulvaney, and M Giersig, Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, Aust J Chem 60, 457–471 (2007) 143 D Nesheva, Z Aneva, M J Scepanovic, Z Levi, I Iordanova and Z V Popovic, Crystal structure and spectral photosensitivity of thermally evaporated ZnxCd1-xSe thin films, J Phys D: Appl Phys 44, 415305-415311 (2011) 144 R W Meulenberg, T Jennings, and G F Strouse, Compressive and tensile stress in colloidal CdSe semiconductor quantum dots, Phys Rev B 70, 235311(2004) 145.N S Yuksek and N M Gasanly, Temperature dependence of Raman-active mode frequencies and linewidths in TlGaSe2 layered crystals, Cryst Res Technol 40, pp 264 – 270 (2005) 146 K Strzałkowski · J Zakrzewski · M Malinski, Determination of the Exciton Binding Energy Using Photothermal and Photoluminescence Spectroscopy, Int J Thermophys 34, 691–700 (2013) 147 B Liu, R Chen, X L Xu, D H Li, Y Y Zhao, Z X Shen, Q H Xiong , and H D Sun, Exciton-Related Photoluminescence and Lasing in CdS Nanobelts, J Phys Chem C 115, 12826–12830 (2011) 148 X X Yang, Z F Zhou, Y Wang, R Jiang, W T Zheng, and Chang Q Sun, Raman spectroscopy determination of the Debye temperature and atomic cohesive energy of CdS, CdSe , Bi2Se3, and Sb2Te3 nanostructures, J Appl Phys 112, 083508 (2012) 149 Yoshihiko Kanemitsua) and Takehiko Nagai, Temperature dependence of freeexciton luminescence in cubic CdS films, Appl Phys Lett 82, 388 (2003) 150 C Mejia-Garcia, A Escamilla-Esquivel, G Contreras-Puente,M TufinoVelazquez, and M L Albor-Aguilera, Photoluminescence studies of CdS films grown by close-spaced vapor transport hot walls, J Appl Phys 86, 3171 (1999) 151 V K Dixit, S Porwal, S D Singh, T K Sharma, Sandip Ghosh and S M Oak, A versatile phenomenological model for the S-shaped temperature dependence of photoluminescence energy for an accurate determination of the exciton localization energy in bulk and quantum well structures, J Phys D: Appl Phys 47, 065103 (2014) 152 S Dey, S Chen, S Thota, M R Shakil, S L Suib, and J Zhao, Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals, J Phys Chem C, Just Accepted Manuscript (2016) 126 [...]... loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bởi các nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [17], Klimov [1], và Peng [31] Các cấu trúc đã đƣợc chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ ZnSe và CdSe/CdTe /ZnSe có PL QY lên đến 20 trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là thuộc tính của các NC loại II Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ ZnSe. .. hạt tải tốt nhất có thể nhận đƣợc đối với các cặp vật liệu nhƣ CdTe-CdSe, CdSe-ZnTe, CdS- ZnTe và CdS- ZnSe Nhƣng vì các vật liệu chứa thành phần Te rất dễ bị oxy hóa nên cặp vật liệu CdS và ZnSe là lựa chọn đƣợc ƣa thích hơn cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng Thêm vào đó, sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdS và ZnSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [46, 142] nếu so với các hợp chất còn lại Trong... Hàng rào thế đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh = 0,5 eV là đủ lớn để giam giữ điện tử trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe [1, 46] 14 Hình 1.11 Giản đồ vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ ZnSe Năng lượng vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ ZnSe được ký hiệu tương ứng là Eg1, Eg2 và Eg12 Độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống được ký hiệu... NC lõi/vỏ loại II CdS/ ZnSe Hình 1.12 Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ ZnSe có kích thước lõi và độ dày lớp vỏ khác nhau (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tửlỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [1] Tích... tính chất mong muốn Các NC loại II ZnSe /CdS [15, 16], CdS/ ZnSe[ 1, 46] cũng đƣợc chế tạo từ kẽm oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE có bƣớc sóng phát xạ từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn đƣợc cải thiện tốt hơn lên đến trên 50% khi bơm thêm một lƣợng nhỏ Cd2+ vào trong quá trình bọc vỏ 1.3.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.3.1 Ảnh hƣởng của kích thƣớc... các NC loại II là một vấn đề gây nhiều tranh luận và sẽ đƣợc nghiên cứu kĩ hơn ngay sau đây 1.3.2 Hiệu suất lƣợng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II , điều này làm tăng cƣờng sự tái hợp không phát xạ [47] Khái niệm “exciton loại II dùng để... tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC Hiện nay, một số các NC loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau nhƣ ZnSe/ CdSe [128, 129], ZnTe /ZnSe [20,21], CdTe /ZnSe [30], CdTe/CdSe [32, 47, 139], ZnTe/CdSe [27]… 13 Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng... thời gian sống của điện tử trong cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng kể so với lõi CdTe (Hình 1.13(b)) Hình 1.13 a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) [29] Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã đƣợc nghiên cứu chế tạo mà không sử dụng các tiền chất... bẫy tái hợp không phát xạ Nếu nghiên cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểu hóa cả sai hỏng bề mặt và sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao đƣợc PL QY của các NC loại II Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cƣờng PL QY đối với các NC loại II là pha tạp các tâm phát xạ nhƣ Cu+, Mn2+ vào các NC lõi/vỏ loại II CdS/ ZnSe [36 ] hay ZnSe /CdS [37] Không những thay đổi... đỏ Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe /CdS với chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm Lorent Đường liền nét là LO, đường đứt nét là SO [122] Trên Hình 1.18(a) là phổ Raman của lõi CdSe và cấu trúc lõi/vỏ CdSe /CdS với các độ dày lớp vỏ khác nhau [122] Với các NC lõi/vỏ CdSe /CdS (1 ML), xuất hiện đỉnh ở số sóng  268 cm-1 và dịch dần về