ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - KIỀU BÁ CHIẾN NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - KIỀU BÁ CHIẾN NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Văn Bền Hà Nội - 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Phạm Văn Bền, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, người trực tiếp bảo tận tình, hướng dẫn hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tất thầy, cô, tập thể cán Bộ môn Quang lượng tử; thầy, cô Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên truyền đạt cho kiến thức chuyên ngành vô quý báu Tôi xin cảm ơn Anh Đặng Văn Thái tham gia ghi phổ, sử lí phổ giúp đỡ trình thực luận văn Tôi không quên gửi lời cảm ơn đến gia đình; anh, chị, bạn bè học viên đồng hành, giúp đỡ trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức truyền đạt kinh nghiệm giúp hoàn thành luận văn cách tốt Hà Nội, 12/2015 Học viên Kiều Bá Chiến Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn .3 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnS 1.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite) .3 1.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite 1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS .5 1.3 Ảnh hưởng Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng lượng ZnS CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER 10 2.1 Polymer phân loại 10 2.1.1 Polymer .10 2.1.2 Phân loại 10 2.2 Một số tính chất PVP PVA .11 2.2.1 Tính chất PVP .11 2.2.2 Tính chất PVA .12 2.3 Ảnh hưởng polymer lên hình thành hạt nano ZnS:Mn 12 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 14 2.4.1 Cơ sở lí thuyết phổ hấp thụ hồng ngoại 14 2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA PVP 19 2.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn 22 2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVA PVP .23 2.5 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại .27 2.5.1 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại 27 2.5.2 Ưu điểm máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier .29 CHƯƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .30 3.1 Mẫu nghiên cứu 30 Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 3.2 Chuẩn bị mẫu đo 30 3.3 Cấu trúc tinh thể hình thái học ZnS:Mn không bọc phủ bọc phủ polymer 30 3.3.1 Cấu trúc tinh thể 30 3.3.2 Hình thái học mẫu 33 3.4 Phổ phát quang .35 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVA 36 3.5.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA 36 3.5.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS : Mn bọc phủ PVA 37 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP 42 3.6.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP 42 3.6.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP 43 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Giá trị số sóng đặc trưng số liên kết phân tử 17 Bảng 2.2 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng PVP PbS/PVP 21 Bảng 3.1 Khối lượng PVA PVP dùng bọc phủ hạt nano ZnS :Mn .30 Bảng 3.2 Hằng số mạng kích thước tinh thể trung bình hạt nano ZnS:Mn/PVA 32 Bảng 3.3: Hằng số mạng kích thước tinh thể trung bình hạt nano ZnS:Mn/ PVP 33 Bảng 3.4 : Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại PVA hạt nano ZnS : Mn/ PVA với khối lượng PVA khác 41 Bảng 3.6: Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại PVP hạt nano ZnS : Mn/ PVP với khối lượng PVP khác 46 Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) tinh thể ZnS (a) toạ độ nguyên tử Zn, S (b) .1 Hình1.2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite tinh thể ZnS Hình 1.3: Cấu trúc vùng lượng bán dẫn loại zincblende wurtzite Hình 1.4 : Mô hình pha tạp ion Mn2+ tinh thể ZnS Hình 1.5 :Sơ đồ chuyển dời phát xạ tinh thể ZnS:Mn Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt 13 Hình 2.2: Hình ảnh hạt nano bọc phủ polymer .13 Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngoại màng PVA 19 Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại màng PVA 20 Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP(a) phức hợp nano PbS/PVP(b) .20 Hình 2.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS/PVP(a) PVP(b) .22 Hình 2.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP, ZnS : Mn2+ bọc phủ SHMP 24 Hình 2.8 : Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA (đường màu đen) ZnS/PVA (đường màu đỏ) 24 Hình 2.9 : Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP(a), ZnS/PVP 5%(b) ZnS/PVP 3%(c) .26 Hình 2.10 : Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP( Đường màu đen), ZnS/PVP sau 30 phút sử li laser ( Đường S1, màu đỏ) ZnS/PVP sau 60 phút sử li laser( Đường S2, màu xanh) 27 Hình 2.11 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier - nguồn sáng, giao thoa kế, - Mẫu đo, -, đetecter M1 - gương di động, M2- gương cố định 28 Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer 29 Hình 3.1 : Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVA(mPVA = 1g) 31 Hình3.2 : Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP(mPVP = 1,2g) 31 Hình 3.3 Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) không bọc phủ PVA (a) bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g 30 Hình 3.4: Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8% mol) chưa bọc phủ PVP (a)và bọc phủ PVP(b)với khối lượng 1,2g 34 Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Hình3.5: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA (a) bọc phủ PVA (b) với mPVA = 1g 35 Hình3.6: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP (a) bọc phủ PVP (b) với mPVP = 1,2g 35 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVA 37 Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVA(đường a), ZnS:Mn(đường b), ZnS:Mn/0,8gPVA8%(đường c) .38 Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) ZnS:Mn/PVA với khối lượng PVA khác .39 Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng nhóm OH theo khối lượng PVA hạt nano ZnS:Mn/PVA 42 Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP .43 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR PVP(a), ZnS:Mn(b) ZnS:Mn/1,2g PVP(c) 44 Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng khác 45 Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, công nghệ nano đầu tư phát triển mạnh mẽ với ứng dụng lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, người ta chế tạo chip nano máy tính có độ tích hợp cao triển vọng cho phép dung lượng nhớ máy tính tăng lên lớn; ống nano cacbon vững chắc, có độ bền học gấp 10 lần thép đặc biệt có tính bền nhiệt cao; loại pin có khả quang hợp nhân tạo giúp người sản xuất lượng sạch….Ngoài công nghệ nano nhiều ứng dụng quan trọng nhiều ngành nghề khác y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm… Đối tượng công nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomet Với kích thước nhỏ vậy, vật liệu nano có tính chất vô độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn có độ bền học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, tính chất điện quang trội Mục tiêu ban đầu việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng công nghệ sinh học tác nhân phản ứng sinh học ảnh tế bào Ứng dụng vật lý, chấm lượng tử hướng tới để sản xuất linh kiện điện tử điốt phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao dòng ngưỡng thấp Trong viễn thông chấm lượng tử dùng linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng [2, 3] ZnS, ZnS : Mn vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (Eg =3,68eV 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử [2, 3] Để làm tăng khả ứng dụng vật liệu nano nói chung ZnS, ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng chất hoạt hóa bề mặt polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polymer kích thước chúng giảm, điều dẫn đến dịch bờ hấp thụ ZnS phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám phát quang Mn2+ phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang mạnh thời gian phát quang ngắn [3, 4] Khi đó, khả ứng dụng vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn dụng cụ quang điện tử tăng lên Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Để kiểm tra hạt nano có bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt hay không ta khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Đó lý chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS pha tạp Mn” Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm chương: Chương Tổng quan cấu trúc tinh thể, vùng lượng vật liệu nano ZnS:Mn Chương Tổng quan phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu nano ZnS pha tạp Mn không bọc phủ bọc phủ polymer Chương Kết thực nghiệm thảo luận Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Khi hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA, PVP phổ phát quang xuất đám da cam – vàng khoảng 603nm (hình 3.5a 3.6a) Đám da cam – vàng chuyển dời xạ điện tử 3d5 ion Mn2+ từ mức T1(4G) xuống mức 6A1(6S) tinh thể ZnS [7] Khi ion Mn2+ doping vào mạng tinh thể ZnS thay cho cation mạng tinh thể Zn2+(3d10) dẫn đến trộn lẫn electron s-p mạng chủ ZnS electron d Mn2+, làm cho chuyển dịch cấm spin trở nên cho phép Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP PVA phổ phát quang chúng xuất đám da cam – vàng 603nm cường độ tăng lên đáng kể : Khi chưa bọc phủ cường độ đám da cam – vàng khoảng 13340(au), hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA cường độ đám da cam – vàng tăng lên tới khoảng 15592(au), bọc phủ PVP cường độ đám da cam – vàng tăng lên tới khoảng 19940(au) Nguyên nhân tăng cường độ đám da cam-vàng pha trộn mạnh trạng thái s-p bán dẫn chủ trạng thái d ion Mn2+ truyền lượng kích thích từ PVA, PVP sang ion Mn2+ tinh thể ZnS 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVA 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA PVA với công thức phân tử (C2H3OH)n có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh, electron nhóm liên kết mạnh với ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5) bề mặt hạt nano hình thành liên kết –OH–Zn2+(3d10), – OH–Mn2+(3d5) bao quanh hạt nano Trong phổ FT-IR PVA xuất đám, vạch đặc trưng cho dao động nhóm: OH 3453 cm-1; CH/CH2 2902 cm-1; C-O 1108 cm-1 dao động biến dạng nước bị PVA hấp thụ 1623 cm-1 và…., đám đặc trưng cho OH có độ hấp thụ lớn (hình 3.7) Bộ môn Quang Lượng tử 36 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 80 PVA (OH) 3457 60 (C=O) 1638 §é hÊp thô(%) (CH2) 671 1106 517 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVA 5.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS : Mn bọc phủ PVA Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.8, 3.9 phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Từ phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR xác định thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch đặc trưng cho loại dao động Kết dẫn bảng 3.4 Bộ môn Quang Lượng tử 37 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 100 a: PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,8gPVA (Mn-S) 653 (OH) 3422 3410 (Zn-S) 617 (Zn-S) 476 §é hÊp thô(%) 80 (C=O) 1638 (C=O) N-OH 1556 1288 60 (Zn-S) 1102 b 3450 c (C-H) 1411 (Oxy) 40 1003 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) 476 160 (Zn-S) 617 (C=O) 1638 (Mn-S) 658 670 (Oxy) 1003 140 (Zn-S) 1102 1556 (OH) 3410 a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,8gPVA c (C-H) 1411 b 120 §é hÊp thô(%) 658 100 80 3456 60 670 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVA(đường a), ZnS:Mn(đường b), ZnS:Mn/0,8gPVA8%(đường c) Bộ môn Quang Lượng tử 38 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVA d: ZnS:Mn/0,4gPVA e: ZnS:Mn/0,6gPVA f: ZnS:Mn/0,8gPVA g: ZnS:Mn/1gPVA (C=O) h: ZnS:Mn/1,2gPVA 1637 i: ZnS:Mn/1,5gPVA 100 (Zn-S) (Zn-S) 471 80 617 (Mn-S) 657 (OH) 3415 §é hÊp thô(%) 1556 60 1104 (Oxy) 1004 b d e (0-H) (Zn-S) g c i f (C-H) h 1415 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (OH) 3410 (C-H) 260 240 (Zn-S) (Zn-S) (Mn-S) 470 612 655 670 (Oxy) 1004 1410 1552 (C=O) 1629 i h 220 200 a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVA d: ZnS:Mn/0,4gPVA e: ZnS:Mn/0,6gPVA f: ZnS:Mn/0,8gPVA g: ZnS:Mn/1gPVA h: ZnS:Mn/1,2gPVA i: ZnS:Mn/1,5gPVA g §é hÊp thô(%) 180 f 160 e 140 d 120 100 c 80 b 3456 60 40 a 20 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) ZnS:Mn/PVA với khối lượng PVA khác Bộ môn Quang Lượng tử 39 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.4 : Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại PVA hạt nano ZnS : Mn/ PVA với khối lượng PVA khác ZnS : Mn/ PVA với khối lượng PVA(g) khác PVA 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,5 Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) 517 16,8 478 63,6 466 30,6 464 39,8 476 48,8 467 49,4 469 39,8 474 21,4 474 20,6 619 64,5 617 36,9 614 43,8 621 47,3 617 53,1 618 37,7 614 22,7 614 20,8 660 62,2 654 32,7 650 42,3 660 49,2 667 52,6 667 42,3 667 35,7 667 35,5 1010 30,5 1006 17,9 1006 24,4 1007 19,4 1006 32,1 1006 20,9 1014 10,2 1014 16,3 1106 35,6 1106 30,6 1104 32,9 1108 16,8 1107 38,5 1109 23,7 1109 8,3 1109 15,9 1180 21,9 1179 18,5 1176 22,7 1175 11,6 1180 31,1 1168 19,2 1177 11,2 1177 1288 1288 13,3 1230 20,5 1292 21,5 1288 36 1290 27 1339 11,5 1339 8,5 1415 43 1421 26,4 1418 29,1 1411 37,1 1419 44 1422 35,2 1410 36,3 1410 41,3 1557 52,6 1557 34,2 1551 35,5 1555 45,5 1546 47,5 1553 39,6 1552 42,2 1552 46,5 671 1106 9,3 9,1 1638 13,8 1630 52,4 1633 49,4 1630 46,6 1637 47,8 1637 59,1 1637 45 1629 24,8 1629 29,4 3456 33,5 3443 88,2 3430 72,5 3426 62,5 3422 66,4 3420 69,4 3415 59,8 3410 49,5 3410 58,6 Bộ môn Quang – Lượng tử 41 Loại dao động Mn-S Zn-S Zn-S Oxy Zn-S C=C N-OH C-H C-O C=O OH Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Từ đồ thị bảng thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại PVA hạt nano ZnS : Mn/ PVA với khối lượng PVA khác cho thấy: + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, phổ FT-IR xuất đám vạch đặc trưng PVA ,ngoài xuất vạch đặc trưng cho Zn-S khoảng 1109cm-1, 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm-1), tăng khối lượng bọc phủ PVA từ 0,2g đến 1,5g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm OH bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1 Kết dẫn bảng 3.5 hình 3.10 Bảng 3.5 : Vị trí số sóng nhóm OH theo khối lượng PVA mPVA(g) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,5 số sóng(cm-1) 3443 3430 3426 3422 3420 3415 3410 3410 3460 -1 Sè sãng(cm ) 3440 3420 3400 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,5 mPVA(g) Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng nhóm OH theo khối lượng PVA hạt nano ZnS:Mn/PVA 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP 3.6.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP Hình 3.11 phổ hấp thụ hồng ngoại PVP PVP polymer có công thức (C6H9NO)n với nhóm chức đặc trưng OH, C-H, C=O, CH2… Phổ hấp thụ hồng ngoại Bộ môn Quang – Lượng tử 42 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ PVP có đám vạch đặc trưng cho dao động nhóm OH 3433 cm-1, C-H 2953 cm-1, C=O 1646 cm-1, –C-C- khoảng 657 cm-1 Ngoài xuất vạch 571 cm-1, 731 cm-1, 1300 cm-1, 1473 cm-1…, đám vạch đặc trưng cho nhóm OH, C=O có độ hấp thụ tương đối lớn Đám đặc trưng cho nhóm OH có độ hấp thụ mạnh PVP hấp thụ mạnh nước PVP 80 (C=O) 1654 (OH) 3433 C=N 1291 1463 60 §é hÊp thô(%) -C-C671 1374 (C-H) 2954 573 (CH2) 736 40 1215 839 2138 -C-C1075 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP 3.6.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR ZnS:Mn (CMn= 8%mol) không bọc phủ bọc phủ PVP với mPVP = 1,2g, Hình 3.13 phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP, ZnS:Mn (CMn= 8% mol) không bọc phủ bọc phủ PVP với khối lượng PVP khác Từ phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR xác định thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch đặc trưng cho loại dao động Kết dẫn bảng 3.6 Bộ môn Quang – Lượng tử 43 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 100 (Zn-S) (Zn-S) 476 617 a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/1,2gPVP (Mn-S) 655 b (C=O) 1641 80 (C-H) 2952 §é hÊp thô(%) (C=O) (C=N) (Oxy) 1007 (Zn-S)1292 1106 60 (OH) 3420 1551 c 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) 476 220 (Zn-S) 617 (Mn-S) 655 (C=O) 1641 1551 200 (Oxy) (C=N) 1007 (Zn-S) 1292 1106 180 (OH) 3420 a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/1,2gPVP (C-H) 2952 c §é hÊp thô(%) 160 140 b 120 100 80 60 a 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR PVP(a), ZnS:Mn(b) ZnS:Mn/1,2g PVP(c) Bộ môn Quang – Lượng tử 44 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 1642 653 100 1546 617 1411 471 b 1288 80 c 1102 1006 §é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVP d: ZnS:Mn/0,4gPVP e: ZnS:Mn/0,8gPVP f: ZnS:Mn/1,2gPVP g: ZnS:Mn/1,6gPVP 3422 f d 60 g a 40 e 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) (Zn-S) (Mn-S) 471 617 653 260 (Zn-S) (C=O) (OH) 1642 3422 1546 1102 g (C=N)1411 240 1006 220 2962 1288 f 200 e 180 §é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVP d: ZnS:Mn/0,4gPVP e: ZnS:Mn/0,8gPVP f: ZnS:Mn/1,2gPVP g: ZnS:Mn/1,6gPVP 160 d 140 c 120 100 b 80 60 a 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng khác Bộ môn Quang – Lượng tử 45 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.6: Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại PVP hạt nano ZnS : Mn/ PVP với khối lượng PVP khác ZnS : Mn/ PVP với khối lượng PVP(g) khác PVP 0,2 0,4 0,8 1,2 Loại dao động 1,6 Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) Số sóng I(au) 470 657 38.8 24.3 670 466 73,2 458 65,8 453 49,8 476 56,5 471 77,7 Zn-S 617 72,1 621 66,3 617 51,4 617 57,8 621 77,5 -C-C- 660 31.8 660 68,2 660 62,3 655 49,13 655 56,3 657 77,2 Zn-S 1014 40,8 1014 43,4 1007 40,9 1007 33,7 1007 30,3 1007 48,9 dao động mở rộng Oxy 1079 7.32 1106 47,7 1102 45,7 1106 33,1 1106 33,4 1105 46,4 Zn-S 1300 40 1292 27,2 1292 30,9 1288 31,7 1292 33,1 1292 57,6 C=N 1415 29,7 1415 31,6 1415 32,5 1415 41,6 1415 70,7 C-H 1415 29,4 1655 65.7 1649 61,8 1649 59,8 1645 57,9 1642 56,5 1640 78,9 C=O 2953 32.4 2946 52,7 2946 50,6 2952 54,4 2952 42,1 2956 71,1 C-H 3433 60.1 3424 83,2 3420 78,4 3434 79,2 3420 72,6 3415 87,9 OH 3422 Bộ môn Quang – Lượng tử 50.6 46 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Từ bảng số sóng cường độ đỉnh phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.5) ta thấy: + Trước sau hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP xuất vạch đặc trưng cho dao động liên kết Zn-S 1114 cm-1, Mn-S 660 cm-1 Độ hấp thụ vạch sau bọc phủ có thay đổi, vạch 660 cm-1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, vạch 1014 cm-1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, vạch 3422 cm-1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP, giống ZnS:Mn/PVA, phổ hấp thụ hồng ngoại xuất đám vạch đặc trưng PVP , Zn-S Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ(nhóm C=O có số sóng 1649cm-1), tăng khối lượng bọc phủ PVP từ 0,2g đến 1,6g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm C=O bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 35cm-1 Kết dẫn bảng 3.5 hình 3.14 Bảng 3.5 : Vị trí số sóng nhóm C=O theo khối lượng PVP mPVP(g) 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 số sóng(cm-1) 1655 1649 1649 1645 1642 1640 -1 Sè sãng(cm ) 1650 1600 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 m PVP(g) Hình 3.14 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng nhóm C=O theo khối lượng PVP hạt nano ZnS:Mn/PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 47 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ KẾT LUẬN Thực đề tài : “Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS pha tạp Mn”, thu số kết sau: Thu thập tài liệu tham khảo cấu trúc tinh thể, vùng lượng phổ FT-IR vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ số chất hoạt hóa bề mặt Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học thông qua phổ X-Ray ảnh TEM chúng phổ phát quang số hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ, bọc phủ PVA, PVP Kết cho thấy : PVA, PVP không làm thay đổi tính chất cấu trúc hạt nano ZnS:Mn mà làm tăng cường độ phát quang đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS Nguyên nhân tượng hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến giảm kích thước hạt truyền lượng từ phân tử PVA, PVP sang hạt nano ZnS:Mn Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVA, PVP, hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, PVP Kết cho thấy : + Trong phổ FT-IR PVA xuất đám, vạch đặc trưng cho dao động nhóm: OH 3453 cm-1; CH/CH2 2902 cm-1; C-O 1108 cm-1 , đám đặc trưng cho OH có độ hấp thụ lớn + Trong phổ FT-IR PVP xuất đám, vạch đặc trưng cho dao động nhóm hiđroxyl OH 3433 cm-1, C-H 2953 cm-1, C=O 1646 cm-1, –C-C- khoảng 657 cm-1 Ngoài xuất vạch 571 cm-1, 731 cm-1, 1300cm-1, 1473cm-1, đám vạch đặc trưng cho nhóm carbonyl C=O có độ hấp thụ tương đối lớn + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, phổ FT-IR xuất đám vạch đặc trưng PVA ,ngoài xuất vạch đặc Bộ môn Quang – Lượng tử 48 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ trưng cho Zn-S 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm-1), tăng khối lượng bọc phủ PVA từ 0,2g đến 1,5g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm OH bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1 + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP, giống ZnS:Mn/PVA, phổ hấp thụ hồng ngoại xuất đám vạch đặc trưng PVP , Zn-S Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm C=O có số sóng 1649cm-1), tăng khối lượng bọc phủ PVP từ 0,2g đến 1,6g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm C=O bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 15cm-1 Sự dịch chuyển vị trí đám, vạch đặc trưng cho nhóm OH hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA nhóm C=O hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chứng cho thấy hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt PVA, PVP Đã giải thích dịch chuyển vị trí đám đặc trưng cho dao động nhóm OH, C=O nhóm tham gia vào liên kết phối trí với ion Zn2+ bề mặt hạt nano làm giảm liên kết đám với mạch PVA, PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 49 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà xuất đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội Nguyễn Văn Trường(2012), Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sỉ khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Phùng Thu Hiền (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sỉ khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Abdul Kareem Thottoli and Anu Kaliani Achuthanunni (2013), Effect of Polyvinyl alcohol concentration on the ZnS nanoparticles and wet chemical synthesis of wurzite ZnS nanoparticles, pp1-9 Bhargava R.N, Gallagher D, Hong X, Nurmikkvo A (1994), Optical properties of manganeses- doped nanocrystals of ZnS, physical Review letters 72(3), pp 416-419 Cadis A-I, E.-I Popovici, E Bica, I Perhaită (2010), On the preparation of manganese-doped Zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet-chemical synthesis ruote, Chalcogenide letters, Vol 7, No 11,pp 631-640 Damian C Onwudiwe, Tjaart P.J Kruger, Anine jordaan, Christien A Strydom(2014), Laser-assisted synthesis, and structural and thermal properties of ZnS nanoparticles stabilised in polyvinulpyrrolidone, Applied Surface Science 321, pp 197-204 10 Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee(2006), Synthesis and characterization of PVP – encapsulated ZnS nanoparticles, Optical Materials, 28, pp 1047-1053 Bộ môn Quang – Lượng tử 50 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 11 Kelly Sooklal, Brian S Cullum, S Michale Angel and Catherine J Murphy(1996), Photophysical Properties of ZnS Nanoclusters with Spatially Localized Mn2+, Vol 100, pp 4551-4555 12 Miss Narumon Seeponkai(2004), Modification of poly(vinyl alcohol) for use as an Electrolyte Membrane in Direct Mathanol Fuel Cell, School of Energy Environment and Material King Mongkut's University of Technology Thonburi, Bangkok, pp 1-39 13 Murugadoss G, Rajamannan B, Ramasamy V (2010), Synthesis and photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn nanoparticles, Vol 5, No 2, pp 339-345 14 Murugadoss G (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, 130, pp.2207–2214 15 Rema Devi B S, R Raveendran and A V Vaidyan(2007), Synthesis and characterization of Mn2+ doped ZnS nanoparticles, Journal of Physics, Vol 68, No 2, pp 679-687 16 Jayesh D Patel, Tapas K Chaudhuri(2009), Synthesis of PbS/poly (vinuypyrrolidone) nanocomposite, Materials Research Bulletin, 44, pp 1647-1651 17 Stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu Iuliana Jipa(2010), Fourier Transform Infrared(FTIR) spectroscopy for characerization of antimicrobial films containning chitosan, pp 1234-1240 18 Soltani N, A Dehzangi, a Kharazmi, E Saion, W Mahmood Mat Yunus, B Yeopmajlis, M Reza Zare, E Ghribshahi N Khalilzadeh(2014), Structural, optical and electrical properties of ZnS nanoparticles affecting by organic coating, Chalcogenide letters, Vol 11, No 2, pp 79-90 19 Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53 Bộ môn Quang – Lượng tử 51 Năm 2015 [...]... xỏc nh c cỏc ion Mn2 + ó thay th cỏc v trớ ca Zn2+ trong mng tinh th ca ZnS to ra cu hỡnh Mn2 +(3d5) Cỏc in t 4s2 ca Mn2 + úng vai trũ nh cỏc in t 4s2 ca Zn2+[11] Mụ hỡnh pha tp cỏc ion Mn2 + trong tinh th ZnS c dn ra hỡnh1.4 = Zn2+ = Mn2 + = S2- Mn2 + khụng c pha tp vo tinh th ZnS Mn2 + c pha tp vo mng tinh th ZnS Hỡnh 1 4 : Mụ hỡnh pha tp cỏc ion Mn2 + trong tinh th ZnS [11] Do cỏc ion t Mn2 + cú momen nh... hp th hng ngoi ca ZnS: Mn Ph hp th hng ngoi ca ZnS: Mn ó c mt s tỏc gi nghiờn cu Nhúm tỏc gi B S Rema Devi, R Raveendran v A V Vaidyan [15] nghiờn cu v c tớnh ca ht nano ZnS pha tp Mn kt qu cho thy : Khi ht nano ZnS pha tp Mn c ch to bng phng phỏp ng kt ta Ht nano ny c ch to nhit phũng bi s pha tp ng thi 50ml dung dch ZnS 0,4M, 50ml dung dch MnS 0,1M v 50ml dung dch EDTA 0,1M c khuy mnh nh mt mỏy khuy... ca ZnS: Mn bc ph PVA hoc PVP ó c mt s tỏc gi nghiờn cu Theo nhúm tỏc gi G.Murugadoss v cng s [14] Ht nano ZnS pha tp ion Mn2 + c ch to bng phng phỏp ng kt ta Tin cht l t Zn(CH3COO)2 2H2O, Na2S v MnCl2.4H2O, cht bc ph l polyvinyl pyrrolidone (PVP) v sodium hexametaphosphate (SHMP) Ph FT-IR c ghi li bng mt mỏy o ph FT-IR khong o t 400cm-1 n 4000 cm-1 Ph hp th Hng Ngoi ca ht nano ZnS : Mn2 +, ZnS : Mn2 +... cỏc ht nano ZnS: Mn Do s hỡnh thnh cỏc liờn kt trờn m cỏc ht nano ZnS: Mn khụng kt t vi nhau vỡ th kớch thc ht b gim i 2.2.2 Tớnh cht ca PVA Polymer PVA cú cụng thc phõn t (CH2CHOH)n v cụng thc cu to : Trong ú cú nhúm hidroxyl OH phõn cc mnh Cỏc electron ca nhúm OH liờn kt mnh vi cỏc ion Zn2+(3d10), Mn2 +(3d5) trờn b mt cỏc ht nano v hỡnh thnh cỏc liờn kt OHZn2+(3d10), OH Mn2 +(3d5) bao quanh cỏc ht nano. .. ca ZnS: Mn v ZnS: Mn/ PVP xut hin cỏc nh 1110cm-1, 618 cm-1, 491cm-1 c trng cho dao ng Zn-S; 991 cm-1, 668 cm-1 c trng dao ng Mn- S; 2924 cm-1, 2364 cm-1, 1635 cm-1 c trng cho vi cu trỳc ca mu; 1636 cm-1, 899 cm-1 c trng cho tng tỏc N-O v 1261 cm-1, 1097 cm-1 c trng cho tng tỏc P-O.[14] B mụn Quang Lng t 23 Nm 2015 Kiu Bỏ Chin Lun vn Thc s Hỡnh 2.7: Ph hp th hng ngoi ca cỏc ht nano ZnS : Mn2 +, ZnS : Mn2 +... ion Mn2 + S v cỏc chuyn di phỏt x trong tinh th ZnS: Mn c dn ra hỡnh 1.5 B mụn Quang Lng t 8 Nm 2015 Kiu Bỏ Chin Lun vn Thc s Vựng dn Mc nng lng ca nỳt khuyt 4 T1 (Mn2 +) Phỏt x da cam-vng Kớch thớch Phỏt x xanh lam 6 A1 (Mn2 +) Vựng húa tr Hỡnh 1.5 :S v cỏc chuyn di phỏt x trong tinh th ZnS: Mn[ 13] B mụn Quang Lng t 9 Nm 2015 Kiu Bỏ Chin Lun vn Thc s CHNG 2 TNG QUAN V PH HP TH HNG NGOI CA VT LIU NANO ZnS. .. (C=O) phõn cc mnh Polymer PVP di dng bt cú mu trng, ỏnh sỏng mu vng, hỳt m mnh nú tan tt trong nc v cn, nhit núng chy ca PVP khong 110 n 1800C B mụn Quang Lng t 11 Nm 2015 Kiu Bỏ Chin Lun vn Thc s Khi cỏc ht nano ZnS: Mn c bc ph PVP thỡ cỏc nhúm carbonyl ca phõn t PVP liờn kt vi ion Zn2+, Mn2 + hỡnh thnh lờn cỏc liờn kt C=O Mn2 + ,C=O Zn2+ dn n s che ph cỏc qu o phõn t PVP vi cỏc qu o ca Zn2+, Mn2 + nh x... 1s22s22p63s23p4 ZnS l hp cht bỏn dn thuc nhúm A2B6 Nú cú rng vựng cm tng i ln (Eg = 3,67 eV 300K) v chuyn mc thng Cỏc nguyờn t Zn v S liờn kt vi nhau theo mt cu trỳc tun hon to thnh tinh th Tinh th ZnS cú hai dng cu trỳc chớnh l mng tinh th lp phng tõm mt (hay sphalerite) v mng tinh th lc giỏc (hay wurtzite) Tu thuc vo nhit nung m ta thu c ZnS cú cu trỳc sphalerite hay wurtzite , nhit nung t 950oC ZnS cú... khỏc nh to liờn kt vi mt s v trớ no ú trờn b mt ht nano, giỳp cho cỏc ht nano phõn tỏn tt trong dung mụi, tng tớnh n nh ca dung dch v ngn chn s ụxi hoỏ b mt S bc ph cỏc ht nano bng polymer c mụ hỡnh hoỏ nh hỡnh 2.2 u a nc c liờn kt phi trớ vi cỏc ion dng trờn b mt ca cỏc ht nano Hỡnh 2.2: Hỡnh nh cỏc ht nano c bc ph polymer [10] Khi cỏc ht nano ZnS: Mn c bc ph polymer s trỏnh c vic cỏc ht kt t tr li... cu Bt ZnS c ch to bng phng phỏp ng kt ta, dựng cỏc phn ng liờn tc c thờm vo Bt kt ta ZnS : Mn2 + c mang ra nhit thp l 50C trong mụi trng nc, t dung dch nc Zn -Mn acetate 1M v NaS tng ng Trong mc ớch ny 50ml dung dch nc Zn -Mn1 M c chun b t dung dch gc Zn(CH3COO)2 v Mn( CH3COO)2 v c thờm vo 400ml nc kh ion cha 20.3g/l cht phn ng hu c axit methacrylic MAA, 50ml dung dch nc Na2S 1M c thờm vo v khuy mnh trong