ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn giao đề tài nghiên cứu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh nhiệt tình hỗ trợ kỹ thuật thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, tập thể bạn phòng Vật liệu vô tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Hải Yến DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LA: Axit LevuLinic GVL: gama – valerolactone FA: Axit Formic TEM: Transmission Electron Microscopy ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số thuộc tính LA Bảng 2: Một số tính chất GVL 10 Bảng Lƣợng chất tiền chất cho tổng hợp Au chất mang khác 21 Bảng Khối lƣợng mẫu chất rắn dung dịch cho phân tích ICP-MS 22 Bảng Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 25 Bảng Các đặc trƣng lƣợng liên kết (eV) peak XPS Au4f 34 Bảng Kết phân tích ICP-MS 35 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 37 Bảng Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene 38 Bảng 10 Hydro hóa LA theo qui trình hệ xúc tác thời gian phản ứng khác 40 Bảng 11 Hydro hóa LA theo qui trình hệ xúc tác khác 42 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Các hợp phần lignocellulose Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa dẫn xuất lignocellulose thành LA Hình 4: Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic .9 Hình 5: Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA .11 Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng 12 Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình mẫu chứa đồng thời GVL, LA naphtalen 27 Hình 8: Phổ khối lƣợng GVL 28 Hình 9: Phổ khối lƣợng axit levulinic 28 Hình 10: Phổ khối lƣợng Naphtalen 29 Hình 11: Giản đồ XRD mẫu Au/ZrO2 có glyxerol kết tủa Na2CO3 đƣợc sấy 100oC (trên) nung 500oC (dƣới) 30 Hình 12: Giản đồ XRD mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử kết tủa Na2CO3 (trên) NH3 (dƣới) 31 Hình 13: Peak XPS nguyên tố Au mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới) 33 Hình 14: Ảnh TEM mẫu Au/ZrO2 36 Hình 15: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL 37 Hình 16: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA .38 Hình 17: Phổ XPS điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản ứng 44 MỤC LỤC CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic .6 1.2.2 Điều chế axit levulinic từ dẫn xuất biomass 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic 1.3 Gama - valerolactone 10 1.3.1 Giới thiệu gama - valerolactone: 10 1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic 11 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL .11 1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi 11 1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng phụ gia nhiên liệu 12 1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác 13 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 14 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL .14 1.4.2 Nguồn chất khử 17 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Định hƣớng nội dung đề tài 19 2.2 Dụng cụ - Thiết bị: 19 2.3 Hóa chất: 19 2.4 Pha dung dịch: 20 2.5 Quy trình chế tạo xúc tác 20 2.6 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS 22 2.7 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 22 2.7.1 Nhiễu xạ tia X .22 2.7.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 2.7.3 Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) 23 2.7.4 Phổ quang điện tử tia X 24 2.8 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA 24 2.9 Qui trình thực phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic 25 2.10 Định lƣợng chất hỗn hợp phản ứng 26 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Xác định thành phần pha nhiễu xạ tia X (XRD) 30 3.2 Xác định trạng thái oxi hóa phổ quang điện tử tia X (XPS) 33 3.1 Xác định hàm lƣợng Au 35 3.2 Kết đo TEM 36 3.3 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL LA 36 3.4 Hydro hóa LA để tạo thành GVL 39 3.5 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng 44 KẾT LUẬN .45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp giao thông vận tải toàn giới dẫn đến gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Hiện 84% nhu cầu nhiên liệu loài ngƣời dựa việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng nguồn nhiên liệu có hạn ngày trở nên đắt Hơn trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt điện làm gia tăng khí gây hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây biến đổi khí hậu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày giảm dần xuống cấp môi trƣờng động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm nguồn tài nguyên bền vững tái tạo đƣợc Nhiều nguồn lƣợng thay khác đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ lƣợng nhiệt điện, lƣợng gió, lƣợng địa nhiệt điện, lƣợng mặt trời Tuy nhiên, trình khai thác, sử dụng nguồn lƣợng nhiều thời gian so với dự kiến Vì vậy, việc phát triển trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu nguyên liệu xu hƣớng tiếp cận chủ đạo vài thập kỉ tới Sinh khối nguồn tài nguyên thay phong phú tái tạo đƣợc, nguồn tài nguyên tốt để thay cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất Đặc điểm quan trọng chất đƣợc coi chất đầu bao gồm khả sử dụng để sản xuất lƣợng sản phẩm chứa carbon, tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi điểm chớp cháy cao, độc tính thấp độc tính dễ dàng bị phân hủy sinh học Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi chất tốt đáp ứng yêu cầu GVL chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm làm chất trung gian cho ngành công nghiệp hóa chất dƣợc phẩm [...]... thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp hydro bên ngoài, và một số chất xúc tác đƣợc sử dụng RuCl3/PPh3/prydin để chuyển đổi hỗn hợp dung dịch của axit levulinic và axit formic với tỉ lệ 1:1 để tạo thành GVL Trong các công trình đã công bố việc sử dụng nguồn axit focmic làm nguồn cung cấp hidro thì các chất xúc tác đƣợc sử dụng phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quí) 18 CHƢƠNG... pha lỏng phổ biến hơn tuy nhiên phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao(1,2-5,5 MPa) Trong pha lỏng, phản ứng hydro hóa LA có thể xảy ra dƣới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gama- valerolactone sử dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro” 2 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN... thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các chất đầu khác nhau Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [13] Trong đó chất xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất Manzer đã nghiên cứu các kim loại 15 khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho hiệu suất... tài Sử dụng xúc tác dị thể là kim loại quí trên chất mang Có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ: (i) có khả năng phân hủy axit formic trong hệ phản ứng thành hidro, và (ii) có khả năng xúc tác cho phản ứng hidro hóa LA thành GVL Có khả năng tái sinh xúc tác;  Tổng hợp GVL trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp trong pha lỏng đơn giản và rẻ tiền hơn so với quá trình thực hiện trong pha khí;  Sử dụng axit focmic làm. .. 202 bar, sản phẩm của phản ứng tạo thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần đƣợc đƣợc sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá trình hidro hóa Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh,... trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn  Ƣu điểm: o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể; o Không... trình dehydrat hóa Cuối cùng axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural Tất cả các quá trình trên đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit 1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este hóa, halogen hóa, hydro hóa,  Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung canxi có thể làm thành thuốc viên,... nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trƣờng tính axit Phản ứng hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lƣợng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng Hydro hóa LA trong... tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thƣờng gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất 14 xúc tác Do đó, thƣờng gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí đƣợc xúc tác bởi chất xúc tác rắn  Ƣu điểm: Có độ chọn lọc cao, lƣợng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng đƣợc tiến hành liên tục, không... đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở 423K trong 16h và tỉ lệ khối lƣợng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt 92% Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác đƣợc sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [12] Manzer và các cộng sự đƣa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển hóa