ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ANH TÚ chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt quang cña nano tinh thÓ b¸n dÉn ba thµnh phÇn zn1-xcdxs Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS Hoàng Thị Lan Hương, NCS Nguyễn Xuân Ca NCS Nguyễn Thị Luyến, người tận tình hướng dẫn, bảo cho em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt Thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn dạy dỗ trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình yêu thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Anh Tú LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các số liệu kết luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Anh Tú MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục kí hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 1.1 Giới thiệu Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 1.2 Ảnh hưởng thông số chế tạo tới tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 10 1.2.1 Nhiệt độ chế tạo thời gian phản ứng 11 1.2.2 Tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng 15 Kết luận chương 23 Chương 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS 24 2.1.1 Hóa chất 24 2.1.2 Hệ chế tạo mẫu 24 2.1.3 Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS 24 2.1.4 Làm mẫu 26 2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu 27 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 27 2.2.2 Nhiễu xạ tia X 28 2.2.3 Hấp thụ quang học 29 2.2.4 Quang huỳnh quang 31 Kết luận chương 33 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến đặc trưng vật lý nano tinh thể Zn1-xCdxS 34 3.1.1 Hình dạng kích thước 34 3.1.2 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang 37 3.2 Tỷ lệ tiền chất Zn/Cd đặc trưng nano tinh thể Zn1-xCdxS 42 3.2.1 Hình dạng kích thước 42 3.2.2 Cấu trúc tinh thể 44 3.2.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang 45 Kết luận chương 48 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Danh mục hệ mẫu chế tạo 26 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ phổ PL chúng tương ứng với kích thước tăng dần Hình 1.2 Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều, (b) thành phần phân bố thay đổi (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ Hình 1.3 So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống (b) NC có cấu trúc vùng lượng thay đổi liên tục Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng lượng có dạng bậc thang NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) cấu trúc vùng lượng NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy nhấp nháy PL sảy rõ ràng NC CdSe/ZnS phát xạ liên tục NC Cd1-xZnxSe/ZnSe Hình 1.4 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng 12 Hình 1.5 (a) Quá trình biến đổi cấu trúc QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt ZnCdSe chế tạo nhiệt độ 270oC 13 Hình 1.6 Sự phát triển phổ Abs theo thời gian phản ứng NC hợp kim ZnCdS với thời gian nhiệt độ phản ứng tương ứng là: phút 220oC, phút 230oC, phút, phút, phút, phút, phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút 180 phút 240oC .14 Hình 1.7 Phổ Abs PL NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân CdSe (b) hạt nhân ZnSe 16 Hình 1.8 Ảnh TEM HR-TEM NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe với thời gian chế tạo (a) 30 phút (b) 180 phút với kích thước hạt tương ứng 3,1 nm 4,3 nm 17 Hình 1.9 (a) Sự dịch đỉnh PL NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng 18 Hình 1.10 (a) Ảnh HRTEM NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM NC Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh TEM của NC Zn0,36Cd0,64S (e) ảnh TEM của NC Zn0,53Cd0,47S 19 Hình 1.11 Phổ XRD NC ZnxCd1-xS với giá trị x = (a) 0,1 ; (b) 0,25; (c) 0,36 (d) 0,53 20 Hình 1.12 (Bên trái) Phổ XRD NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút (7) ZnS dạng khối (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ số mạng a thành phần x 21 Hình 1.13 (Bên trái) phổ Abs (bên phải) PL NC ZnxCd1-xS với giá trị x = (a) 0,1 ; (b) 0,25; (c) 0,36 (d) 0,53 21 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế 24 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS 25 Hình 2.3 (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 27 Hình 2.4 Minh họa mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg 29 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 30 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 31 Hình 2.7 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse 32 Hình 3.1 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu Zn5 chế tạo nhiệt độ: (a) 240oC, (b) 260oC (c) 280oC với thời gian phản ứng 15 phút 34 Hình 3.2 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu Zn5 chế tạo 280oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 15 phút (b) 60 phút 36 Hình 3.3 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ Abs PL hệ mẫu Zn5 chế tạo (a) 240oC (b) 280oC 38 Hình 3.4 (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng hệ mẫu Zn5 Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng đường nét liền 38 Hình 3.5 Phổ Abs hệ mẫu Zn5 chế tạo 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs ZnS 41 Hình 3.6 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn7,5 với thời gian phản ứng 90 phút 43 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) phút, (b) 60 phút (c) 90 phút So sánh với phổ XRD CdS ZnS 44 Hình 3.8 Đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 27,98o hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng 60 phút 45 Hình 3.9 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ Abs PL hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 (c) Zn10 46 Hình 3.10 Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (a) đỉnh phát xạ (b) thay đổi tỷ lệ Zn/Cd 46 Hình 3.3 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ Abs PL hệ mẫu Zn5 chế tạo (a) 240oC (b) 280oC Hình 3.4 (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng hệ mẫu Zn5 Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng đường nét liền Sự dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ thời gian phản ứng thay đổi, thể hình 3.4 (a) (b) Theo thời gian phản ứng tăng dần đỉnh hấp thụ exciton thứ phát xạ NC dịch liên tục phía lượng cao, nhiệt độ xu hướng dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ tương tự Từ 38 ảnh TEM hình 3.2 (a) (b) ta thấy theo thời gian phản ứng tăng dần kích thước hạt phát triển lớn dần lên (kích thước hạt tăng từ 4,3 5,3 nm thời gian phản ứng tăng từ 15 - 60 phút) Đối với NC hai thành phần NC có cấu trúc lõi/vỏ truyền thống dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ chịu ảnh hưởng mạnh mẽ hiệu ứng kích thước [5,12] Khi kích thước hạt tăng, đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch phía lượng thấp (sự dịch đỏ) kích thước hạt giảm chúng dịch phía lượng cao (sự dịch xanh) Đối với NC hai thành phần NC có cấu trúc lõi/vỏ truyền thống thay đổi kích thước hạt nguyên nhân chủ yếu gây dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ Tuy nhiên NC sử dụng hiệu ứng kích thước để giải thích dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ Nếu theo hiệu ứng kích thước, thời gian phản ứng tăng, đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ NC phải dịch phía lượng thấp (vì kích thước hạt tăng), điều hoàn toàn trái ngược với quan sát thực tế Như khẳng định thay đổi kích thước hạt nguyên nhân dẫn tới dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ phía lượng cao Hơn dịch cách liên tục có hệ thống đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ phía lượng cao chứng chứng minh hình thành NC hợp kim ZnCdS Sự dịch chuyển loại bỏ khả hình thành NC CdS ZnS riêng biệt dung dịch chúng hình thành đỉnh hấp thụ NC phải xuất [20,22] Theo phương pháp chế tạo chúng tôi, ban đầu dung dịch chứa tiền chất Zn Cd đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng Sau nhiệt độ phản ứng dung dịch tiền chất S bơm nhanh vào bình phản ứng NC hình thành Điều hoàn toàn phù hợp với công bố [10] Nhưng hoạt tính hóa học Zn Cd khác 39 nhau, Cd phản ứng với S mạnh Zn [20] Trong thời gian đầu phản ứng lượng Cd tiêu thụ nhiều Zn nên NC hình thành giàu Cd Nhưng sau nồng độ Cd dung dịch nghèo đi, dung dịch lúc giàu Zn S nên lớp bên NC hình thành giàu Zn Chúng thu NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ: lõi giàu Cd vỏ giàu Zn Chính khác biệt hoạt tính hóa học Zn Cd nguyên nhân dẫn tới hình thành cấu trúc không đồng NC Song song với trình phát triển kích thước NC hàm lượng Zn di vào hợp kim tăng dần lên Như có hai yếu tố ảnh hưởng tới dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ thay đổi kích thước hạt gia tăng hàm lượng Zn hợp kim Như phân tích dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ phía lượng cao thời gian phản ứng tăng lên thay đổi kích thước hạt Do nguyên nhân dịch chuyển thay đổi hàm lượng Zn hợp kim thời gian phản ứng tăng lên Khi nhiệt độ phản ứng tăng đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch mạnh phía lượng cao Nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 240oC tới 280oC đỉnh hấp thụ exciton thứ dịch từ 2,86 eV tới 2,95 eV đỉnh phát xạ dịch từ 2,78 eV tới 2,88 eV tương ứng với thời gian phản ứng phút Kết từ ảnh TEM hình 3.1 rằng: tăng nhiệt độ phản ứng NC phát triển theo hướng gia tăng kích thước Như thay đổi kích thước nguyên nhân gây dịch xanh đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ tăng nhiệt độ phản ứng Nguyên nhân gây dịch xanh đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ nhiệt độ tăng gia tăng hàm lượng Zn hợp kim Khi tăng nhiệt độ hoạt tính hóa học Zn tăng lên Do 40 thời gian phản ứng nhiệt độ cao lượng Zn hợp kim nhiều so với nhiệt độ thấp Độ linh động ion tăng lên tăng nhiệt độ phản ứng Điều làm tăng khả khuếch tán ion Nhiệt độ tăng cao lượng liên kết ion giảm số mạng tinh thể giãn rộng nên Zn dễ dàng vào mạng tinh thể CdS để hình thành NC hợp kim Zn1-xCdxS Như tăng nhiệt độ phản ứng Zn đưa vào hợp kim nhiều mạnh nên đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch nhanh mạnh phía lượng cao so với nhiệt độ thấp Hình 3.5 Phổ Abs hệ mẫu Zn5 chế tạo 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs ZnS Phổ Abs tất mẫu có bờ hấp thụ phía lượng cao Sự xuất bờ hấp thụ phía lượng cao chứng tỏ NC thu có cấu trúc dạng lõi/vỏ Theo thời gian phản ứng tăng dần bờ hấp thụ phía lượng cao dịch dần phía lượng thấp Sự dịch bờ hấp thụ phía lượng thấp thời gian phản ứng tăng lên gia tăng độ dày lớp vỏ giàu Zn khuếch tán ion Cd2+ từ lõi phía vỏ ion Zn2+ từ lớp bên vào tâm, làm giảm hàm lượng Zn 41 lớp vỏ Do bờ hấp thụ phía lượng cao dịch phía lượng thấp thời gian phản ứng tăng lên Tóm lại NC hợp kim Zn1-xCdxS thu có cấu trúc dạng lõi/vỏ với hàm lượng thành phần hóa học thay đổi liên tục theo bán kính hạt, cụ thể hàm lượng Cd giảm dần hàm lượng Zn tăng dần theo bán kính hạt Sự tạo thành cấu trúc dạng lõi/vỏ kết khác biệt hoạt tính hóa học Cd Zn Khi tăng nhiệt độ thời gian phản ứng: kích thước NC tăng lên, đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch liên tục phía lượng cao Sự dịch cách có hệ thống đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ phía lượng cao chứng chứng minh hình thành NC hợp kim Zn1-xCdxS Sự dịch xanh đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ phản ánh trình khuếch tán ion kim loại NC xảy đồng thời với trình phát triển chúng 3.2 Tỷ lệ tiền chất Zn/Cd đặc trưng nano tinh thể Zn1-xCdxS Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng vật lý NC hợp kim Zn1-xCdxS Chúng nhận thấy nhiệt độ 280oC NC thu có chất lượng tinh thể tốt với hình dạng rõ ràng kích thước hạt đồng Tại nhiệt độ 280oC NC nhận có hàm lượng kẽm nhiều Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tới đặc trưng vật lý NC hợp kim Zn1-xCdxS tiến hành chế tạo NC hợp kim Zn1-xCdxS nhiệt độ 280oC với điều kiện chế tạo tương tự tỷ lệ Zn/Cd thay đổi: 1,5/1; 2,5/1; 5/1; 7,5/1; 10/1 12/1 3.2.1 Hình dạng kích thước Ảnh TEM giản đồ phân bố kích hạt mẫu Zn2,5 Zn7,5 với thời gian phản ứng 90 phút trình bày hình 3.6 (a) (b) Các NC nhận có dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp với kích thước hạt tập 42 trung chủ yếu khoảng - 6,5 nm Kích thước trung bình NC (tính trung bình cho 300 hạt) giảm từ 5,7 nm tới 4,9 nm tương ứng với tỷ lệ Zn/Cd 2,5/1 7,5/1 Sự giảm kích thước hạt tỷ lệ Zn/Cd tăng lên giải thích hoạt tính hóa học Zn Vì Zn có hoạt tính hóa học Cd [20], nên tăng tỷ lệ Zn/Cd (tức tăng số mol Zn) tốc độ phản ứng bị giảm xuống Do đó, thời gian phản ứng hệ mẫu có tỷ lệ Zn/Cd nhỏ có kích thước lớn ngược lại Hình 3.6 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn7,5 với thời gian phản ứng 90 phút 43 3.2.2 Cấu trúc tinh thể Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) phút, (b) 60 phút (c) 90 phút So sánh với giản đồ XRD CdS ZnS Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu chế tạo 280oC với tỷ lệ Zn/Cd thay đổi từ 1,5/1 - 12/1, thời gian phản ứng (a) phút, (b) 60 phút (c) 90 phút Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy NC hợp kim Zn1-xCdxS nhận có cấu trúc pha tinh thể lập phương với họ mặt đặc trưng (111), (220), (311) Khi tỷ lệ Zn/Cd tăng lên đỉnh nhiễu xạ NC dịch phía góc 2θ lớn hơn, thể tăng hàm lượng Zn NC Sự dịch liên tục đỉnh nhiễu xạ từ góc 2θ nhỏ tới góc 2θ lớn, từ CdS tới Zn1-xCdxS tới ZnS loại bỏ khả hình thành NC CdS ZnS riêng biệt dung dịch [21] 44 Hình 3.8 Đỉnh nhiễu xạ góc 2θ ~ 28o hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng 60 phút Quan sát giản đồ nhiễu xạ số hệ mẫu (Zn1,5 Zn2,5) thấy dường đỉnh nhiễu xạ chồng chập hai đỉnh nhiễu xạ Trên hình 3.8 hỉnh ảnh đỉnh nhiễu xạ góc 2θ ~ 28o hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng 60 phút Đỉnh nhiễu xạ chồng chập hai đỉnh nhiễu xạ: đỉnh lõi giàu CdS đỉnh vỏ giàu ZnS Như NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ với lõi giàu CdS vỏ giàu ZnS 3.2.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang Trong hình 3.9 đồ thị phổ Abs PL hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn5 (c) Zn10 Đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch liên tục phía lượng cao thời gian phản ứng tăng dần Đồng thời dịch xanh xảy mạnh hệ mẫu Zn10 Phổ phát xạ với độ rộng bán phổ tương đối hẹp (26 - 28 nm), độ rộng bán phổ hẹp NC có kích thước hình dạng tương đối đồng đều, kích thước tương đối lớn thấy ảnh TEM 45 Hình 3.9 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ Abs PL hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 (c) Zn10 Hình 3.10 Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (a) đỉnh phát xạ (b) thay đổi tỷ lệ Zn/Cd Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ NC hợp kim Zn1-xCdxS với tỷ lệ Zn/Cd khác hình 3.10 (a) (b) Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch phía lượng cao Xu hướng dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ tất hệ mẫu có dạng tương tự Trong thời gian đầu phản ứng (1 - 45 phút) đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch mạnh phía lượng cao (đồ thị có độ dốc 46 lớn) sau đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ tiếp tục dịch phía lượng cao với tốc độ chậm (đồ thị gần đường thẳng) Các chứng trực tiếp cho thấy hình thành NC hợp kim Zn1-xCdxS thay đổi liên tục đỉnh phát xạ thành phần NC hợp kim Zn1-xCdxS thay đổi Với gia tăng tỷ lệ Zn/Cd từ 2,5/1; 5/1 10/1 đỉnh phát xạ dịch liên tục phía lượng cao với giá trị tương ứng 2,80 eV; 2,88 eV 2,95 eV(ứng với thời gian phản ứng phút) Eg NC hợp kim Zn1-xCdxS thay đổi từ 2,91 eV; 2,96 eV tới 3,09 eV tương ứng với tỷ lệ Zn/Cd thay đổi từ 2,5/1; 5/1 10/1 (ứng với thời gian phản ứng phút) Giá trị Eg NC hợp kim Zn1-xCdxS với tỷ lệ Zn/Cd khác nằm hoàn toàn khoảng Eg ZnS (3,7 eV) Eg CdS (2,5 eV) Kết từ ảnh TEM kích thước hạt giảm dần tỷ lệ Zn/Cd tăng dần Sự dịch xanh đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ tăng tỷ lệ Zn/Cd tham gia phản ứng kết giảm kích thước hạt gia tăng hàm lượng Zn hợp kim Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ có xu hướng dịch chuyển mạnh phía lượng cao Điều giải thích sau: Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd tham gia phản ứng hóa học Zn dung dịch tăng lên Do làm tăng khả khuếch tán Zn vào hợp kim Như tỷ lệ Zn/Cd cao hàm lượng Zn hợp kim lớn đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch mạnh phía lượng cao 47 Kết luận chương Khi tăng nhiệt độ phản ứng ta thu NC hợp kim Zn1-xCdxS có chất lượng tinh thể tốt hơn, kích thước hạt tăng phân bố kích thước hạt mở rộng hiệu ứng phân kỳ kích thước Sự dịch đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ phía lượng cao thời gian phản ứng tăng lên tăng hàm lượng Zn hợp kim Sự xuất bờ hấp thụ phía lượng cao phổ hấp thụ chứng tỏ NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ, với lõi giàu CdS vỏ giàu ZnS Nguyên nhân dẫn tới hình thành NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ khác biệt hoạt tính hóa học Zn Cd Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd ta thu NC hợp kim Zn1-xCdxS có kích thước giảm dần Sự giảm kích thước hạt tăng tỷ lệ Zn/Cd hoạt tính hóa học Zn Cd nên tăng tỷ lệ Zn/Cd tốc độ phản ứng giảm xuống Các NC hợp kim Zn1-xCdxS thu có cấu trúc tinh thể lập phương với họ mặt đặc trưng (111), (220) (311) Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc 2θ lớn chứng tỏ gia tăng hàm lượng Zn NC hợp kim Zn1-xCdxS tăng tỷ lệ Zn/Cd Đỉnh nhiễu xạ thực chất chồng chập hai đỉnh nhiễu xạ, đỉnh lõi giàu CdS đỉnh lớp vỏ giàu ZnS Chứng tỏ NC có cấu trúc dạng lõi/vỏ với vỏ giàu CdS lõi giàu ZnS Đỉnh hấp thụ exciton đỉnh phát xạ dịch phía lượng cao tăng tỷ lệ Zn/Cd tham gia phản ứng gia tăng hàm lượng Zn hợp kim suy giảm kích thước hạt 48 KẾT LUẬN Các NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ với lõi giàu CdS vỏ giàu ZnS Sự hình thành NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ khác biệt hoạt tính hóa học Zn Cd Khi tăng nhiệt độ phản ứng ta thu NC hợp kim Zn1-xCdxS có kích thước lớn Đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ dịch liên tục phía lượng cao tăng nhiệt độ phản ứng tăng hàm lượng Zn NC hợp kim ZnCdS Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd ta thu NC có kích thước giảm dần hoạt tính hóa học Zn Cd nên tăng tỷ lệ Zn/Cd làm giảm tốc độ phản ứng Hàm lượng Zn NC hợp kim Zn1-xCdxS tăng lên tăng tỷ lệ Zn/Cd Sự dịch xanh đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ tỷ lệ Zn/Cd tăng lên kết trình giảm kích thước hạt tăng hàm lượng Zn hợp kim Một phần kết luận văn công bố Quantum photonics and nanophysics, 15/08/2014 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bailey, R E., Nie, S J (2003), “Tuning the optical properties withour chaging the practice size”, J Am Chem Soc, 125, pp 7100 Bhavtosh Bansal, Abdul Kadir, Arnab Bhattacharya and B M Arora (2006), “Alloy disorder effects on the room temperature optical properties of Ga1-xInxNyAs1-y quantum wells”, Appl Phys Lett, 89, pp 032110 Changqing Jin, Wei Zhong, Xin Zhang, Yu Deng, Chaktong Au and Youwei Du (2009), “Synthesis and Wavelength-Tunable Luminescence Property of Wurtzite ZnxCd1-xS Nanostructures”, Crystal Growth & Design, Vol 9, No 11, pp 4602 - 4606 Cragg, G E., Efros, A L., (2010), “Suppression of Auger Processes in Confined Structures”, Nano Lett, 10, pp 313–317 D V Talapin, A L Rogach, A Kornowski, M Haase, H Weller (2001), “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine – Trioctylphosphine Oxide – Trioctylphospine Mixture” Nano Lett, 1, pp 207-211 Lee, H.; Holloway, P H.; Yang, H (2006), “Synthesis and characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods”, J Chem Phys, 125, pp 164711 Mahto S K., Park C., Yoon T H., Rhee S W (2010), "Assessment of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro, 24, pp 1070-1077 Manasreh, M O., Ed Taylor & Francis Inc (2002), “HernandezCalderon, I.II-VI Semiconductor Materials and Their Applications, (Ed Tamargo, M C.), P 136-138, Vol 12 in Optoelectronic Properties of Semiconductors and Superlattices”, New York Michelle D Regulacio and Ming-Yong Han (2010), “CompositionTunable Alloyed SemiconductorNanocrystals”, Accounts of chemical research, pp 621-630 10 Jianying Ouyang, Christopher I Ratcliffe, David Kingston, Baptiste Wilkinson, Jasmijn Kuijper, Xiaohua Wu, John A Ripmeester, and Kui Yu (2008), “Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach”, J Phys Chem C, 112, pp 4908-4919 11 Peng, X.; Wickham, J.; Alivisatos, A P (1998), “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size Distributions”, J Am Chem Soc, 120, pp 5343 12 P Reiss, J Bleuse, and A Pron (2002), “Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett 2, pp 781-784 13 Reed M A., Randall J N., Aggarwal R J., Matyi R J., Moore T M., Wetsel A E (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60, (6), pp 535-537 14 Smith A M., Nie S (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research 43, pp 190-200 15 Sung, Y M.; Lee, Y J.; Park, K S., (2006), “Kinetic Analysis for Formation of Cd1-xZnxSe Solid-Solution Nanocrystals”, J Am Chem Soc, 128, pp 9002–9003 16 Talapin, D V.; Rogach, A L.; Haase, M., Weller, H.J., (2001), “Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution”, Phys, Chem B, 105, pp 12278 -12285 17 Todd D Krauss and Jeffrey J Peterson J (2010), “Bright Future for Fluorescence Blinking in Semiconductor Nanocrystals”, Phys Chem Lett 1, pp 1377–1382 18 Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J and Xiao M., (2010), "Controlling Blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics Lett 96, pp 1511073 19 Wang, X.; Ren, X.; Kahen, K.; Hahn, M A.; Rajeswaran, M.; MacCagnano-Zacher, S.; Silcox, J.; Cragg, G E.; Efros, A L.; Krauss, T D (2009), “Non-Blinking Semiconductor Nanocrystals”, Nature , 459, pp 686–689 20 Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, Wolfgang Knolln and Mingyong Han (2003), “Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width”, J Am Chem Soc., 125, No 44, pp 13559-13562 21 Xinhua Zhong, Zhihua Zhang, Shuhua Liu, Mingyong Han, and Wolfgang Knoll (2004), “Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process for the Reproducible Synthesis of Blue-Emitting ZnxCd1-xSe Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and Emission Wavelength”, J Phys Chem B, 108, pp 15552 – 15559 22 Zhong, X.; Han, M.; Dong, Z.; White, T J.; Knoll, W (2003), “Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability”, J Am Chem Soc., 125, pp 8589-8594 23 Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J., Li L S (2010), "A versatile method for the preparation of watersoluble amphiphilic oligomer-coated semiconductor quantum dots with high fluorescence and stability", Journal of Colloid and Interface Science 344, pp 279-285 [...]... Abs và PL 5 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai thành phần Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng 1.1 Giới thiệu về Nano tinh. .. rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần thay đổi kích thước của hạt Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang điện tử và đánh dấu sinh học Chính vì những tính năng ưu việt của các NC hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành. .. khảo) , 01 bảng và 30 hình Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1 Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC ba thành phần Chương 2 Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1- xCdxS Giới thiệu các phương pháp... dịch dẫn tới sự dư thừa của Zn và S Kết quả ta thu được NC có cấu trúc dạng lõi/vỏ Lõi giàu Cd và vỏ giàu Zn 23 Chương 2 THỰC NGHIỆM Chương 2 của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo NC Zn1- xCdxS bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng 2.1 Chế tạo nano tinh thể Zn1- xCdxS 2.1.1 Hóa chất Nguyên liệu và hóa chất để chế tạo NC Zn1- xCdxS bao gồm: Cadmium Oxide (CdO; 99,99%),... như tính chất quang của các NC Zn1- xCdxS Chương 3 Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1- xCdxS theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1- xCdxS như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM Pha kết tinh của NC Zn1- xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X Các tính chất quang. .. 2.1 2.1.3 Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1- xCdxS Quy trình chế tạo NC Zn1- xCdxS gồm hai bước là chuẩn bị các dung dịch tiền chất và chế tạo NC Zn1- xCdxS 24 Chuẩn bị các dung dịch tiền chất Các dung dịch tiền chất sẽ được sử dụng để chế tạo NC Zn1- xCdxS gồm có dung dịch Zn2+, dung dịch Cd2+ và dung dịch S2- được chế tạo như sau: Dung dịch Zn2+: 0,316 g ZnSt2 (0,5 mM) và 0,017 g SA (0,06 mM) được... sát trực tiếp các NC Zn1- xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC Zn1- xCdxS bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất quang của các NC Zn1- xCdxS vừa chế tạo được 4 IV Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo) , 01 bảng và. .. chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt NC hợp kim được tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần NC hợp kim 3 thành phần là dạng ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung Ví dụ: 7 NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA, ở đó M’ và M’’... 95%), và Zinc Stearat (ZnSt2; 98%) được mua từ hãng Aldrich Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán NC gồm có: Ethanol, Methanol, Isopropanol, và Toluene Hình 2.1 Hệ chế tạo NC Zn1- xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế 2.1.2 Hệ chế tạo mẫu Hệ chế tạo mẫu NC Zn1- xCdxS bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ có dung tích 250 ml, bếp khuấy từ và hệ... tại và ổn định lâu dài của vật liệu lõi 1.2 Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các NC Zn1- xCdxS Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học truyền thống Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất