ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Xuân Hoàng CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Xuân Hoàng CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương GS.TS Lưu Tuấn Tài Hà Nội - 2015 Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Công nghệ nano công nghệ tiên tiến bậc Vật liệu nano ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống y học, điện tử, may mặc, thực phẩm v.v tiếp tục nghiên cứu để tìm ứng dụng Trong số vật liệu nano từ đặc biệt hệ hạt pherit thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước tính chất khả ứng dụng vật liêu Khi đạt kích thước nanomet, vật liệu có tính chất đặc biệt ưu việt so với vật liệu khối Vật liệu pherit ganet có phân mạng từ phân mạng tạo ion đất (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ hai phân mạng ion Fe( phân mạng a d) Tương tác ion phân mạng định tính chất từ vật liệu Sự phụ thuộc khác theo nhiệt độ mômen từ phân mạng pherit ganet dẫn đến tượng triệt tiêu mômen từ tổng hợp chất nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ) nhiệt độ Curie Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao Vật liệu biết đến với nhiều ứng dụng thực tế chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp chất lỏng từ sử dụng rộng rãi công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu hạt nano từ tính phải có tính chất khác Để thay đổi tính chất điện, tính chất từ cấu trúc mẫu pherit ganet nguyên chất, lựa chọn công nghệ chế tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp ion phi từ tính hay có từ tính vào pherit ganet ta chế tạo vật liệu pherit có tính chất mong muốn Vật liệu Ytri ganet sắt có hai phân mạng từ Ytri nguyên tố từ tính Cho nên tính chất từ định tương tác ion Fe hai phân mạng a d Trong vật liệu ganet sắt với nguyên tố đất khác phân mạng đất có từ tính xuất thêm tương tác từ Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học mômen từ phân mạng c Để làm sáng tỏ chế đóng góp vào từ độ tham số từ khác ganet chứa đất hiếm, luận văn chọn đề tài “ Cấu trúc tính chất từ mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12” Đối tượng nghiên cứu luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y3xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) tổng hợp phương pháp sol-gel Mục tiêu nghiên cứu luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể tính chất từ hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo phương pháp sol-gel Từ làm rõ ảnh hưởng pha tạp Gd lên cấu trúc tinh thể tính chất từ vật liệu cụ thể như: số mạng, kích thước hạt, mômen từ, nhiệt độ Curi nhiệt độ bù trừ Phương pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa mô hình lý thuyết kết thực nghiệm công bố Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp sol- gel viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Bố cục luận văn: Luận văn trình bày chương, 47 trang bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, kết luận, cuối tài liệu tham khảo Cụ thể cấu trúc luận văn sau: Mở đầu: Mục đích lý chọn đề tài Chương 1: Tổng quan vật liệu pherit ganet Chương trình bày tổng quan cấu trúc tính chất từ pherit ganet dạng khối, tính chất đặc trưng vật liệu kích thước nanomet số ứng dụng điển hình hạt nano pherit ganet Chương 2: Thực nghiệm Chương giới thiệu phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu có kích thước nanomet phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tính chất từ mẫu hạt nano chế tạo Chương 3: Kết thảo luận Kết luận: Các kết luận rút từ kết nghiên cứu luận văn Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET 1.1 Cấu trúc tinh thể tính chất từ vật liệu pherit ganet dạng khối 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [7-8] Một ô đơn vị pherit ganet chứa đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, R Y nguyên tố đất Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu Các ion kim loại phân bố vị trí tinh thể học tạo ion oxy: ion đất chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), ion Fe3+ phân bố hai vị trí lỗ trống mặt (vị trí 16a) mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống tạo thành phân mạng tương ứng ion kim loại: phân mạng đất {c}, phân mạng sắt [a] (d) Hình 1.1 miêu tả vị trí ion hình ảnh mô phân mạng cấu trúc pherit ganet (a) (b) Hình 1.1: (a) Vị trí ion hình ảnh mô phân mạng cấu trúc pherit ganet (b) [15] Trong ô đơn vị pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống mặt 24 vị trí lỗ trống mặt Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) lỗ trống lớn nhất, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2-222 Vị trí lỗ trống lớn thứ hai vị trí mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3 Vị trí nhỏ vị trí mặt (24d), có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4 Theo bảng 1.1, khoảng cách ion Fe3+ ion O2- phân mạng a d 2,01 1,87 Å nhỏ khoảng cách ion Y3+ Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học ion O2- (2,37 2,43 Å) Điều lý giải tương tác từ ion Fe3+ với lớn so với tương tác khác ganet đất Bảng 1.1: Khoảng cách ion lân cận tinh thể pherit ytri ganet [14] Ion Y3+ (c) Fe3+ (a) 3+ Fe (d Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 4Fe3+ 3,46 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Pherit ganet đất có số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å liệt theo bảng 1.2 Pherit có số mạng lớn nhỏ Sm3Fe5O12 Lu3Fe5O12 Năm 1967 Geller thay phần ion kim loại đất (từ La3+ đến Pm3+) nhận thấy số mạng pherit ganet đạt đến giá trị lớn 12,538 Å [15] Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Bảng 1.2: Bán kính ion đất số mạng pherit ganet tương ứng [26] Bán kính ion R3+ Hằng số mạng pherit R3Fe5O12 (Å) (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,09 12,529 Eu 1,07 12,498 Gd 1,06 12 T 1,04 12,436 D 1,03 12,405 Ho 1,02 12,375 Er 1,00 12,347 Tm 0,99 12,323 Yb 0,98 2,3 Lu 0,97 12,283 Nguyên tố R Bên cạnh đó, ion Fe3+ vị trí lỗ trống mặt tám mặt thay phần hoàn toàn ion Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+ tùy thuộc vào bán kính ion thay kích thước lỗ trống, cân điện tích pherit ganet Việc thay ion đóng vai trò quan trọng việc nghiên cứu cấu trúc tính chất vật lý pherit ganet Bằng phương pháp pha tạp nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính nguyên tố phi từ vào phân mạng từ ganet, tính toán tương tác trao đổi phân mạng, phân bố ion khai thác tính chất đặc biệt vật liệu Đây sở để nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liêu pherit ganet Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học 1.1.2 Tính chất từ 1.1.2.1 Mô men từ nhiệt độ Curie Mômen từ pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ ion Fe3+ phân mạng a, d ion kim loại đất R3+ phân mạng c Theo mô hình lý thuyết Néel, mômen từ ion Fe3+ phân mạng song song với nhau, mômen từ phân mạng a phân mạng d đối song Tương tác ion đất phân mạng yếu nên coi phân mạng đất hệ ion thuận từ từ trường tạo phân mạng sắt Mômen từ phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng mômen từ hai phân mạng a d Hình 1.2 mô tả trật tự từ phân mạng pherit ganet: {R33+} [Fe3+] c a (c) (d – a) (Fe3+) d Hình 1.2: Mô hình trật tự từ phân mạng pherit ganet Mômen từ phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ tính theo công thức: M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)] (1.1) Đặc biệt YIG, Y3+ từ tính nên mômen từ YIG ion Fe hai phân mạng d a định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T) Mômen từ YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16] Trên hình 1.3 mômen từ bão hòa hai phân mạng a d YIG theo nhiệt độ, theo nghiên cứu Anderson [7-8] Đường liền nét đường làm khớp giá trị thực nghiệm theo hàm Brillouin Hiệu hai giá trị mômen từ giá trị mômen từ theo nhiệt độ YIG Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ giá trị mômen từ tự phát phân mạng mômen từ tổng YIG [7-8] Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ số pherit ganet đất biểu diễn hình 1.4 Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng chính: - Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu) - Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) Tại Tcomp, mômen từ phân mạng c ngược dấu với hiệu mômen từ hai phân mạng Fe (d – a) Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ mômen từ pherit ganet R3Fe5O12 Có thể nhận thấy, nhiệt độ thấp giá trị Ms pherit ganet đất lớn nhiều so với YIG, đóng góp mômen từ phân mạng c nhiệt độ phòng, giá trị Ms pherit ganet đất giảm nhanh với giảm mômen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ mômen từ tự phát ba phân mạng d, a c Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ tự phát Ms số pherit ganet K 300 K liệt kê bảng 1.3 Một điều đáng nói ion đất phân mạng c có mômen từ khác nhiệt độ Curie TC ganet tương ứng lại xấp xỉ vùng nhiệt độ 560 K Điều cho thấy tương tác ion Fe3+ hai phân mạng d a đóng vai trò định tới giá trị TC ganet Sự chênh lệch giá trị TC vật liệu so với YIG thay đổi độ lớn ion R3+ tạo nên khác biệt khoảng cách ion Fe3+ hai phân mạng a d Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.8: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y1,5Gd1,5Fe5O12 vùng nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) Hình 3.9: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y1Gd2Fe5O12 vùng nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) Hình 3.10: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y0,5Gd2,5Fe5O12 vùng nhiệt độ Trần Xuân Hoàng 38 Luận văn thạc sĩ khoa học thấp (a) nhiệt độ cao (b) Trên hình 3.7, 3.8, 3.9 3.10 đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x=1; 1,5; 2; 2,5) đo vùng nhiệt độ thấp nhiệt độ cao Các đường cong M(H) thấy tất mẫu vật liệu từ mềm đạt gần đến trạng thái bão hòa vùng từ trường kOe, sau giá trị mômen tăng chậm theo từ trường Với từ trường tối đa thiết bị đo 10 kOe mômen từ mẫu chưa đạt đến giá trị bão hòa Việc so sánh đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x=1; 1,5; 2; 2,5) nhiệt độ 88 K thể hình 3.11 Trần Xuân Hoàng 39 Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.11: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ( x= 1; 1,5;2; 2,5) nhiệt độ 88 K Ta thấy từ độ hệ mẫu tăng lên nồng độ Gd tăng Từ độ mẫu hạt pherit ganet tính theo công thức: uur uuur uuur uuur M = Mc + Md + Ma ( ) (3.2) Do nồng độ Gd phân mạng c tăng dẫn đến từ độ mẫu tăng theo Dựa vào đường cong từ nhiệt mẫu đo vùng nhiệt độ từ 88 K đến 600 K, giá trị mômen từ tự phát Ms nhiệt độ khác xác định điểm giao đường tuyến tính qua giá trị từ độ ứng với từ trường từ kOe đến 10 kOe với trục tung M Các giá trị Ms mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 nhiệt độ 88 K bảng 3.2 Bảng 3.2: Mômen từ Ms mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ( x =1; 1,5; 2; 2,5) nhiệt độ 88 K x Ms (emu/g) 88 K 1,5 2,5 4,58 9,41 17,29 30,74 3.2.2 Nhiệt độ Curie Từ giá trị mômen từ tự phát nhiệt độ khác tính dựa theo đường cong từ hóa ta vẽ đường biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ Ms hình 3.12 Để tiện cho việc phân tích từ độ phân mạng, biểu diễn Ms theo đơn vị emu/cm3 Nhiệt độ Curie TC hạt nano Y3xGdxFe5O12 xác định dựa đường cong từ nhiệt Ms(T) Nhiệt độ TC xác định giao điểm đường tiếp tuyến độ dốc lớn đường Ms(T) với trục nằm ngang vùng nhiệt độ cao Các mẫu hạt nano có nhiệt độ TC khoảng 560 K Nhưng thay đổi nồng độ Gd pha tạp nhiệt độ Curie mẫu thay đổi không đáng kể Điều lý giải nhiệt độ TC mẫu Trần Xuân Hoàng 40 Luận văn thạc sĩ khoa học định tương tác ion Fe3+ phân mạng d a Viêc tăng nồng độ Gd pha tạp làm cho khoảng cách ion Fe3+ phân mạng d a thay đổi, dẫn đến mẫu có nhiệt độ Curie khác không đáng kể Y3Fe5O12 Y2Gd1Fe5O12 300 Ms (emu/cm3) Y1.5Gd1.5Fe5O12 Y1Gd2Fe5O12 Y0.5Gd2.5Fe5O12 Gd3Fe5O12 200 100 0 100 200 300 400 500 600 T (K) Hình 3.12: Mômen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) 3.2.3 Nhiệt độ bù trừ Tcomp Từ đồ thị phụ thuộc nhiệt độ mômen từ bão hòa Ms hình 3.12, ngoại trừ mẫu Y3Fe5O12 ta thấy ban đầu từ độ mẫu giảm nhiệt độ tăng đến nhiệt độ định (nhiệt độ bù trừ) Ms không Tuy nhiên tiếp tục tăng nhiệt độ Ms lại tăng lên cuối trở không nhiệt độ Curie (trạng thái thuận từ) Điều ion Gd3+ thay ion Y3+ phân mạng c tạo Trần Xuân Hoàng 41 Luận văn thạc sĩ khoa học thành ba phân mạng từ tinh thể Y3-xGdxFe5O12 Ở vùng nhiệt độ thấp mômen từ phân mạng c lớn hiệu mômen từ hai phân mạng d a Nhưng do, giảm theo nhiệt độ mômen từ phân mạng c nhanh so với phân mạng a d làm xuất nhiệt độ bù trừ Tcomp Nhiệt độ bù trừ xác định giao điểm hai đường tiếp tuyến đồ thị Ms(T) nhiệt độ mômen từ tự phát giảm thấp nhiệt độ Ms bắt đầu tăng trở lại vùng nhiệt độ thấp Nhiệt độ Curie TC nhiệt độ bù trừ Tcomp mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) liệt kê bảng 3.3 Bảng 3.3: Nhiệt độ Curie TC nhiệt độ bù trừ Tcomp mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) x 1,5 2,5 TC 560 560 560 560 560 560 Tcomp - 80 115 165 205 290 Theo kết tính toán bảng 3.3, nồng độ Gd pha tạp tăng nhiệt độ bù trừ mẫu tăng lên từ 80 K đến 290 K (tương ứng với x = x = 2,5) Điều mômen từ phân mạng c thay đổi tăng nồng độ Gd pha tạp Đối với mẫu hạt nano YIG có phân mạng từ ion Y3+ từ tính nên từ độ tính theo công thức: uur uuur uuur M = Md + Ma (3.3) Từ công thức (3.2) (3.3) ta tính từ độ phân mạng c theo công thức: uur uur uur uur M c = M − (M d + M a ) (3.4) Dựa số liệu Ms(T) mẫu chứa Gd mẫu Y3Fe5O12 ta xác định từ độ của phân mạng đất thao công thức (3.4) với giả thiết từ độ phân mạng Fe không thay đổi nhiều thay Gd cho Y Trần Xuân Hoàng 42 Luận văn thạc sĩ khoa học 600 Gd3Fe5O12 Y0.5Gd2.5Fe5O12 Mc (emu/cm3) 500 Y1Gd2Fe5O12 Y1.5Gd1.5Fe5O12 400 Y2Gd1Fe5O12 300 200 100 0 100 200 300 400 500 600 T (K) Hình 3.13: Từ độ phân mạng c phụ thuộc nhiệt độ mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x= 1;1.5;2;2.5;3) Đồ thị hình 3.13 cho thấy từ độ phân mạng c tăng theo nồng độ Gd pha tạp ion Y3+ phân mạng c chỗ ion Gd3+ có từ tính Ta thây so với phân mạng sắt mẫu Y3Fe5O12 phân mạng Gd giảm nhanh theo nhiệt độ nguyên nhân xuất nhiệt bù trừ vật liệu Mẫu có nồng độ Gd thấp Tcomp có giá trị giảm Trần Xuân Hoàng 43 Luận văn thạc sĩ khoa học KẾT LUẬN Dựa kết nghiên cứu thực luận văn, rút số kết luận sau: Đã chế tạo thành công hạt Y3-xGdxFe5O12 (x = 0; 1; 1,5; 2; 2.5; 3) đơn pha có kích thước nanomet phương pháp sol- gel Sự hình thành pha, cấu trúc tinh thể, kích thước hình thái hạt mẫu nghiên cứu cho thấy: - Các mẫu hoàn hoàn đơn pha sau ủ nhiệt 8000C - Kích thước tinh thể trung bình hạt 36 nm Mẫu có nồng độ Gd lớn cho kích thước hạt mật độ khối lượng lớn Các phép đo khảo sát cho thấy ảnh hưởng ion thay Gd3+ lên tính chất từ YIG, cụ thể là: - Từ độ mẫu giảm vùng nhiệt độ cao có cạnh tranh phân mạng từ - Nhiệt độ Curie mẫu thay đổi so với YIG vùng nhiệt độ cao có giá trị TC ≈ 560 K tương tác ion Fe3+ phân mạng a d định - Xuất nhiệt độ bù trừ tất mẫu x = 1; 1,5; 2; 2,5; nhiệt độ bù trừ tăng theo nồng độ ion Gd pha tạp Những kết sở cho nghiên cứu để làm sáng tỏ ảnh hưởng công nghệ chế tạo đến phân bố ion, tính chất từ nội vai trò tương tác hạt lên tính chất từ hệ Trần Xuân Hoàng 44 Luận văn thạc sĩ khoa học TÀI LIỆU THAM KHẢO A - Tiếng Việt T Đ Hiền and L T Tài (2008), Từ học vật liệu từ, NXB Bách Khoa B - Tiếng Anh A Millan, A Urtizberea, F Palacio, N J O.Silva, V S Amaral and E S And (2007), “Surface effects in maghemite nanoparticles,” J Mag.Mag Mats, vol 312, p 5–9, B.P Goranskiĭ and A K Zvezdin (1970), “Temperature dependence of the coercive force of ferrimagnets near the compensation temperature,” Sov Phys.JETP, vol 30, no 2, p 299–301 B Raneesh, I Rejeena, P U Rehana, P Radhakrishnan, A Saha and N Kalarikkal (2012), “Nonlinear optical absorption studies of sol–gel derived Yttrium Iron Garnet (Y3Fe5O12) nanoparticles by Z-scan technique,” Ceram Int., vol 38, no 3, p 1823–1826 C A Cortés-Escobedo, A M Bolarín-Miró, F Sánchez-De Jesús, R Valenzuela, E P Juárez-Camacho, I L Samperio-Gomez and A Souad (2013), “Y3Fe5O12 prepared by mechanosynthesis from different iron sources”, Adv.Mats Phys Chem, vol 3, p 41–46 C Binns, S H Baker, K W Edmonds, P Finetti, M J Maher and S C Louch (2002), “Magnetism in exposed and coated nanoclusters studied by dichroism in X-ray absorption and photoemission”, Phys B, vol 318, p 350–359 E E Anderson (1964), “Molecular field model and the magnetization of YIG”, Phys Rev., vol 134, p A1581 E E Anderson (1964), “The magnetizations of yttrium and gadolinium iron garnets”, Doctor thesis, University of Maryland F Luis, F Bartolomé, F Petroff, J Bartolomé, L M García, C Deranlot, H Jaffrès, M J Martínez, P Bencok, F Wilhelm, A Rogalev and N B Trần Xuân Hoàng 45 Luận văn thạc sĩ khoa học Brookes (2006), “Tuning the magnetic anisotropy of Co nanoparticles by metal capping”, Eur Lett, vol 76, p 142 10 K Matsumoto, T Kondo, S Yoshioka, K Kamiya and T Numazawa (2009), “Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction,” J Phys Conf Ser, vol 150, no 1, p 12 - 28, 11 K P Belov and S A Nikitin (1970), “Theory of the anomalies of physical properties of ferrimagnets”, Sov Phys JETP, vol 31, no 3, p 505–508 12 L Néel (1948), “Propriétésmagnétiques des ferrites Ferrimagnétisme et antiferromagnétisme”, Ann Phys., vol 3, p 137–198 13 M A Gilleo and S Geller (1958), “Magnetic and crystallographic properties of substituted yttrium iron garnet13 ”, Phys Rev, vol 110, p 73 14 M A Gilleo and S Geller (1957), “Structure and ferrimagnetism of yttrium and rare-earth iron garnets”, ActaCrystallogr, vol 10, p 239–239 15 M A Gilleo (1980), “Ferromagnetic Materials”, Handbook of Magnetic Materials, vol N P Company 16 M A Gilleo, “Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages,” J Phys Chem Solids, vol 13, no 1–2, p 33–39, 1960 17 M A Karami, H Shokrollahi, and B Hashemi (2012), “Investigation of nanostructural, thermal and magnetic properties of yttrium iron garnet synthesized by mechanochemical method,” J Magn Magn Mater., vol 324, no 19, p 3065–3072 18 M Inoue, K Arai, T Fujii and M Abe (1998), “Magneto-optical properties of one-dimensional photonic crystals composed of magnetic and dielectric layers” ,J Appl Phys., vol 83, no 11, p 6768 19 M M Rashad, M M Hessien, A El-Midany and I A Ibrahim (2009), “Effect of synthesis conditions on the preparation of YIG powders via coprecipitation method”, J Magn.Magn.Mater., vol 321, no 22, p.3752–3757 20 M Pardavi-Horvath (2000), “Microwave applications of soft ferrites,” J Magn.Magn Mater., vol 215–216, p 171–183 Trần Xuân Hoàng 46 Luận văn thạc sĩ khoa học 21 P Vaqueiro, M A López-Quintela, J Rivas and J M Greneche (1997), “Annealing dependence of magnetic properties in nanostructured particles of yttrium iron garnet prepared by citrate gel process”, J Mag.Mag Mats, vol 169, p 56–68 22 R D Sánchez, C A Ramos, J Rivas, P Vaqueiro and M A LópezQuintelaz (2004), “Ferromagnetic resonance and magnetic properties of single- domain particles of Y3Fe5O12 prepared by sol – gel method”, Phys B, vol 354, p 104– 107 23 R D Sánchez, J Rivas, P Vaqueiro, M A López-Quintela and D Caeiro (2002), “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets prepared by a sol–gel method,” J Magn Magn Mater., vol 247, no 1, p 92–98 24 R H Kodama and A E Berkowitz (1999), “Atomic scale magnetic modeling of oxide nanoparticles”, Phys Rev B, vol 59, p 6321–6356 25 S Geller and M A Gilleo (1957), “The crystal structure and ferrimagnetism of yttrium-iron garnet, Y3Fe3(FeO4 )3”, J Phys Chem Solids, vol 3, no 1–2, p 30–36 26 S Geller (1967), “Crystal chemistry of the garnets”, Z Krist., vol 125, p 1– 47 27 T Numazawa, K Kamiya, S Yoshioka, H Nakagome and K Matsumoto (2008), “Development of a magnetic refrigerator for hydrogen liqufaction,” AIP Conf.Proc., vol 985, no 1, p 1183–1189 28 T Okuda, T Katayama, H Kobayashi, and N Kobayashi (1990), “Magnetic properties of Bi3Fe5O12 garnet,” J Appl Phys., vol 67, p 4944 29 Y Hakuraku and H Ogata (1986), “A rotary magnetic refrigerator for superfluid helium production,” J Appl Phys., vol 60, no 9, p 3266 Trần Xuân Hoàng 47 Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET 1.1 Cấu trúc tinh thể tính chất từ vật liệu pherit ganet dạng khối 1.1.1.Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Tính chất từ 1.1.2.1 Mô men từ nhiệt độ Curie 1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ Tcomp 1.1.2.3 Tương tác siêu trao đổi 10 1.2 Tính chất từ hạt nano pherit ganet 12 1.2.1 Dị hướng từ bề mặt mô hình lõi vỏ 12 1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch 13 1.2.3 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt 15 1.2.4 Tính chất siêu thuận từ 17 1.3 Một số ứng dụng pherit ganet 20 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano Y3-xGdxFe5O12 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất từ 26 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 26 2.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR 27 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 28 2.2.4 Ảnh hiển vi điện tử quét 30 2.2.5 Phương pháp đo tính chất từ từ kế mẫu rung 30 Trần Xuân Hoàng 48 Luận văn thạc sĩ khoa học CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1.Cấu trúc hạt nano Y3-xGdxFe5O12 31 3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt 31 3.1.2 Kết đo nhiễu xạ tia X 32 3.1.2 Kết phân tích ảnh FESEM 34 3.1.3 Kết phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR 36 3.2 Tính chất từ hạt nano Y3-xGdxFe5O12 37 3.2.1 Từ độ 37 3.2.2 Nhiệt độ Curie 40 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Trần Xuân Hoàng 49 Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: (a) Vị trí ion hình ảnh mô phân mạng cấu trúc pherit ganet (b) Hình 1.2: Mô hình trật tự từ phân mạng pherit ganet Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ giá trị mômen từ tự phát phân mạng mômen từ tổng YIG Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ mômen từ pherit ganet R3Fe5O12 Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ mômen từ bão hòa ba phân mạng Gd3Fe5O12 10 Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ hạt nano 12 Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước hạt nano YIG chế tạo phương pháp sol-gel (a) mômen từ phụ thuộc nhiệt độ hạt nano YIG kích thước 45,120 440nm (b) đường liền nét đường khớp hàm Bloch 13 Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ hạt YIG chế tạo phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối 14 Hình 1.9: Sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước hạt (a) đường cong từ trễ tương ứng với kích thước hạt (b) Đường cong từ trễ hạt siêu thuận từ tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ) Đường cong từ trễ hạt có kích thước đơn đômen DC có lực kháng từ lớn (đường trễ lớn cùng) Các hạt đa đômen có đường trễ đường màu xanh 15 Hình 1.10: Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước hạt D hạt nano 16 Hình 1.11: Cơ chế đảo từ hạt từ nhỏ 17 Hình 1.12: Đường cong FC ZFC hạt YIG kích thước 45, 65 95 nm chế tạo phương pháp sol-gel 19 Hình 2.1: Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet phương pháp sol-gel 24 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel YIG 30 Trần Xuân Hoàng 50 Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 chế tạo phương pháp sol – gel (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) 32 Hình 3.3: Ảnh FESEM mẫu hạt Y2GdFe5O12 34 Hình 3.4: Ảnh FESEM mẫu hạt Y1Gd2Fe5O12 34 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại mẫu hạt nano Y2Gd1Fe5O12 Hình nhỏ mô tả phổ hồng ngoại mẫu dải số sóng từ 400 – 600 cm-1 35 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu hạt nano Y2,5Gd0,5Fe5O12 Hình nhỏ mô tả phổ hồng ngoại mẫu dải số sóng 400 – 600 cm-1 35 Hình 3.7: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y2Gd1Fe5O12 vùng nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) 36 Hình 3.8: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y1,5Gd1,5Fe5O12 vùng nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) 37 Hình 3.9: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y1Gd2Fe5O12 vùng nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) 37 Hình 3.10: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y0,5Gd2,5Fe5O12 vùng nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) 38 Hình 3.11: Đường cong từ hóa mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ( x= 1; 1,5;2; 2,5) nhiệt độ 88 K 39 Hình 3.12: Mômen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) 41 Hình 3.13: Từ độ phân mạng c phụ thuộc nhiệt độ mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x= 1;1.5;2;2.5;3) 43 Trần Xuân Hoàng 51 Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Khoảng cách ion lân cận tinh thể pherit ytri ganet Bảng 1.2: Bán kính ion đất số mạng pherit ganet tương ứng Bảng 1.3 Giá trị mômen từ Ms, nhiệt độ Curie TC nhiệt độ bù trừ Tcomp số pherit ganet Bảng 1.4: Góc liên kết ion kim loại YIG 11 Bảng 3.1: Hằng số mạng a kích thước tinh thể trung bình D mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) 33 Bảng 3.2: Mômen từ Ms mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ( x =1; 1,5; 2; 2,5) nhiệt độ 88 K 40 Bảng 3.3: Nhiệt độ Curie TC nhiệt độ bù trừ Tcomp mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) 42 Trần Xuân Hoàng 52 [...]... hướng từ bề mặt Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau Khi kích thước các hạt càng nhỏ, tỉ lệ diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy sự đóng góp của bề mặt vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano Trên bề mặt hạt nano từ, ... ở các nhiệt độ (Ttk) và thời gian (ttk) khác nhau ta thu được các hạt nano pherit ganet 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA Phân tích nhiệt vi sai (DTA: Different thermal Analysis) dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu Các tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu. .. do này, các màng mỏng thường được lắng đọng trên mặt (111) của đế ganet thuận từ vì phương của các vật liệu ganet sắt từ này là phương dễ từ hóa [29] Trần Xuân Hoàng 22 Luận văn thạc sĩ khoa học CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano Y3- xGdxFe5O12 Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương... lực kháng từ HC có giá trị cực đại Trần Xuân Hoàng 16 Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1.10: Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano YIG [23] 1.2.4 Tính chất siêu thuận từ Khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở kích thước nano được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [1] Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh chính xác của dự đoán này Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích... Langevin cho hệ thuận từ [1] M 1 = L ( a ) = coth(a) − MS a với a = µH k BT (1.7) , trong đó µ là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, Ms là mômen từ bão hòa của hạt Cần lưu ý là đối với chất thuận từ, Ms là mômen từ của từng ion hay nguyên tử từ còn trong trường hợp siêu thuận từ, Ms là mômen từ của hạt nano từ, nó có thể chứa tới hàng nghìn mômen từ nguyên tử Siêu thuận từ Trần Xuân Hoàng... hạt nằm trong vùng siêu thuận từ Tại đây, lực kháng từ Hc của mẫu bằng 0, vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là có tính chất siêu thuận từ Theo nghiên cứu của nhóm Sanchez [23] trên hạt nano YIG, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt như trên hình 1.10 Kích thước giới hạn của hạt siêu thuận từ là 35 nm Tại giá trị kích... học Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG kích thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường khớp hàm Bloch Ta thấy, với các mẫu có kích thước trung bình 440 nm và 129 nm, mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ tuân theo sự biến đổi của mômen từ mẫu khối trong khi đó mẫu có kích thước trung... thạc sĩ khoa học của vật liệu khối là Mso, khi đó giá trị của mômen từ tự phát Ms phụ thuộc vào độ dày của lớp vỏ được tính theo công thức [2]: M s ( D ) = M so (1 − 6 t ) D (1.3) Như vậy, các hạt càng nhỏ mômen từ tự phát của của hạt cũng giảm do tỉ lệ diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy ảnh hưởng của lớp bề mặt hạt lên tính chất từ càng lớn 1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch... siêu thuận từ, D là kích thước hạt, Hco là lực kháng từ nhiệt độ T gần 0 K Trần Xuân Hoàng 15 Luận văn thạc sĩ khoa học (a) (b) Hình 1.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ trễ tương ứng với kích thước hạt (b) Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ) Đường cong từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen DC có lực kháng từ lớn... với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới nhiều thông số, trong đó TB có một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường rất quan tâm Nhiệt độ khóa TB của hạt nano thông thường được xác định dựa trên hai cách đo: - Đo sự phụ thuộc lực kháng từ Hc của mẫu vào nhiệt độ: tại nhiệt độ TB , giá trị của Hc bằng 0 - Đo sự phụ thuộc mômen từ của mẫu vào nhiệt độ khi làm lạnh mẫu