ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN NGỌC TÚ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN DUY PHƯƠNG Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Trước trình bày nội dung luận văn, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã PGS.TS Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, người tận tình hướng dẫn thực nội dung luận văn Cùng toàn thể thầy cô giáo khoa Vật lý, thầy cô môn Vật lý Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dạy bảo tận tình suốt trình học tập trường Tôi xin cảm ơn thầy cô Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo mẫu phân tích mẫu Cảm ơn ThS Nguyễn Duy Thiện – người mà học hỏi nhiều kỹ quan trọng trình làm thí nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04 Nhân dịp xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ trong trình làm luận văn Tác giả luận văn Nguyễn Ngọc Tú LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [3] Đây vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến chúng 3,6 – 3,7 eV có lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14] ZTO có độ linh động điện tử cao nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Điều khiến chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực pin mặt trời [7,14], làm sensor phát độ ẩm loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion làm chất quang xúc tác phá hủy chất hữu ô nhiễm, chất mầu công nghiệp [9,15] So với loại oxit hai thành phần, loại oxit ba thành phần ZTO có trạng thái bền vững nên chúng xem lý tưởng cho việc ứng dụng điều kiện khắc nghiệt làm chất chống cháy chất ức chế khói Hiện giới có nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu ZTO, nhiên nghiên cứu thường tập trung vào sản phẩm tạo nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu trình hình thành phát triển vật liệu, tối ưu hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc tính chất đặc trưng vật liệu, nghiên cứu động học thủy nhiệt sơ khai Để đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi kỹ thuật sống công nghệ chế tạo cần sử dụng tiền chất dễ tìm chi phí trình chế tạo phải hợp lý Do việc nghiên cứu chế tạo thử nghiệm ZTO với vật liệu hóa chất phù hợp với điều kiện sở vật chất Việt Nam cần thiết Trên sở đó, lựa chọn thực nội dung luận văn với tên gọi “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Zn2SnO4” Trong luận văn này, sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm stannate (ZTO) Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố công nghệ tỷ lệ mol hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng lên trình hình thành chuyển đổi pha, tính chất quang đặc trưng Zn2SnO4 Thuộc tính cấu trúc quang học mẫu chế tạo nghiên cứu số phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang phổ tán xạ Raman Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận văn chia làm ba chương: Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO Trong chương này, trình bày cấu trúc, hình thái, số tính chất vật liệu ZTO, ứng dụng vật liệu đời sống Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương pháp mà sử dụng phương pháp kỹ thuật sử dụng để phân tích, khảo sát tính chất, hình thái học tinh thể ZTO điều chế Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích, khảo sát kết thu từ phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang (PL) Từ rút vấn đề cần ý, quy trình chế tạo tốt để định hướng cho nghiên cứu CHƯƠNG - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO 1.1 Cấu trúc hình thái vật liệu ZTO 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể Hình Phổ XRD mẫu ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt [4] ZTO vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với số mạng 8,65 Ǻ Từ phổ XRD ta thấy ZTO có đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) (531) vị trí góc nhiễu xạ 2θ 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o 63,4o [4,19,21] Hình Cấu trúc lập phương tinh thể ZTO [12] Trong ô sở có 16 nguyên tử Oxy, nguyên tử Zn nguyên tử Sn [12,19] Phổ tán xạ Raman: Hình Phổ tán xạ Raman ZTO [13] 1.1.2 Hình thái Hình Ảnh TEM (a, b) ảnh SEM (c) tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt [19] Hình 1.4 ảnh TEM tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến vài chục nm nhỏ hình 1.4b [15] Hình Ảnh SEM dây nano ZTO [17] Hình Ảnh TEM nano ZTO tinh thể nano ZTO [19] 1.2 Tính chất quang ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến 3,7 eV nhiên có 3,2 eV 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước hạt nano ZTO [9,14,15] ZTO phát huỳnh quang vùng bước sóng 550 nm đến 630 nm Để xác định độ rộng vùng cấm bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường dùng phương pháp đo phổ hấp thụ mẫu vật liệu Phổ hấp thụ: (a) (b) (ahυ)2 Hình Đồ thị phụ thuộc vào hυ ZTO [19] (ahυ) Hình 1.7a đồ thị phụ thuộc vào hυ ZTO, ta thấy ZTO có độ rộng vùng cấm 3,7 eV [4,19,22] Hình 1.7b đồ thị phụ thuộc (ahυ) vào hυ mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng cấm ZTO lớn 3,7 eV Phổ huỳnh quang (PL): Hình Phổ huỳnh quang ZTO kích thích bước sóng 280 nm [17] Hình 1.8a phổ huỳnh quang ZTO Ta thấy ZTO phát quang bước sóng 550 nm Trong số trường hợp phổ huỳnh quang ZTO tách thành đỉnh với bước sóng 606,8 nm đỉnh 630,1 nm hình 1.8b Trong số báo cáo, đo huỳnh quang ZTO nhiệt độ phòng, ta thấy xuất đỉnh phát xạ UV 390 nm, đỉnh phát xạ màu xanh 577,5 nm, đỉnh màu cam - đỏ 651,4 671,1 nm hình 1.9 Các tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến cho khuyết tật tinh thể, nút khuyết oxy điền kẽ Zn trình tổng hợp ZTO [9] Hình Phổ huỳnh quang PL ZTO nhiệt độ phòng [9] 1.3 Tính chất quang xúc tác Hình Phổ hấp thụ chất màu MO pha thêm ZTO với khoảng thời gian khác [19] Điều nghĩa chất màu MO bị ZTO phá hủy cấu trúc 1.4 Ứng dụng - Làm sensor phát độ ẩm, khí gas [8,19]: - Chế tạo pin mặt trời DSSCs: Hình Pin mặt trời với điện cực ZTO 10 1.6.2 Cơ chế phát quang Hình Các trình hấp thụ phát quang tinh thể [1] 12 CHƯƠNG - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO Tiền chất sử dụng thí nghiệm bao gồm ZnSO 4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) NaOH (99,99%), trình tổng hợp ZTO tiến hành cụ thể sau: B1: Chuẩn bị dung dịch: Lấy 10 mmol ZnSO4.7H2O hòa tan với 15 ml nước cất lần cho vào cốc A Lấy mmol - 8,25 mmol SnCl 4.5H2O hòa tan với 15 ml nước cất lần cho vào cốc B Lấy 0,05 mol NaOH hòa tan với 20 ml nước cất lần cho vào cốc C B2: Tạo hỗn hợp dung dịch: Trộn dung dịch cốc A vào dung dịch cốc B khuấy máy khuấy từ 15 phút Nhỏ từ từ dung dịch cốc C vào hỗn hợp dung dịch khuấy 15 phút máy khuấy từ Cho toàn 50 ml dung dịch thu vào bình teflon tiến hành thủy nhiệt B3: Xử lý sản phẩm: Kết thúc trình thủy nhiệt, thu dung dịch rắn màu trắng Quay ly tâm dung dịch với tốc độ 3000 vòng/phút 15 phút, lặp lặp lại lần Chất bột trắng thu sấy khô 70 oC h, chất bột trắng cuối có chứa nhiều ZTO 13 2.2 Các phương pháp phân tích Các phương pháp thực để nghiên cứu tính chất vật liệu chế tạo bao gồm: Phân tích cấu trúc tinh thể mẫu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Xác định hình thái bề mặt mẫu ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phổ tán xạ Raman để xác định mode dao động đặc trưng mạng tinh thể Phân tích phổ huỳnh quang (PL) mẫu ZTO Phổ hấp thụ quang học UV - Vis 2.2.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 2.2.2 Phép đo huỳnh quang 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.4 Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) 2.2.5 Phép đo phổ tán xạ Raman 14 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc hình thái ZTO 3.1.1 Phổ XRD, phổ tán sắc lượng (EDS) phổ tán xạ Raman Cuong (d.v.t.y) 700 (311) 600 500 400 300 200 (440) (111) (220) (400) (222) 100 10 (511) (422) 20 30 40 50 (531) 60 70 2theta (do) Hình Phổ XRD mẫu ZTO ZTO chế tạo có cấu trúc lập phương với đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442), (511), (440) (531) vị trí góc nhiễu xạ theta 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o 63,4o Từ phổ XRD thấy mẫu chế tạo đơn pha Hình Phổ tán sắc lượng 15 Hình 3.2 Phổ tán sắc lượng mẫu cho biết thành phần chất cấu tạo nên ZTO bao gồm nguyên tố Zn, Sn, O Điều nói lên mẫu chế tạo không lẫn tạp chất Phổ tán xạ Raman: Khảo sát ảnh hưởng thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman: Cuong (d.v.t.y) 673,4 cm (a1) 20h (a2) 15h (a3) 25h 3000 2500 -1 (a3) 2000 1500 (a2) 1000 (a1) 500 200 400 600 800 Do dich Raman Hình Phổ Raman mẫu chế tạo với điều kiện công nghệ thời gian tạo mẫu 15 h, 20 h, 25 h Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu ZTO 2500 -1 666 cm C­êng ®é (®.v.t.y) 2000 1500 1000 -1 530 cm 500 200 400 600 800 -1 §é dÞch Raman (cm ) b, Phổ Raman mẫu ZTO, ZnO SnO2 a, Phổ Raman mẫu ZTO Hình Phổ Raman mẫu ZTO Khảo sát phổ Raman nhận thấy mẫu chế tạo nhiệt độ 200 oC có đỉnh vị trí 666 cm-1 530 cm-1 Đây hai đỉnh đặc trưng ZTO số công trình công bố [13] Đỉnh 530 cm-1 tương ứng mode F2g cho liên 16 quan đến dao động nội nguyên tử oxy, đỉnh 666 cm-1 tương ứng mode A1g liên quan đến liên kết kim loại-oxy (M-O) mạng bát diện Hình 3.4b phổ Raman mẫu ZTO, ZnO SnO Như vậy, thấy rõ phổ tán xạ Raman ZTO hoàn toàn khác với phổ Raman ZnO, SnO2 (hình 3.4b) Hình Phổ tán xạ Raman mẫu ZTO mẫu ZnSnO3 Tìm hiểu ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman ZTO: 5500 5000 4500 2500 -1 666 cm o 900 C (d2) o 700 C (d3) o 1100 C (d1) 668,7 cm -1 (d1) 2000 3500 667,3 cm -1 o 1100 C 3000 665,1 cm 2500 (d2) -1 2000 o 900 C 1500 (d3) 1000 1500 1000 -1 530 cm 500 o 500 Cuong (d.v.t.y) Cuong (d.v.t.y) 4000 700 C 400 600 800 200 400 600 800 -1 -1 Do dich Raman (cm ) Do dich Raman (cm ) a) Đã ủ nhiệt không khí: (d1) 1100 oC; (d2) 900 oC; (d3) 700 oC b) Chưa ủ nhiệt Hình Phổ Raman ZTO ủ nhiệt chưa ủ nhiệt Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy phổ Raman mẫu qua ủ nhiệt nhiệt độ cao xuất hai đỉnh tán xạ đặc trưng So sánh hình 17 3.6a hình 3.6b, ta thấy cường độ đỉnh phổ Raman tăng lên rõ rệt đỉnh tán xạ dịch phia lượng cao mẫu ủ nhiệt độ cao 3.1.2 Tính số mạng a Bảng Bảng giá trị d hkl h2 + k + l (hkl) dhkl h2 + k + l d hkl h2 + k + l (111) 4,992 0,200 1,732 (220) 3,056 0,327 2,828 (311) 2,610 11 0,383 3,316 (400) 2,163 16 0,462 4,000 (440) 1,528 32 0,654 5,656 1/dhkl Hình Đồ thị phụ thuộc (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl mẫu ZTO Kết phù hợp với số mạng thẻ chuẩn công bố giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 -1470) 18 3.1.3 Tính kích thước hạt tinh thể Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) D = 76,4 nm 3.2 Ảnh SEM mẫu ZTO chế tạo Hình Ảnh SEM mẫu ZTO Kết cho thấy tinh thể ZTO tạo có kích thước micro nano, chúng có hình dạng thanh, nano bao quanh tinh thể ZTO to tập hợp thành đám cầu có đường kính khoảng 500 nm – 700 nm 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Zn/Sn lên hình thành pha ZTO Hình Phổ XRD mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau: (a1) Zn:Sn 10:8,75; (a2) Zn:Sn 10:7,5; (a3) Zn:Sn 10:6,25; (a4) Zn:Sn 10:5 thực phản ứng thủy nhiệt 200 oC, thời gian 20 h Trong mẫu ZTO chế tạo với tỷ lệ khác mẫu có tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol cho kết tốt 19 3.4 Ảnh hưởng nồng độ NaOH lên hình thành pha ZTO Hình Phổ XRD mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác (a) nồng độ 0,5 M; (b) nồng độ M; (c) nồng độ 2,5 M Từ kết ta thấy ảnh hưởng nồng độ NaOH đến việc hình thành pha tinh thể ZTO lớn Với nồng độ NaOH M phản ứng kết tinh ZTO tốt 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo lên hình thành pha tinh thể ZTO o Cuong (d.v.t.y) 4000 o 140 C o 160 C o 180 C o 200 C x ZTO 3500 o ZnSnO3 3000 o 2500 o 2000 o o 1500 x o o o o oo o 1000 500 x x 10 20 30 x x x 40 50 x 60 70 2theta (do) Hình Phổ XRD mẫu ZTO chế tạo nhiệt độ khác Sau khảo sát quy trình công nghệ khác nhau, nhận thấy với mẫu chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết tốt 20 3.6 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên hình thành pha ZTO 2000 Cuong (d.v.t.y) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 (a2) 400 200 (a1) -200 10 20 30 40 50 60 70 CUong (d.v.t.y) 2theta (do) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 -100 10 (a5) (a3) (a4) 20 30 40 50 60 70 2theta Hình Phổ XRD mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: (a1) h, (a2) 10 h, (a3) 15 h, (a4) 20 h, (a5) 25 h Để nhận mẫu kết tinh với kích thước hạt không lớn thời gian thủy nhiệt vào khoảng 20 h tốt 3.7 Tính chất quang ZTO Phổ hấp thụ lượng UV-Vis 21 Hình Phổ hấp thụ UV – Vis mẫu ZTO chế tạo điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M với thời gian 20 h Xác định độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV Kết phù hợp so với số kết công bố giới [14,15,17,19] Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang: 6000000 596 nm a) cuong (d.v.t.y) 662 nm 4000000 2000000 450 500 550 600 650 buoc song (nm) a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo 20 h 22 b) Phổ kích thích huỳnh quang mẫu ZTO 3500000 374nm 567,5 nm 14000000 3000000 12000000 2500000 cuong (d.v.t.y) Cuong (d.v.t.y) 10000000 8000000 6000000 4000000 2000000 1500000 1000000 500000 2000000 0 450 500 550 600 650 300 350 buoc song (nm) 400 450 500 buoc song (nm) d) Phổ kích thích huỳnh quang ZnSnO3 Hình Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang ZTO ZnSnO3 c) Phổ huỳnh quang ZnSnO3 Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hai đỉnh phát quang bước sóng khoảng 596 nm 662 nm Cơ chế phát quang ZTO chưa rõ ràng, đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả có mặt nút khuyết oxy điền kẽ oxy Đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng đỏ (662 nm) mà quan sát nút khuyết cation (VZn, VSn) gây Để tìm hiểu nguyên nhân tạo đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang mẫu ủ nhiệt Cuong (d.v.t.y) không khí nhiệt độ khác 14000000 (a1) 12000000 (a2) 10000000 (a3) 8000000 (a4) 596 nm 6000000 4000000 2000000 662 nm 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 370 nm mẫu chế tạo nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4) 23 Qua ta kết luận xuất đỉnh huỳnh quang ZTO bước sóng 596 nm ảnh hưởng nguyên tử oxy điền kẽ Vấn đề đặt nguồn gốc dải xạ màu cam có mặt nút khuyết oxy hay nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ vấn đề tiến hành ủ nhiệt không khí mẫu ZTO, từ khảo sát phổ Cuong (d.v.t.y) huỳnh quang mẫu sau ủ 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 o (b1) 700 o (b2) 900 o (b3) 1100 (b3) (b2) (b1) 450 500 550 600 650 Buoc song (nm) Hình Phổ huỳnh quang mẫu ZTO sau ủ nhiệt không khí 700 oC (b1), 900 oC (b2), 1100 oC (b3) Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang mẫu ủ nhiệt không khí, thấy vị trí đỉnh gần không thay đổi, cường độ huỳnh quang mẫu qua ủ nhiệt tăng lên rõ rệt Đến ta kết luận nguyên nhân tạo đỉnh huỳnh quang màu cam bước sóng 596 nm điền kẽ nguyên tử oxy Thật vậy, ủ nhiệt không khí, nguyên tử oxy khuếch tán từ không khí vào mẫu, làm tăng nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ, dẫn đến cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên Phát đặc biệt, theo số tài liệu tham khảo [11,17], phổ huỳnh quang mẫu ZTO qua ủ nhiệt không khí 500 oC, 600 oC, 700 oC cường độ xạ màu xanh - xanh giảm cách nhanh chóng gia tăng nhiệt độ ủ Điều tác giả giải thích khuếch tán nguyên tử oxy từ không khí vào mẫu, mẫu ủ 24 không khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm Để khẳng định lần giả thiết nguồn gốc dải huỳnh quang màu cam, tiến hành đo phổ huỳnh quang ZTO ủ không khí chân không Nếu PL mẫu ZTO ủ chân cường độ giảm giả thiết hợp lý Thực vậy, so sánh phổ huỳnh quang ZTO ủ không khí ủ chân không: 2500000 (c1) u khong (c2) u chan khong (c1) Cuong (d.v.t.y) 2000000 (c2) 1500000 1000000 500000 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình Phổ huỳnh quang mẫu ZTO ủ nhiệt độ 700 oC (c1) không khí, (c2) chân không, kích thích 370 nm Hình 3.17 cho thấy ủ mẫu không khí, cường độ đỉnh huỳnh quang cao hẳn ủ chân không Đó ủ chân không, nguyên tử oxy khuếch tán từ mẫu chân không, làm giảm nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ mẫu Kết cường độ huỳnh quang giảm Hiện tượng lại lần khẳng định nguồn gốc đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm điền kẽ nguyên tử oxy Khảo sát tính chất quang thấy kết thu lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang phổ Raman phù hợp với kết nhóm nghiên cứu giới [9,13,14,19] 25 KẾT LUẬN Trong trình làm luận văn, thời gian có hạn thu số kết sau: Đã chế tạo thành công tinh thể ZTO phương pháp thủy nhiệt: ZTO thu tinh khiết, có cấu trúc lập phương tâm mặt, số mạng a = (8,647 ± 0,008) , kích thước hạt tinh thể vào cỡ D = 76,4 nm Å Tìm tỷ lệ tối ưu cho tiền chất điều kiện nhiệt độ thời gian chế tạo hình thành pha ZTO Các tỷ lệ điều kiện ZnSO4:SnCl4 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH M, nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC thời gian 20 h Nghiên cứu tính chất quang đặc trưng như: Phổ huỳnh quang mẫu chế tạo phát quang với đỉnh 596 nm 662 nm, đỉnh huỳnh quang bước sóng 596 nm giải thích điền kẽ nguyên tử oxy Phổ hấp thụ quang học UV-Vis cho thấy độ rộng vùng cấm ZTO 3,62 eV Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trưng 666 cm-1 530 cm-1 Đây kết bước đầu việc nghiên tính chất nói chung tính chất quang nói riêng tinh thể ZTO, sở để tiếp tục hướng nghiên cứu ZTO nhằm mục đích tìm nhiều ứng dụng ZTO công nghệ lượng theo hướng phát triển bền vững, thân thiện với môi trường 26 [...]... thể vào cỡ D = 76,4 nm Å Tìm ra được tỷ lệ tối ưu cho các tiền chất cũng như điều kiện nhiệt độ và thời gian chế tạo đối với sự hình thành pha ZTO Các tỷ lệ và điều kiện đó là ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, nhiệt độ thủy nhiệt là 200 oC trong thời gian là 20 h Nghiên cứu được các tính chất quang đặc trưng như: Phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo được phát quang với đỉnh tại 596 nm và. .. sự điền kẽ của nguyên tử oxy Phổ hấp thụ quang học UV-Vis cho thấy độ rộng vùng cấm của ZTO bằng 3,62 eV Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trưng tại 666 cm-1 và 530 cm-1 Đây là những kết quả bước đầu trong việc nghiên các tính chất nói chung và tính chất quang nói riêng của tinh thể ZTO, nó là cơ sở để chúng tôi có thể tiếp tục hướng nghiên cứu về ZTO nhằm mục đích tìm ra nhiều ứng dụng của ZTO trong... 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o Từ phổ XRD có thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha Hình 3 Phổ tán sắc năng lượng 15 Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lượng của mẫu cho biết thành phần các chất cấu tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O Điều đó cũng nói lên mẫu chế tạo được không lẫn tạp chất Phổ tán xạ Raman: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman:... 18 3.1.3 Tính kích thước hạt tinh thể Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm 3.2 Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo Hình 3 Ảnh SEM của mẫu ZTO Kết quả cho thấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thước micro và nano, chúng có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và tập hợp thành các đám cầu có đường kính khoảng 500 nm – 700 nm 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ... Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu được đều là ZTO 2500 -1 666 cm C­êng ®é (®.v.t.y) 2000 1500 1000 -1 530 cm 500 200 400 600 800 -1 §é dÞch Raman (cm ) b, Phổ Raman của mẫu ZTO, ZnO và SnO2 a, Phổ Raman của mẫu ZTO Hình 3 Phổ Raman của mẫu ZTO Khảo sát phổ Raman chúng tôi nhận thấy rằng mẫu chế tạo ở... nghiệm chế tạo ZTO Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không: Phương pháp nhiệt plasma: Phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp sol-gel: Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm, phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các... kích thích huỳnh quang của ZnSnO3 Hình 3 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3 c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3 Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bước sóng khoảng 596 nm và 662 nm Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chưa rõ ràng, đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của các nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy Đỉnh huỳnh... nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm là do sự điền kẽ của nguyên tử oxy Khảo sát tính chất quang chúng tôi thấy rằng các kết quả thu được về năng lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19] 25 KẾT LUẬN Trong quá trình làm luận văn, mặc dù thời gian có hạn nhưng chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: Đã chế tạo thành... do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [1] 11 1.6.2 Cơ chế phát quang Hình 1 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1] 12 CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO 4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình... (a4) 20 30 40 50 60 70 2theta Hình 3 Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau: (a1) 5 h, (a2) 10 h, (a3) 15 h, (a4) 20 h, (a5) 25 h Để nhận được mẫu kết tinh với kích thước hạt không quá lớn thì thời gian thủy nhiệt vào khoảng 20 h là tốt nhất 3.7 Tính chất quang của ZTO Phổ hấp thụ năng lượng UV-Vis 21 Hình 3 Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol