Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 2 1.1. Nhiên liệu sinh học: ....................................................................................... 2 1.2. Phân loại: ....................................................................................................... 2 1.3. Biodiesel: ....................................................................................................... 3 1.3.1. Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: ...................................... 3 1.3.2. Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch: ................................ 4 1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu: ............. 5 1.5. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel: ............................................. 7 1.5.1. Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel ............................................ 7 1.5.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa......................................................... 7 1.6. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: ............................................... 10 1.6.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: .. 12 1.6.2. Một số hệ xúc tác axit rắn ..................................................................... 14 1.6.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, LaγAl2O3............................ 17 1.7. Vật liệu Hydrotalcite: .................................................................................. 18 1.7.1. Đặc điểm cấu tạo: .................................................................................. 19 1.7.2. Một số tính chất của hydrotalcite. ......................................................... 20 1.7.3. Các phương pháp điều chế hydrotalcite: ............................................... 22 1.8. Hướng nghiên cứu của đề tài: ...................................................................... 24 1.8.1. Mỡ bò: .................................................................................................. 24 1.8.2. Metanol: ................................................................................................. 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 26 5 2.1. Tổng hợp xúc tác: ........................................................................................ 26 2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X: ....................................................................... 29 2.3. Phản ứng este chéo hóa:............................................................................... 30 2.4. Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản: ................................................. 33 2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm: ................................................................... 33 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THẢO LUẬN ........................................................... 35 3.1. Đặc trưng xúc tác: ........................................................................................ 35 3.2. Kết quả diện tích bề mặt và phân bố mao quản của hydrotalcite: ............... 36 3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: ................................................................... 38 3.3.1. Xác định chỉ số axit của mỡ bò: ............................................................ 38 3.3.2. Kết quả phản ứng este chéo hóa mỡ bò:................................................ 40
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA TRẦN ĐĂNG PHÚ TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM CHUYÊN NGÀNH SƯ PHẠM HÓA HỌC Đà Nẵng – 2016 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM CHUYÊN NGÀNH SƯ PHẠM HÓA HỌC Sinh viên thực : Trần Đăng Phú Lớp : 12SHH Giáo viên hướng dẫn : Thạc sĩ Ngô Minh Đức Đà Nẵng – 2016 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập - Tự – Hạnh phúc KHOA HÓA NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ tên : TRẦN ĐĂNG PHÚ Lớp : 12SHH Tên đề tài: Tổng hợp, đặc trưng, đánh giá khả xúc tác Mg – Al Hydrotalcite cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò methanol Nguyên liệu, dụng cụ thiết bị - Nguyên liệu: mỡ bò, methanol, muối MgSO4, Al2(SO4)3, nước cất… - Dụng cụ, thiết bị: sinh hàn thẳng, bình cầu cổ, ly cốc thủy tinh, máy khuấy từ gia nhiệt, từ, cân phân tích, lò nung, tủ sấy, bếp điện, Nội dung nghiên cứu - Điều chế xúc tác Hydrotalcite - Xác định cấu trúc Hydrotalcite - Phản ứng este chéo hóa mỡ bò xúc tác điều chế - Kiểm tra thành thành có este Giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ Ngô Minh Đức Ngày giao đề tài: 15/6/2015 Ngày hoàn thành:28/4/2016 Giáo viên hướng dẫn Chủ nhiệm khoa Thạc sĩ Ngô Minh Đức PGS.TS Lê Tự Hải Sinh viên hoàn thành nộp báo cáo cho khoa ngày…tháng…năm…… Kết kiểm tra đánh giá Ngày….tháng….năm 20… CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký ghi rõ họ tên) MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Nhiên liệu sinh học: 1.2 Phân loại: 1.3 Biodiesel: 1.3.1 Ưu điểm biodiesel so với diesel hóa thạch: 1.3.2 Nhược điểm biodiesel so với diesel hóa thạch: 1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu: 1.5 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel: 1.5.1 Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel 1.5.2 Cơ chế phản ứng este chéo hóa 1.6 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: 10 1.6.1 So sánh ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: 12 1.6.2 Một số hệ xúc tác axit rắn 14 1.6.3 Xúc tác hệ đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 17 1.7 Vật liệu Hydrotalcite: 18 1.7.1 Đặc điểm cấu tạo: 19 1.7.2 Một số tính chất hydrotalcite 20 1.7.3 Các phương pháp điều chế hydrotalcite: 22 1.8 Hướng nghiên cứu đề tài: 24 1.8.1 Mỡ bò: 24 1.8.2 Metanol: 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Tổng hợp xúc tác: 26 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X: 29 2.3 Phản ứng este chéo hóa: 30 2.4 Đo diện tích bề mặt phân bố mao quản: 33 2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm: 33 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 35 3.1 Đặc trưng xúc tác: 35 3.2 Kết diện tích bề mặt phân bố mao quản hydrotalcite: 36 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: 38 3.3.1 Xác định số axit mỡ bò: 38 3.3.2 Kết phản ứng este chéo hóa mỡ bò: 40 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Chu trình sản xuất sử dụng biodiesel Hình 1.2 Cơ chế cracking xúc tác decacboxyl hóa Hình 1.3 Phản ứng este chéo hóa Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit sở xúc tác kiềm Hình 1.5 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit 10 Hình 1.6 Giả thiết hình thành tâm axit cấu trúc SO42-/ZrO2 15 Hình 1.7 Một số vật liệu silica biến tính axit sulfonic 16 Hình 1.8 Vật liệu cacbon biến tính axit sulfuric 17 Hình 1.9 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 17 Hình 1.10 Cấu trúc hydrotalcite 20 Hình 1.11 Các tâm bazơ gắn với nguyên tử nhôm Hydrotalcite 21 Hình 1.12 Các tâm bazơ gắn với nguyên tử Magie Hydrotalcite 22 ………………………… 29 Hình 2.1 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng phòng thí nghiệm 31 Hình 2.3 Dùng nước ấm để tách lấy metyl este 32 Hình 2.4 Phương trình phản ứng este chéo hóa với xúc tác Hydrotalcite 32 Hình 3.1 Pic chuẩn vật liệu Hydrotalcite……………………………………… 35 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X Hydrotalcite sấy 110oC 35 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X Hydrotalcite sấy 200oC 36 Hình 3.4 Đường hấp phụ giải hấp N2 37 Hình 3.5 Đường phân bố kích thước mao quản 38 DANH MỤC BẢNG: Bảng 1.1 Tóm tắt ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa……………………………………………………………………………… 12 Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý α, θ γ-nhôm oxit…………………….18 Bảng 3.1 Pha tinh thể hai mẫu Hydrotalcite đo với góc rộng (2 θ = 20 – 80o)………………………………………………………………… 36 Bảng 3.2 Thể tích KOH 0,01N chuẩn độ 39 Bảng 3.3 Chỉ số axit mỡ bò đem phản ứng este chéo hóa 39 Bảng 3.4 Bảng đánh giá tượng tạo nhũ rửa 40 Bảng 3.5 Các este có mẫu 41 Lời mở đầu: Nguồn nguyên liệu hóa thạch, đặc biệt dầu mỏ, ngày đóng vai trò quan trọng đời sống Đó nguồn nguyên liệu nhiều ngành hóa dầu, hóa dược, may mặc… Nhưng không may thay, nguồn lượng hóa thạch nguồn lượng không tái tạo nên có hạn, nguồn cung cấp ngày suy giảm Do vậy, việc tìm nguồn nguyên liệu để thay nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày quan tâm Ở nhiều nước, tùy theo điều kiện người ta tìm nguồn lượng sạch, bền vững để thay cho xăng dầu lượng mặt trời, nguồn lượng thủy điện, gió, thủy triều… Trong nguồn nhiên liệu biomass (nguồn nhiên liệu sinh khối) nguồn nhiên liệu có khả chiếm ưu để cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học nguyên liệu cho trình tổng hợp hóa học Biodiesel nguồn nhiên liệu chiếm ưu cao Trên giới nay, hai loại biodiesel đưa vào sử dụng xăng E5 xăng E10 Và nhà nước ta khuyến khích đưa xăng E5 vào tất trạm xăng dầu nước Biodiesel sản xuất từ nguồn dầu thực vật không dung chế biến mỡ động vật phế thải thông qua phản ứng este chéo hóa Bởi nguồn cung cấp từ nguồn sinh khối động vật thực vật nên tái tạo thân thiện với môi trường Đây xu tất yếu tương lai gần Từ cở sở nên chọn đề tài: “TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL” CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Nhiên liệu sinh học: [4,5] Nhiên liệu sinh học nguồn nhiên liệu có nguồn gốc từ động thực vật nhiên liệu chế xuất từ chất béo động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,…), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương…), chất thải nông nghiệp (rơm rạ, phân…), sản phẩm thải công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…)… Nhiên liệu sinh học mang tính thân thiện với môi trường: chúng lấy hầu hết từ thực vật, mà thực vật trình quang hợp lại sử dụng cacbon đioxit (là khí gây hiệu ứng nhà kính) Ngoài ra, trình sử dụng chúng sinh hàm lượng khí gây hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất nóng lên) gây ô nhiễm môi trường Nhiên liệu sinh học nguồn nhiên liệu tái sinh: nhiên liệu lấy từ sinh vật (chủ yếu thực vật) tái sinh Chúng giúp giảm lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống 1.2 Phân loại: [4] Nhiên liệu sinh học chia thành ba loại: - Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): củi, gỗ than bùn - Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận trình chế biến vật liệu nguồn gốc sinh học như: + Bioalcohol - loại ruợu nguồn gốc sinh học, ví dụ: bioetanol từ đường mía, ngô, biometanol (hiện sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên, song từ sinh khối) + Dầu mỡ loại nguồn gốc sinh học, sử dụng làm nhiên liệu chạy động diezel Ví dụ: cracking, decacboxyl dầu thực vật thải làm nhiên liệu; Biodiesel (diezel sinh học) - sản phẩm chuyển hóa este từ mỡ động vật dầu thực vật; sản phẩm thu trình nhiệt phân nhanh gỗ, vỏ trấu, rơm,… - Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học sử dụng ngày phổ biến như: Metan thu từ trình phân hủy tự nhiên loại phân, chất thải nông nghiệp rác thải - biogas; Hydro thu nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa hợp chất chứa cacbon (kể sinh khối) phân ly nước dòng điện hay thông qua trình quang hóa duới tác dụng số vi sinh vật; Các sản phẩm khí khác từ trình nhiệt phân (các loại khí cháy thu trình nhiệt phân gỗ) 1.3 Biodiesel: [6,7] Biodiesel sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật giá thành nguồn nguyên liệu sinh khối chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel Giá thành biodiesel cao so với diesel hóa thạch Để khắc phục nhược điểm này, số nhà sản xuất biodiesel định hướng công nghệ vào nguồn nguyên liệu giá thành rẻ mỡ động vật dầu thực vật thải Nhiều quốc gia, đặc biệt Mỹ nước EU, hỗ trợ tích cực cho công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp Năm 2006, gần 6,5 tỷ biodiesel sản xuất toàn giới, sản lượng Mỹ khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê Ngân hàng Thế giới, 2008) Cũng giống diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel sử dụng cho động đốt Biodiesel sử dụng động đốt-nén thông thường Ngoài ra, biodiesel sử dụng dạng tinh khiết pha trộn với diesel theo tỉ lệ (ký hiệu Bxx, ví dụ B30 30 % biodiesel 70 % diesel) để làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động 1.3.1 Ưu điểm biodiesel so với diesel hóa thạch: Sở dĩ việc nghiên cứu phát triển quy trình sản xuất nhiên liệu Sinh học nói chung thu hút quan tâm nhà nghiên cứu phương diện lý thuyết việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khí cacbonic (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) bị tăng lên khí Chu trình sản xuất sử dụng biodiesel mô hình hóa hình 1.1 Ban đầu, khí cacbonic khí thực vật hấp thụ trình quang hợp Sau đó, dầu chiết xuất từ nguồn thực vật chuyển hóa thành biodiesel Khi biodiesel cháy, khí cacbonic giải phóng quay trở lại khí Thực vật lại hấp thụ khí cacbonic để bắt đầu chu trình Do vậy, chu trình không làm tăng hàm lượng cacbonic khí Tuy nhiên, đốt cháy loại nhiên liệu hóa thạch diesel than đá lượng cacbonic phát thải môi trường vô lớn Hình 1.1 Chu trình sản xuất sử dụng biodiesel Sử dụng biodiesel làm giảm phát thải cacbon monoxit hạt chất thải rắn môi trường 1.3.2 Nhược điểm biodiesel so với diesel hóa thạch: Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội so với diesel hóa thạch có số điểm hạn chế Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khí thải NOx tăng lên biodiesel hàm lượng oxy nhiều so với diesel hóa thạch nên trình đốt cháy lượng nhiệt tỏa lớn, lượng nhiệt làm cho nhiệt độ vùng khí xung quanh tăng lên nhanh thúc đẩy trình oxi hóa N2 không khí thành NOx Tiến hành: Rửa dụng cụ thí nghiệm, tráng qua nước cất, sấy khô Rán mỡ bò bếp điện, lấy phần mỡ bị tan Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa 25ml mỡ bò loại cặn phương pháp lọc hút ẩm silica gel Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa hình Cho 1g xúc tác hydrotalcite điều chế 75ml metanol vào bình cầu, khuấy khoảng 15 phút Cho từ từ mỡ bò vào, khuấy hỗn hợp phản ứng trì nhiệt độ khoảng 60 - 65oC Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng phòng thí nghiệm Sau quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng chuyển sang phễu chiết, để lắng 12 Sau hỗn hợp phản ứng tách lớp rửa nước nóng nhiều lần để tách metyl este Sản phẩm sau rửa cho 31 vào cốc thủy tinh sấy khoảng 100 oC để loại nước Sau cùng, đem hấp phụ silicagel để loại hết phần nước dư lại Hình 2.3 Dùng nước ấm để tách lấy metyl este Hình 2.4 Phương trình phản ứng este chéo hóa với xúc tác Hydrotalcite 32 2.4 Đo diện tích bề mặt phân bố mao quản: Phương pháp sử dụng để tính diện tích bề mặt vật liệu dựa vào phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller) - - = + - (P/ ) W khối lượng khí bị hấp phụ áp suất tương đối P/Po Wm khối lượng khí bị hấp phụ tạo đơn lớp bề mặt vật liệu rắn C số BET, liên quan đến lượng hấp phụ đơn lớp hấp phụ kết giá trị đưa khả tương tác qua lại chất hấp phụ chất bị hấp phụ Đường hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N2 vật liệu tổng hợp ghi máy Micromeritics’ New Gemini VII 2390 Quá trình hấp phụ thực -1960C; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp vùng P/Po từ 0,05 đến áp dụng để tính diện tích bề mặt riêng vật liệu Mẫu vật liệu đo đại học Khoa hóa – Đại học sư phạm Hà Nội 2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm: Sản phẩm phản ứng thực điều kiện tối ưu đặt trưng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS Sản phẩm đo trường đại học khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội Sắc ký khí ghép khối phổ GC - MS phương pháp sắc ký đại với độ nhạy độ đặc hiệu cao sử dụng nghiên cứu phân tích kết hợp Sắc ký khí (Gas Chromatography): dùng để chia tách hỗn hợp hóa chất phần riêng lẻ, phần có giá trị riêng biệt Thành phần hỗn hợp pha động tương tác với pha tĩnh, hợp chất hỗn hợp tương tác với tỷ lệ khác nhau, hợp chất tương tác nhanh thoát khỏi cột trước hợp chất tương tác chậm khỏi cột sau Đó đặc trưng pha động 33 pha tĩnh, trình chia tách xảy thay đổi nhiệt độ pha tĩnh áp suất pha động Cột GC làm thủy tinh, inox thép không rỉ có kích thước, kích cỡ đa dạng Cột GC dài 25m, 30m, 50m, 100m có đường kính nhỏ, bên đường kính tránh lớp polimer đặc biệt nhưphenyl 5% + dimetylsiloxane polymer 95%), đường kính cột thường nhỏ giống ống mao dẫn Thông thường cột sử dụng semivolatile, hợp chất hữu không phân cực PAHs, chất hỗn hợp phân tích cách chạy dọc theo cột Khối phổ (Mass Spectometry): Khối phổ dùng để xác định chất hóa học dựa cấu trúc Khi giải hấp hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, chúng vào đầu dò có dòng điện ion hóa (mass spectrometry) Khi đó, chúng công vào luồng, chúng bị bỡ thành mảnh vụn, mảnh vụn lớn nhỏ Những mảnh vụn thực tế vật mang điện hay gọi iôn, điều quan trọng hạt cần trạng thái tích điện qua lọc Các khối nhỏ chắn, khối mảnh vỡ chia vật mang gọi tỉ lệ vật mang khối (M/Z) Hầu hết mảnh vụn có điện tích +1, M/Z thường miêu tả phân tử nặng mảnh vụn.Nhóm gồm có nam châm điện gọi tứ cực (quadrapole), tiêu điểm mảnh vụn xuyên qua khe hở vào đầu dò detector, tứ cự thành lập phần mền chương trình hướng mảnh vụn vào khe khối phổ 34 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng xúc tác: Hình 3.1 Pic chuẩn vật liệu Hydrotalcite Dưới hình ảnh kết phổ nhiễu xạ tia X mẫu Hydrotalcite chưa Intensity (cps) sấy sấy 1.5e+005 Meas data:1a-5-70-001-5s_Theta_2-Theta 1.0e+005 5.0e+004 0.0e+000 Hydrotalcite, syn, ( Mg0.667 Al0.333 ) ( O H )2 ( C O3 )0.167 ( H2 O )0.5, 01- 089- 0460 10 20 30 40 50 2-theta (deg) Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X Hydrotalcite sấy 110oC 35 60 70 Intensity (cps) 1.5e+005 Meas data:1b-5-70-001-5s_Theta_2-Theta 1.0e+005 5.0e+004 0.0e+000 Hydrotalcite, syn, ( Mg0.667 Al0.333 ) ( O H )2 ( C O3 )0.167 ( H2 O )0.5, 01- 089- 0460 10 20 30 40 50 60 70 2-theta (deg) Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X Hydrotalcite sấy 200oC Cả hai mẫu sấy chưa sấy tìm công thức Mg6Al2CO3(OH)12.3H2O Điều chứng tỏ sấy 200oC không làm cấu trúc mẫu Hydrotalcite thay đổi Bảng 3.1 Pha tinh thể hai mẫu Hydrotalcite đo với góc rộng (2 θ = 20 – 80o) Pha tinh thể Góc θ Hydrotalcite 11,5 o 23 o 34,5 o 38,7 o 45,6 o 60,6 o 61,9 o 65,7 o 11,3 o 22,6 o 34,3 o 38,6 o 45,2 o 60,3 o 61,4 o 65 o sấy 110oC Hydrotalcite sấy 200oC 3.2 Kết diện tích bề mặt phân bố mao quản hydrotalcite: Kết đo hấp phụ giải hấp N2 mẫu hydrotalcite trình bày hình sau: 36 Hình 3.4 Đường hấp phụ giải hấp N2 Hình 3.4 cho thấy đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 mẫu hydrotalcite có xuất vòng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu IV, thuộc kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Hình 3.5 cho thấy mẫu hydrotalcite có mao quản tập trung chủ yếu từ nm đến nm khả triglixerit ( triglixerit có đường kính cỡ 2-4 nm ) vào mao quản để tham gia phản ứng trung bình 37 Hình 3.5 Đường phân bố kích thước mao quản 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: 3.3.1 Xác định số axit mỡ bò: Chuẩn bị: Hóa chất: - n – hexan, etanol - mỡ bò - KOH 0,01N 38 - Phenolphtalein - Nước cất Dụng cụ: - Giá đỡ, buret - Ly, cốc thủy tinh - Bếp cách thủy Tiến hành: - Rửa tất dụng cụ, tráng qua nước cất - Cân 1g mẫu mỡ bò vào bình nón, thêm vào 50ml hỗn hợp dung môi gồm n – hexan etanol, lắc cho tan mỡ Nếu mỡ chưa tan hết vừa lắc vừa đun nhẹ, sau làm nguội đến 20oC Sau cho vào – giọt phenolphthalein Cho KOH vào buret, chuẩn độ mẫu mỡ bò KOH 0,01 N xuất màu hồng nhạt bền 30 giây Chỉ số axit số miligam KOH để trung hòa hết gam mẫu Bảng 3.2 Thể tích KOH 0,01N chuẩn độ V(KOH) Lần Lần Lần 9,9 ml 9,8 ml 10 ml VKOH = 9,9 ml Bảng 3.3 Chỉ số axit mỡ bò đem phản ứng este chéo hóa Chỉ số axit mẫu mỡ bò Mỡ bò Chỉ số Lần Lần Lần trung bình 5,5 5,5 5,6 5,5 39 axit 3.3.2 Kết phản ứng este chéo hóa mỡ bò: Tiến hành phản ứng este chéo hóa vòng giờ, giờ, 10 Bảng 3.4 Bảng đánh giá tượng tạo nhũ rửa Thời gian (giờ) Đánh giá tượng tạo nhũ rửa Tạo nhũ nhiều, đóng rắn nhanh Tạo nhũ nhiều, không đóng rắn, có lớp este màu vàng 10 Tạo nhũ hơn, không đóng rắn, có lớp este màu vàng Sau tiến hành phản ứng este chéo hóa 25 ml mỡ bò 10 giờ, lọc, rửa nước ta nhận 10ml este, điều chứng tỏ hiệu suất phản ứng thấp Sau phản ứng lọc lấy este cho vào bình đựng mẫu đem đo GC – MS nhận kết sắc kí khí khối phổ (GC-MS) sau: Hình 3.6 Sắc ký đồ mẫu este đem đo 40 Bảng 3.5 Các este có mẫu 9-Octadecenoic acid, methyl ester Octadecanoic acid, methyl ester 11–Hexadecenoic acid, methyl ester Heptadecanoic acid, methyl ester Tetradecanoic acid, methyl ester Eicosanoic acid, methyl ester 41 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công xúc tác Mg-Al hydrotalcite Đặc trưng phương pháp XRD, hấp phụ giải hấp Nitơ để xác định diện tích bề mặt theo BET, xác định phân bố mao quản đường kính mao quản trung bình Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bò với tỉ lệ methanol: mỡ 3: với 0,5g xúc tác, nhiệt phản ứng trì khoảng 65oC thời gian phản ứng vòng 10 tạo nhũ, hiệu suất đạt chưa cao Phân tích thành phần sản phẩm phương pháp GC – MS Thành phần gồm metyl este axit Octadec - – enoic, Octadecanoic, Hexadec-11enoic, Heptadecanoic, Tetradecanoic, Eicosanoic 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: [1] Vũ Đăng Độ, “Các phương pháp phân tích vật lý hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 [2] Nguyễn Đình Triệu, “Các phương pháp phân tích vật lý ứng dụng hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 [3] Mai Tuyên, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Quang Tùng, Nguyễn Thị Anh Sơn “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác bazơ hydrotalcite phương pháp hóa lượng tử”, Tạp chí hóa học, T.41, số 4, Tr.77-82, 2003 Tài liệu mạng: [4] Wikipedia, www.vi.wikipedia.org/wiki/Nhiên_liệu_sinh_học [5] www.pvoil.com.vn/vi-VN/chinh-sach-chien-luoc/tong-quan-ve-nhien-lieu- sinh-hoc/281/639 Tài liệu nước ngoài: [6] J.P Szybist, J Song, M Alam, A.L Boehman Biodiesel combustion, emissions and emission control Fuel Processing Technology 88, p.679-691, 2007 [7] M.A Dubé, A.Y Tremblay, J Liu Biodiesel production using a membrane reactor Bioresource Technology, Volume 98, Issue 3, p.639-647, 2007 [8] I.C.P Fortes, P.J Baugh Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils from Macauba fruit Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 72, p.103-111, 2004 [9] K.D Maher, D.C Bressler Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals Bioresource Technology 98, p.23512368, 2007 43 [10] Sonntag Reactions of fats and fatty axits Bailey's Industrial Oil and Fat Products, vol 1, p.99, 1979 [11] Miyata, “The syntheses of hydrotalcite-like compounds and their structures and physico-chemical properties i: the systems Mg2+-A13+-NO3-, Mg2+-A13+-C1-, Mg2+-A13+-ClO4-, Ni2+-A13+-C1- and Zn2+-Al3+-C1-“, S Clays Clay Miner, 23, p.369, 1975 [12] Reichle W T, Solid State Ionics 1986, 22, p.135 [13] F Cavani, F Trifiro, A Vaccari, Catal Today 1991, 11, p.173-301 [14] Cells B F.; de Vos D E.; Jacob P A “Hydrotalcite like anion clays in catalytic organic reaction”, Catal Rev Sci Eng (2001) [15] Rives, V Layered Double hydroxits: Present and Future, Nova Science Publishers, Inc: New York, 2001 [16] F Trifiro and A Vaccari, Comprehensive Supramolecular Chemistry, “Solid State Supramolecular Chemistry: Two and ThreeDimensional Inorganic Networks, Pergamon”, Oxford Vol 7, p 251–291, 1996 [17] Dora E López, James G Goodwin, Jr., David A Bruce and Edgar Lotero Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, p.97-105, 2005 [18] E Lotero, Y Liu, D.E Lopez, K Suwannakarn, D.A Bruce, J.G Goodwin Synthesis of biodiesel via acid catalysis Industrial & Engineering Chemistry Research 44, p.5353-5363, 2005 [19] J Aguado, J.M Escola, M.C Castro Influence of the thermal treatment upon the textural properties of sol-gel mesoporous γ-alumina synthesized with cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials 128, p.48-55, 2010 [20] J Aguado, J.M Escola, M.C Castro, B Paredes Sol-gel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials 83, p.181-192, 2005 44 [21] S Ramanathan, SK Roy, R Bhat, D.D Upadhyaya, A.R Biswas Preparation and characterisation of boehmite precursor and sinterable alumina powder from aqueous aluminium chloride-urea reaction Journal of Alloys and Compounds 243, p.39-44, 1997 [22] Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Kim Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 [23] Xiuhua Wei, Donghua Chen Synthesis and characterization of nanosized zinc aluminate spinel by sol-gel technique Materials Letters 60, p.823-827, 2006 [24] Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou Direct Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for Biodiesel via Esterification J Phys Chem C, 111 (50), p.8731-18737, 2007 45 [...]... chế cracking xúc tác và decacboxyl hóa [9] 6 1.5 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel: 1.5.1 Phản ứng este chéo hóa tổng hợp biodiesel Este chéo hóa dùng để chỉ phản ứng của một nhóm este với một ancol có cấu trúc khác với gốc ancol của este ban đầu để tạo ra một nhóm este mới trong đó gốc ancol của este ban đầu được trao đổi với gốc ancol phản ứng Trong trường hợp este chéo hóa của mỡ động vật... này tác tác dụng với ROH rồi tách tạo este mới Trong các quá trình này thì giai đoạn cacbocation tác dụng với ROH là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng Để tăng tốc cho giai đoạn này cần có axit mạnh để hoạt hóa nhóm cacbonyl chuyển thành nhóm cacbocation 9 Hình 1 5 Cơ chế phản ứng este chéo hóa với xúc tác axit 1.6 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: [8,17-24] Phản ứng este chéo hóa. .. mang axit và bazơ phù hợp nhất và thông số hiệu quả nhất đối với hoạt tính xúc tác 1.6.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa: Bảng 1.3 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng 12 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm nghìn lần so với xúc tác axit lượng nước và axit béo tự do Phản ứng có thể diễn ra... độ phản ứng rất chậm Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết Thích hợp cho phản ứng đi từ bị dầu, mỡ kém chất lượng Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm Không bị ảnh hưởng bởi hàm Xúc tác lượng axit béo tự do axit dị thể Giá thành cao Đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao, Thích hợp cho phản ứng đi từ tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời dầu, mỡ kém chất lượng gian phản ứng lâu Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm 13 Mức hao tổn năng. .. đến khả năng phản ứng este chéo hóa Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác) Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa Đây là phản ứng không mong muốn vì làm giảm hiệu suất tạo thành biodiesel, ăn mòn xúc tác và khó khăn cho việc tách và loại sản phẩm Thực hiện phản. .. những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của xúc tác axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa phần đã được làm sáng tỏ Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của các loại xúc tác rắn khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại, trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel đã được xem xét để tìm thấy những xúc tác, chất mang axit và bazơ... hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúc tác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng. .. hóa Cơ chế của phản ứng este chéo hóa triglyxerit với xúc tác axit hoặc bazơ được minh họa bằng hình 1 và hình 2 tương ứng Các loại xúc tác khác có thể sử dụng như alkaline hydroxit và methoxit, axit vô cơ và muối của chúng, hợp chất kim loại chuyển tiếp, silic và lipase 7 Cơ chế 1: Phản ứng este chéo hóa với xúc tác kiềm Theo cơ chế này thì giai đoạn 1 là sự tấn công của RO- lên C của các nhóm cacbonyl,... (triglixerit của axit béo) với metanol (quy trình tổng hợp biodiesel cơ bản), ba nhóm este của một phân tử chất béo mà trong đó ba gốc axit béo với ba nhóm ancol của glyxerol, phản ứng với ba phân tử metanol để tạo ra ba phân tử este mới và một phân tử glyxerol Vì vậy, tên hóa học chung của biodiesel được tổng hợp từ mỡ động vật là metyl este axit béo (FAME biodiesel) Hình 1.3 Phản ứng este chéo hóa Metanol. .. để tổng hợp biodiesel trong công nghiệp do giá thành tương đối rẻ và dễ dàng tìm thấy trên thị trường Etanol thường không được sử dụng do liên quan đến chi phí loại bỏ 4% thành phần nước trong hỗn hợp Quá trình este chéo hóa không sử dụng xúc tác thì phản ứng xảy ra quá chậm và không thuận lợi về mặt năng lượng dó đó sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ 1.5.2 Cơ chế của phản ứng este chéo hóa Cơ chế của phản