Đang tải... (xem toàn văn)
Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể.
Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Hợp chất trung gian i khô kh âng bề b àn khả phản ứng chất Tocc độ phan Tố phản ứ ưng ng • Thành phần sản phẩm Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể mô hình Phảûn ứng oxy hóa – khửû Phản ứng axit - bazơ Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình 1: Phản ứng oxy hóa - khử: Đặc trưng: có di chuyển điện tử từ chất xúc tác đến chất phản ứng ngược lại • Cac Các phan phản ứ ưng: ng: qua trình oxy hó hoaa - khư, khử hydro hoa, hóa dehydro hóa, phân hủy chất có chứa oxy VD: oxy hóa CO, etylen, NH3, hydrocacbon thơm (toluen, xylen, naphtalen), SO2, v.v… • Chất xúc tác: chất có điện tử tự dễ kích động, VD: g Pt), chất bán dẫn, oxyt y kim loại chuyể y n tiếp, có kim loại (Ag, thể tồn dạng oxy hóa khác Chất bán dẫn loại p (dẫn điện lỗ trống) có hoạt độ xúc tác cao nhất, loại n (dẫn điện điện tử) có hoạt độ nhỏ nhất; chất cách điện nằm vị trí trung gian Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Hợp chất trung gian kiểu gốc tự (radical) liên kết đồng cực trung tam tâm hoạ hoatt động chất xúc tác (bán dẫn, kim loại) Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Crom oxyt (chấ (chatt ban bán dẫ dan) n) Cr so phoi số phối trí (không hoạt động xúc tác) 450oC Cr so phoi số phối trí nho nhỏ (hoạt động xúc tác) Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Ở khoảng nhiệt độ mà tính ban bán dan dẫn chiem chiếm ưu điện tích âm thừa chuyể h ån qua lạ l i: * Trong môi trường oxy hóa số phối trí độ oxy hóa tăng Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Trung tâm hoạt động cation với điện tích số phối trí không bình thường, có xu hướng phục hồài cấáu hình vềà dạng bềàn vững đặc trưng cho cation Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trường tinh thểå C áu hì Cấ hình h bề b àn vưng: ữ cacù cau hình hì h d0, d0 d5, d5 d10 Cấu hình ben: Cau bền: cau cấu hình d3, d3 d4, d4 d6, d6 d7 Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường tinh thể the Hấp phụ cation nguyên tố chuyển tiếp tương tự phản ứng phức chất: - tăng số phối trí (một phối tử tham gia l ø hữ phâ h ân tử chấ h át bị hấ h áp phụ h , còøn cáùc phố h tử khác anion mạng tinh thể) - tang tăng so số phoi phối tư tử tham gia phứ phưcc chấ chatt hấ hap p phu phụ Ỉ cấu hình phức thay đổi theo hướng bền vững Å đặc trưng g lượng làm bền trường tinh thể Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường tinh thể the Cấu hình bền vững: d0, d5, d10 Cấu hình bền: cấu hình d3, d6, d8 hiệu ứng nhiệt (phát nhiệt) nho (phat nhỏ nhất, hoạt độ xúc tác nhỏ lượng làm bền trương ben trường tinh thể lớn Ỉ hoạt độ lớn ( øo loạ (và l i lớ l ùn nhất) Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử dựa sở orbitan phân tử: - Liê Li ân kế k át π bá b ùt diệ di än hình hì h h ønh nhờ h ø tham h gia i củûa orbitan s p nguyên tử kim loại orbitan tương ứng p phối tử - Với phối tử có liên kết π (như O2, NO, CO, benzen, Cl, axetylen …) Ỉ liên kết dative: có chuyển dịch mật độ điện tư tử ngượ ngươcc tư từ phía ion trung tam tâm ve phía cac phoi phối tư tử (liên kết dative xuất orbitan trống, mà orbitan bị lấp đầy) Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Cacc ion co Cá có cau cấu hình d10 (như Hg+2, Hg+2 Cd+2, Cd+2 Cu2+, Ag+, Pt) ion tạo phức tốt với hydrocacbon y olefin axetylen y Nếu phản ứng olefin, axetylen có xúc tác xúc táùc đ ù phả h ûi llàø ki kim loạ l i cóù khả kh û tạo liê li ân k kếát dative chúng có hoạt độ cao Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Phảûn ứùng củûa axetylen Ph t l (hydro-clo (h d l hoù h ùa, hydrat h d t hoù h ùa, hydroh d cyanua hóa, tổng hợp vinyl acetat…), hoạt độ xúc tác muối kim loại liệt kê theo dãy sau: Hg+2 > Bi+3 > Cd+2 > Zn+2 > Ni+2 > Fe+3 > Mg+2 > Ca+2 > Ba+2 Trong thủy ngân Hg+2 có hoạt độ cao vì: - Điện tử 5d hoạt động - Cation C ti dễ d ã bị phâ h ân cự ưc Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Cơ chế cụ thể phản ứng oxy hóa xúc tác khác khác nhau, song g có nguyên lý chung là: chất xúc tác phải có khả chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bềà mặt củûa thực điềàu bằèng nhiềàu cách khác Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Phản ứng hydro hóa dehydro hóa: có qui luật giống có vai trò quan trọng công nghiệp cao su tổng hợp, sợi tổng hợp, chất dẻo… Dehydro hóa cyclohexan xúc tác oxyt: Cr2O3, Co3O4 (ưng (ứng vớ vơii hai cưc cực đạ đaii hoạ hoatt độ tren hình 2.2) Với loại xúc tác loại p hoạt tính cao loại n Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Ví dụ d : chế h tạo phứ h ùc π phả h ûn ứùng hydroh d dehydro hóa cyclohexan vaø benxen Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM ...Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể mô hình Phảûn ứng oxy hóa – khửû Phản öùng axit - bazô Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Cô chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình 1: Phản ứng oxy hóa - khử:... ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Cacc ion co Cá có cau cấu hình d10 (như Hg +2, Hg +2 Cd +2, Cd +2 Cu2+, Ag+, Pt)... Phương – ĐHBK.HCM Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Mô hình Phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Thuyết trương Thuyet trường phố phoii tư tử Cơ chế cụ thể phản ứng oxy hóa xúc tác khác khác nhau, song
