Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-1.2 KHẢO SÁT LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA MỘT SỐ NHÓM NGUYÊN TỬ NAXV (X=1-12) Bùi Thọ Thanh1, Trang Mộc Khung1, Nguyễn Văn Hồng2 Khoa Hóa Học - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG-HCM Trường ĐH An Giang Email: nguyenvanhong2010@gmail.com TÓM TẮT Siêu nguyên tử,đối tượng nghiên cứu rộng rãi năm gần đây, trở nên an định tổ hợp với nguyên tửkim loại chuyển tiếp tạo thành nhóm nguyên tử Mục đíchcủa công trình làtrình bày sốkết nghiên cứu lý thuyết việc ứng dụng cáctính toánlượng tửđể khảo sát cấu trúc từ tính các nhóm nguyên tử tạo thành từ tổ hợp siêu nguyên tử Nax(x=1-12)với nguyên tử kim loại chuyển tiếp vanadium, V Cấu trúctối ưucủa nhómnguyên tửNaxV(x=1-12),đã xác định cách sử dụngcác tính toánTPSSTPSS/DGDZVPDFT.Đặc trưng từ tính cấu trúctối ưu, giá trị moment từ orbital nhóm nguyên tử,đã xác định Các kết thu đượcchỉ rarằng: (1) nhóm nguyên tử Na8V an định nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) (2)giá trị moment từ nhóm Na8V bị chi phối nguyên tử Na nhóm mà chủ yếu chịu ảnh hưởng moment từ orbital d nguyên tử V gây ra, khác biệt so với nhóm nguyên tử NaxV (x ≠8)còn lại Từ khóa: Siêu nguyên tử Nhóm nguyên tử.DGDZVP (cộng hóa trị phân cực đôi zeta) TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria) DFT (lý thuyết phiếm hàm mật độ).Moment từ MỞ ĐẦU Một số kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm công bố gần cho thấy siêu nguyên tử trở nên an định kết hợp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp[1].Trong báo này, tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT, Density Functional Theory) áp dụng đễ khảo sát cấu trúc từ tính số nhóm nguyên tử NaxV (x= 1-12) Khanna cộng công bố rộng rãi cách tiếp cận lý thuyết họ việc thiết kế vật liệu có từ tính thiết kế nhóm nguyên tử từ Các vật liệu nghiên cứu có chứa nguyên tử vanadium gắn nhóm kim loại kiềm, với VCs8 vật liệu Nghiên cứu lý thuyết họ liên quan đến nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng lên màng mỏng nguyên tử Na, K, Cs có chứa tạp chất V có giá trị moment từ tương đối lớn [2] Bằng phương pháp thực nghiệm xác định moment từ nhóm nguyên tử việc xác định moment từ orbital nhóm nguyên tử gây khó khăn, việc tính toán lý thuyết giải tốt vấn đề PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các cấu trúc ban đầu khác có nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) xây dựng phần mềm Gaussview 5.08 Việc tối ưu hóa cấu trúc thực với phần mềm Gaussian 09, Revision A.02 theo cách tính TPSSTPSS/DGDZVPDFT cho nhóm nguyên tử trung hòa NaxV, cation (+1) NaxV+vàanion (-1) NaxV-.Các kết tính toán hiển thị phần mềm Gaussview 5.08 Từ kết tính được, tiến hành xác định đặc trưng cấu trúc tối ưu, nhóm điểm đối xứng, lượng liên kết trung bình (Eb) , lượng tương đối (∆E), hiệu lượng HOMO-LUMO (EL-H)và lượng tách (Ef) nguyên tử Na khỏi nhóm nguyên tử NaxV Sau xác định moment từ nhóm nguyên tử TPSSTPSS phiếm hàm tính toán Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria thiết lập sau điều chỉnh lại vào năm 2009 với khả tính toán có độ xác cao [3].Một số công trình nghiên cứu phiếm hàm TPSSTPSS phương pháp sử dụng phiếm hàm có ưu điểm riêng có độ xác cao đặc biệt kim loại chuyển tiếp [4] KẾT QUẢ THẢO LUẬN Xây dựng cấu trúc nhóm nguyên tử ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM NaV(Cv, 0.000) Na2V (Dh, 0.179) Na2V (C2v, 0.000) Na3V (C3v, 0.000) Na3V (C2v, 0.153) Na4V (C2v, 0.000) Na3V (C2v, 0.678) Na5V(C4v, 0.343) Na5V (C2v, 0.303) Na6V (C5v, 0.000) 8Na6V(Ci, 0.349) 6Na6V(D6h, 0.607) 8Na6V(D4h, 0.657) Na7V(Cs, 0.000) 7Na7V (C2v, 0.024) 5Na7V (Cs, 0.027) Na8V (D4d, 0.000) Na8V(Oh, 0.293) Na10V (C2v, 0.000) Na10V(D4h, 0.338) Na12V (Ci, 0.000) Na8V(D2h, 1.891) Na9V(C2v, 2.246) Na10V(D5d, 0.430) Na11V(C2v, 0.255) Na12V(C2v, 0.172) 4 10 Na6V(Oh, 1.125) Na7V (C2v, 1.051) Na8V(C2v, 1.910) Na9V(C2v) Na10V(Cs, 2.574) Na11V(C5v) Na12V(Oh, 0.364) 7 Na11V (Cs, 0.000) 6 Na6V(C2v, 0.690) Na7V (Cs, 0.353) 5Na7V (Cs, 0.990) Na8V(C2v, 0.699) Na9V(C4v, 0.399) Na9V (C4v, 0.000) Na4V (D2d, 0.241) Na5V (D5h, 0.000) Na4V (C4v, 0.199) Na4V (C2h, 0.072) Na3V(C2v, 0.689) Na4V (C2v, 0.007) Na10V(D2h, 2.908) Na11V(C2v) Na12V(D4h, 0.498) Na12V(D2h) Hình Cấu trúc nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12), nhóm điểm lượng tương đối (E, eV) ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Xác định đại lượng lượng tử Các nhóm nguyên tử khác nhóm nguyên tử xây dựng, nhóm nguyên tử có lượng tổng cộng âm nhất(tương ứng với lượng tương đối 0.000 eV) an định nhất, tiến hành tính toán đại lượng lượng tử khác để so sánh an định nhóm nguyên tử khác Các tính toán sau: Ef (NaxV) = E(Nax-1V) + E(Na) – E(NaxV) [5]  xE  Na   E  V  – E  Na x V  [6] Eb (Na x V)   x 1 2E(NaxV) = E(Nax-1V) + E(Nax+1V) – 2E(NaxV) [5,7] Năng lượng tổng cộng nguyên tử Na V tính toán theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP -162.26035 (hartree) -943.78672 (hartree) Nhóm nguyên tử trở nên an định giá trị lượng cực đại Bảng 1.Năng lượng tách (Ef, eV), lượng liên kết trung bình (Eb, eV), sai biệt lượng bậc hai (2E, eV) hiệu lượng (EL-H, eV) nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) NaxV NaV Na2V Na3V Na4V Na5V Na6V Na7V Na8V Na9V Na10V Na11V Na12V Ef 0.882 0.748 0.903 0.876 1.127 1.267 1.023 1.458 0.960 0.868 0.857 1.002 2E -0.155 0.027 -0.252 -0.140 0.244 -0.435 0.498 0.092 0.010 -0.145 - Eb 0.441 0.543 0.633 0.682 0.756 0.829 0.856 0.920 0.924 0.919 0.914 0.921 Năng lượng (eV) 1.5 EL-H 0.280 0.279 0.662 0.418 0.485 0.633 0.554 0.762 0.611 0.629 0.706 0.699 1.458 Ef Column2  E Column4 Eb Column3 EL-H Column5 0.92 0.762 0.498 0.5 -0.5 10 11 12 Số nguyên tử Na Hình Đồ thị biểu diễn lượng tách, lượng liên kết trung bình, sai biệt lượng bậc hiệu lượng HOMO-LUMO nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Từ kết tính toán cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có giá trị lượng đặc biệt, vớigiá trị lượng liên kết trung bình cao 0.920 eV, giá trị lượng lại Ef, 2Evà EL-H đạt giá trị cao nhất, Na8V nhóm nguyên tử có tính an định Từ tính nhóm nguyên tử Bảng Giá trị moment từ (B) nguyên tử Na, orbital 3d, 4s, 4p nguyên tử V nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Nhóm NaxV Nax NaV Na2V Na3V Na4V Na5V Na6V Na7V Na8V Na9V Na10V Na11V Na12V -0.333 0.429 1.258 0.348 -0.424 0.233 -0.540 0.095 1.032 0.166 -0.818 -3.699 Moment từ (B) Moment từ V 3d 3.862 3.896 3.971 3.908 3.811 4.030 3.981 4.255 4.194 4.125 4.170 4.090 4s 0.478 0.594 0.597 0.603 0.369 0.433 0.281 0.272 0.390 0.356 0.299 0.302 Tổng 4.333 4.571 4.742 4.652 4.424 4.767 4.540 4.905 4.968 4.834 4.818 4.699 4p -0.006 0.081 0.173 0.142 0.244 0.303 0.279 0.379 0.384 0.353 0.349 0.307 NaxV 4.000 5.000 6.000 5.000 4.000 5.000 4.000 5.000 6.000 5.000 4.000 1.000 Nax NaxV -1 -2 Nan 4s -3 3d 4p V Column2 -4 Số nguyên tử Na 10 11 12 Hình Đồ thị biểu diễn giá trị moment từ orbital nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Từ kết Bảng Đồ thị Hình cho thấy nhóm nguyên tử có giá trị moment từ cao Na3V Na9V với giá trị B Na12V có giá trị moment từ thấp B Đường biểu diễn giá trị moment từ nguyên tử Na nhóm nguyên tử gây dạng với đường biểu diễn tổng giá trị moment từ nhóm nguyên tử NaxV gây ra, kết cho thấy nguyên tử Na nhóm nguyên tử ảnh hưởng lớn đến tổng giá trị moment từ nhóm nguyên tử Sự xuất nguyên tử Na nhóm nguyên tử làm tăng giảm giá trị moment từ so với giá trị moment từ nguyên tử V tinh khiết (5 B) Nhóm nguyên tử Na8V có tổng giá trị moment từ nguyên tử Na nhóm tiến giá trị B, moment từ orbital 3d đạt giá trị lớn 4.255B orbital 4s đạt giá trị nhỏ 0.272B Điều cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có giá trị moment từ đặc biệt, gần giống với nguyên tử V tinh khiết ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Mật độ spin nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) Bảng Hình dạng mật độ spin giá trị moment từ (B) nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Hình nhóm nguyên tử mật độ spin NaV Na3V Na5V Na7V Na9V Na11V ISBN: 978-604-82-1375-6 Moment từ V 4,333453 Na -0,333453 Tổng: 4,000 V 4,741584 Na 0,419472 Na 0,419472 Na 0,419472 Tổng: 6,000 V 4,423814 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Tổng: 4,000 Na -0,025869 Na -0,037596 Na -0,037596 Na -0,025869 Na -0,102262 Na -0,163255 V 4,540275 Na -0,147828 Tổng: 4,000 Na 0,123078 Na 0,123078 Na 0,083899 V 4,967620 Na 0,114043 Na 0,123078 Na 0,123078 Na 0,114043 Na 0,114043 10 Na 0,114043 Tổng: 6,000 Na -0,115202 Na 0,010217 Na 0,010217 Na -0,125807 V 4,818076 Na 0,001757 Na -0,028299 Na -0,028299 Na 0,001757 10 Na -0,279061 11 Na -0,290627 12 Na 0,025274 Tổng: 4,000 Hình nhóm nguyên tử mật độ spin Na2V Na4V Na6V Na8V Na10V Na12V Moment từ V 4,571035 Na 0,214483 Na 0,214483 Tổng: 5,000 V 4,652294 Na -0,155162 Na 0,329015 Na 0,329015 Na -0,155162 Tổng: 5,000 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na 0,284098 V 4,767200 Tổng: 5,000 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 V 4,904915 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Tổng: 5,000 Na 0,061968 Na -0,165080 Na 0,061968 Na -0,164816 V 4,834309 Na 0,061929 Na 0,061968 Na 0,061968 Na 0,061929 10 Na 0,061929 11 Na 0,061929 Tổng: 5,000 Na -0,258254 Na -0,286404 Na -0,305891 Na -0,349690 Na -0,303709 6V 4,698697 Na -0,303709 Na -0,349690 Na -0,305891 10 Na -0,286404 11 Na -0,258254 12 Na -0,345400 13 Na -0,345400 Tổng: 1,000 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Moment từ nguyên tử mang giá trị dương (+) mật độ spin thể hình màu xanh dương, ngược lại moment từ mang giá trị âm (-) mật độ spin thể màu xanh Những nhóm nguyên tử có giá trị moment từ lớn Na3V Na9V B, Na2V Na8V B phần lớn giá trị moment từ nguyên tử nhóm nguyên tử mang giá trị dương nên hình dạng mật độ spin thể màu xanh dương Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt Na5V, nguyên tử Na có giá trị moment từ âm nhóm có mật độ spin thể toàn màu xanh dương, nguyên nhân đặc điểm cấu trúc nhóm nguyên tử cấu trúc phẳng (D5h), nguyên tử Na nằm mặt phẳng với nguyên tử V, điều tương tự nhóm nguyên tử khác Na6V, Na7V,… nhóm nguyên tử có cấu trúc phẳng Sự tương đồng đặc điểm từ tính số nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp Bảng Sự tương đồng cấu hình điện tửcủa nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp 1S21P61Dα5 Kim loại ion kim loại Mn2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d Na9V 1S21P61D5α 2S1 Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Na10V 1S21P61D5α 2S2 Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 Na12V 1S21P61D5α1D4 Cu2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 NaxV Cấu hình điện tử Na8V Cấu hình điện tử Na8V Na9V Na10V Na12V Mn2+ Cr Mn Cu2+ Hình 4.Hình dạng mật độ spin nhóm nguyên tử NaxV (x=8, 9, 10, 12) kim loại ion kim loại chuyển phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Từ hình dạng mật độ spin nhóm nguyên tử cho thấy nhóm nguyên tử có tương đồng trạng thái moment từ với nguyên tử ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử Kết nghiên cứu mở hướng thay kim loại chuyển tiếp vật liệu từ nhóm nguyên tử khác KẾT LUẬN Một nhóm nguyên tử có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, số cấu trúc cấu trúc có lượng tổng cộng âm bền Các nhóm nguyên tử bền thường có cấu trúc nhỏ gọn hơn, với nguyên tử V bao bọc xung quanh nguyên tử Na Trạng thái an định nhóm nguyên tử khác xác định thông giá trị lượng liên kết trung bình, sai biệt lượng bậc 2, hiệu lượng HOMO-LUMO lượng tách Các kết nghiên cứu nhóm NaxV(x=1-12) cho thấy Na8V nhóm nguyên tử trạng thái an định cao Điều phù hợp với số công trình nghiên cứu trước nhóm nguyên tử Cs8V[8] Ca8Fe [9] Nhóm nguyên tử có nguyên tử bao xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp thường có trạng thái an định so với nhóm nguyên tử lại Nguyên tử V tinh khiết có giá trị moment từ B, pha trộn với kim loại Na làm tăng giảm giá trị moment từ Điểm đặc biệt nhóm nguyên tử Na8V có đặc điểm từ tính gần giống với nguyên tử V tinh khiết Các nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử hóa trị có hình dạng mật độ spin gần giống với giá trị moment từ nhau, điều mở hướng nghiên cứu thay vật liệu từ tính từ kim loại chuyển tiếp nhóm nguyên tử ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Phương pháp tính toán lý thuyết DFT xác định giá trị moment từ orbital có nhóm nguyên tử nhóm nguyên tử Quá trình tổng hợp nhóm nguyên tử thường không dễ dàng, việc nghiên cứu lý thuyết nhóm nguyên tử tính toán mô hữu ích, nhờđó có thông tin dẫn đường, định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm Lời cảm ơn:Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Bùi Thọ Thanh, Thầy trực tiếp hướng dẫn, cố vấn hoàn thành công trình nghiên cứu Xin cảm ơn quý Thầy/Cô phòng thí nghiệm Hóa tin, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi để tiến hành thí nghiệm THEORETICAL STUDY ON STRUCTURES AND MAGNETIC PROPERTIES OF NAXV (X=1-12) ATOMIC CLUSTERS Bui Tho Thanh1, Trang Moc Khung1, Nguyen Van Hong2 Faculty of Chemistry - University of Science, VNU-HCM An Giang University Email: nguyenvanhong2010@gmail.com ABSTRACT Superatoms, novel entities been studied extensively in recent years, can be stabilized by mixing with transition metal atoms for forming atomic clusters The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of quantum calculations for examining the structures and magnetic properties of the atomic clusters Na xV (x=1-12) made from the mixing of Na x superatoms with Vanadium, a transition metal atom Optimized structures of NaxV (x=1-12) are determined by using the TPSSTPSS/DGDZVP DFT calculations Characteristics of optimized structures, as structural parameters, values of the magnetic moment on the atomic orbitals are determined The obtained results point out that: (1) the Na8V cluster is the most stable in NaxV (x=1-12) atomic clusters and (2) the valueof themagnetic momentof Na8V cluster is mainlyinfluencedbytheorbitalmagnetic momentof the atomV and this is an interesting difference from other remaining NaxV(x ≠8) clusters Key word:Clusters, DGDZVP (Density Gauss Double- ζ valence plus polarization) TPSS (TaoPerdew-Staroverov-Scuseria) DFT (Density Functional Theory) Magnetic moment TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Xinxing Z., Yi W., Haopeng W., Alane L., Gerd G., Kit H B., J Ulises R., and Shiv N K., On the Existence of Designer Magnetic Superatoms, Journal of the American Chemical Society135(2013)4856-4861 [2] J Ulises R., Penée A C., Arthur C R., Shiv N K., Kalpataru P., Prasenjit S., and Mark R P., Magnetic superatoms,Nature Chemistry1(2009) 310-315 [3] John P P., Adrienn R., G´abor I C., Lucian A C., and Jianwei Sun, Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,Physics and Astronomy Classification Scheme71(2009) 1-4 [4] Nathan E S., Yan Z., and Donald G T., Databases for Transition Element Bonding: Metal-Metal Bond Energies and Bond Lengths and Their Use To Test Hybrid, Hybrid Meta, and Meta Density Functionals and Generalized Gradient Approximations,The Journal of Physical Chemistry A109 (2005) 4388-4403 [5] Tai B T., Nhat P V., andMinh T N., Structure and stability of aluminium doped lithium clusters (LinAl0/+, n = 1–8): a case of the phenomenological shell model, The Journal of Physical Chemistry12 (2010)11477–11486 [6] Tai B T., and Minh T N., The high stability of boron-doped lithium clusters Li5B, Li6B+/- and Li7B: A case of the phenomenological shell model‖,Chemical Physics Letters489 (2010) 75-80 [7] Nhat P V.,and Minh T N.,Trends in structural, electronic and energetic properties of bimetallic Vanadium–gold clusters AunV with n = 1–14,The Journal of Physical Chemistry13 (2011) 16254– 16264 [8] Haiying H., Ravindra P., J Ulises R., Shiv N K, and Shashi P K., Highly efficient (Cs8V) superatombased spin-polarizer,Applied Physics Letters95(2009) 1-3 [9] Vikas C., Victor M M., J Ulises R., Shiv N K., and Prasenjit S., Shell magnetism in transition metal doped calcium superatom, Applied Physics Letters 528(2012) 39-43 ISBN: 978-604-82-1375-6