Đang tải... (xem toàn văn)
Thuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đã được sử dụng trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang và trong các phép phân tích công cụ khác
I H C À N NG TRƯ NG I H C SƯ PH M LÊ TH MÙI BÀI GI NG THU C TH H U CƠ TRONG HÓA PHÂN TÍCH (Dùng cho Sinh viên chun Hóa N ng, 2008 i H c N ng ) M CL C L I NÓI U CHƯƠNG 1.1 PHÂN LO I THU C TH H U CƠ NH NGHĨA 1.2 ƯU I M C A THU C TH 1.3 M T S H U CƠ SO V I THU C TH C TÍNH CƠ B N C A THU C TH 1.4 HƯ NG NGHIÊN C U C A THU C TH 1.5 PHÂN LO I THU C TH VÔ CƠ H U CƠ H U CƠ H U CƠ CHƯƠNG LÝ THUY T V LIÊN K T PH I TRÍ 2.1.PHƯƠNG PHÁP LIÊN K T HĨA TR (VB 2.2.LÝ THUY T V TRƯ NG TINH TH 2.3 C U TRÚC PHÂN T VÀ TAN 2.4 PH C CHELATE (VÒNG CÀNG)G 2.5 S ÁN NG 2.6 B N C A H P CH T PH I TRÍ 2.7 KHƠNG GIAN VÀ NG H C C A PH N CH N L C NG TRONG THU C TH H U CƠ CHƯƠNG :NHĨM CH C PHÂN TÍCH VÀ NHĨM HO T TÍNH PHÂN TÍCH 3.1 NHĨM CH C PHÂN TÍCH 3.2 NHĨM HO T TÍNH PHÂN TÍCH CHƯƠNG 4: NH NG LU N I M LÝ THUY T V CƠ CH PH N NG GI A THU C TH 4.1.HI U NG TR NG LƯ NG 4.2 HI U NG MÀU 4.3 HI U H U CƠ VÀ ION VÔ CƠ NG KHÔNG GIAN 4.4 THUY T SONG SONG C A KYZHEЦOB 4.5 S PHÂN LY C A MU I N I PH C 4.6 S PHÂN LY C A MU I N I PH C 4.7 LIÊN K T HYDRO 4.8 TÁCH CHI T I V I THU C TH H U CƠ 4.8 TÁCH CHI T CÁC CHELATE PH N II GI I THI U CÁC THU C TH H U CƠ VÀ NG D NG TRONG PHÂN TÍCH CHƯƠNG THU C TH PH I TRÍ O – O 5.1 PHENYLFLUORONE 5.2 PYROCATECHOL TÍM 5.3 CHROMAZUROL S 5.4 N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NH NG CH T LIÊN QUAN 5.5.ACID CHLORANILIC VÀ NH NG D N XU T KIM LO I C A NÓ 5.6 CUPFERRON 5.7 THU C TH H N H P O,O–DONATING 5.8 Stillbazo 5.9 β-DIKETONE 5.10 PYROGALLOR VÀ BROMOPYROGALLOL CHƯƠNG : THU C TH O-N 6.1 THU C TH ALIZARIN COMPLEXONE 6.2 THU C TH MUREXID HYDROXYLQUINOLINE ZINCON 6.3 XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH 6.4 ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID ACID 6.7 EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC 6.8 H P CH T DIHYDROXYARYLAZO CHƯƠNG THU C TH N–N 7.1 BIPYRIDINE VÀ CÁC H P CH T FERROIN KHÁC 7.2 TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE 7.3 Nh ng ch t d n xu t khác c a asym–triazine ã c nghiên c u cho thu c th c a Fe, Cu, ho c Co (α–DIOXIME 7.4 PORPHYRIN thay th 7.5 DIAMINOBENZIDINE VÀ NH NG THU C TH CHƯƠNG THU C TH TƯƠNG T V I C U TRÚC S 8.1 DITHIZONE VÀ NH NG THU C TH TƯƠNG T 8.2 THIOXIN 8.3 NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THU C TH T CHƯƠNG THU C TH 9.1 THU C TH TƯƠNG KHÔNG T O LIÊN K T PH I TRÍ OXY HĨA NEUTRAL RED 9.2 BRILLLIANT GREEN 9.3 THU C NHU M CATION RHODAMINE B CHƯƠNG 10 THU C TH 155 H U CƠ CHO ANION10.1.CURCUMIN 10.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE 10.3 2–AMINOPERIMIDINE L I NÓI U Thu c th h có nhi u ng d ng hố h c phân tích, ã c s d ng phương pháp tr ng lư ng, chu n , tr c quang phép phân tích cơng c khác Trong phân tích tr ng lư ng, vi c tìm thu c th 8-Hydroxyquinoline dimethylglioxim m t ví d i n hình Trong phân tích th tích, thu c th h u quan tr ng nh t EDTA nh ng ch t tương t Trong phân tích quang h c, nhi u thu c th h u t o s n ph m có màu v i ion kim lo i, c dùng phân tích d ng v t ion kim lo i Ngày nay, nghiên c u thu c th h u h u có m t kh p phương pháp phân tích Nó h tr cho vi c tách, chi t, ch th ch c khác làm tăng nh y c a phép o Do m i ch t ch th có tính ch t riêng, c trưng riêng v màu kh t o ph c…nên n u có nh ng hi u bi t b n v thu c th h u s giúp cho ngư i làm công tác phân tích ch n l a úng ch th cho phép th tìm i u ki n t i ưu cho ph n ng Bi t c tính ch t c a thu c th , nhà phân tích có th nh hư ng t ng h p thu c th m i ưu vi t Bài gi ng “Thu c th h u cơ” g m ph n: ph n bao g m n i dung lý thuy t c a Thu c th h u ph n ph n tra c u thu c th h u ng d ng c a chúng i v i sinh viên chuyên ngành phân tích c n thi t nghiên c u ph n 1, làm chuyên làm khóa lu n t t nghi p ph i nghiên c u ph n N i dung ph n g m ph n sau ây: M u, Phân lo i thu c th h u cơ, Nhóm ho t tính phân tích nhóm ch c phân tích, Nh ng lu n i m b n c a v ch ph n ng gi a ion vô thu c th h u cơ, Liên k t hóa h c thu c th h u cơ, D oán ph c a thu c th , Tính tốn m t s h ng s c a thu c th h u ph c c a chúng, Phân lo i gi i thi u tính ch t phân tích c a thu c th h u cơ, thu c th quan tr ng N i dung ph n bao g m m t s thu c th h u quan tr ng ng d ng c a chúng phân tích.g Chúng tơi trân tr ng c m ơn nh ng ý ki n óng góp c a b n c g n xa PH N I LÝ THUY T THU C TH H U CƠ CHƯƠNG PHÂN LO I THU C TH 1.1 H U CƠ NH NGHĨA M t h p ch t hoá h c c s d ng phát hi n, xác nh hay tách q trình phân tích hố h c m t ch t hay h n h p c a nhi u ch t c g i thu c th phân tích Do ó thu c th phân tích bao g m c nh ng ch t ch th , ch t i u ch nh pH, dung d ch r a k t t a… V y m t h p ch t ch a carbon (tr CO2, CO, CaCO3) b t kỳ ho c tr c ti p ho c gián ti p c s d ng hố phân tích c g i ch t ph n ng phân tích h u ho c g n thu c th h u Nghiên c u ph n ánh gi a thu c th h u v i ion vô ng d ng vào phân tích th c ch t nghiên c u trình t o ph c S phát tri n lý thuy t hoá h c nh ng năm g n ây c bi t s ng d ng thuy t trư ng ph i t vào vi c nghiên c u kim lo i chuy n ti p ph c c a chúng ã giúp nhà khoa h c nói chung phân tích nói riêng hi u sâu s c nh ng y u t nh hư ng n b n c a ph c ch t, b n ch t ph h p th c a chúng nh ng tính ch t qúy giá khác 1.2 ƯU I M C A THU C TH H U CƠ SO V I THU C TH VƠ CƠ Thu c th h u có m t s ưu i m n i b t so v i thu c th vơ cơ; v y c s d ng r t r ng rãi th c t c a hố phân tích - Trư c h t c n ý n tan r t nh c a h p ch t t o b i thu c th h u ion vơ Vì v y, ngư i ta có th r a k t t a c n th n tách h t ch t b n mà không s m t i m t lư ng k ion c n xác nh Ngoài ra, hi n tư ng k t t a theo dùng thu c th h u ch r t - Thu c th h u thư ng có tr ng lư ng phân t l n ó thành ph n ph n trăm c a ion c xác nh h p ch t t o thành v i thu c th h u bao gi th p b t kỳ h p ch t t o thành b i thu c th vơ Ví d : Ion c n Xác nh Al3+ H p ch t t o thành gi a Ion c n xác nh v i thu c th Oxyt nhôm Oxyquinolinat nhôm Thành ph n % c a ion c n xác nh h p ch t t o thành v i thu c th 53,0 5,8 + Tl Iodua Tali Thionalidat tali 61,7 48,6 Thành ph n ph n trăm c a ion c xác nh th p s n ph m cu i làm gi m sai s tính tốn, nghĩa làm tăng xác c a phương pháp phân tích M t khác th tích k t t a t o thành b i thu c th vô (khi k t t a lư ng ion c n xác nh nhau) ó nh y c a ph n ng tăng lên 3- S n ph m màu c a thu c th h u v i ion vơ cơ, có cư ng màu l n nhi u trư ng h p có cư ng phát hùynh quang l n, ó ngư i ta có th phát hi n c nh ng lư ng vô nh ion vô nh lư ng chúng b ng phương pháp o màu ho c o huỳnh quang m t cách thu n l i Thêm vào ó, nh ng s n ph m màu ph n l n nh ng h p ch t n i ph c nên b n d chi t b ng dung môi h u l i nh ng thu n l i khác r t k 4- Cu i c n ch r ng, s khác bi t c a r t nhi u lo i thu c th h u nên ngư i ta có th ch n m i trư ng h p riêng bi t, thu c th thích h p nh t tìm nh ng i u ki n thu n l i nh t cho ph n ng ti n hành ó ph n ng phân tích t nh y ch n loc cao 1.3 M T S C TÍNH CƠ B N C A THU C TH H U CƠ Khi nghiên c u thu c th h u ngư i ta thư ng quan tâm ây: n tính ch t sau * tinh t: Tr m t s thu c th , h u h t h p ch t h u th trư ng không tinh t Tuỳ theo m i trư ng h p, có th yêu c u c làm s ch Ví d : Chloranil m t thu c th d ch chuy n i n tích v i amino acid nên ph i làm s ch trư c khí s d ng ây yêu c u u tiên nghiên c u thu c th h u * tan: tan c a thu c th dung môi s quy t nh phương pháp phân tích c a thu c th y Bi t c tan s ch ng nghiên c u Ví d : EDTA không tan t t nư c (môi trư ng trung tính) thay i tan c a c n trung hòa b ng m t bazo 8-Hydroxyquinoline tan y u nư c, thư ng khơng tan acid acetic d ng băng pha loãng b ng nư c, n u ph i t hay ph c c a khơng tan nư c *Áp su t hơi: M t ph c có th có áp su t cao ph c khác Nh ng d n xu t c a metoxy hay etoxy có áp su t cao nh ng h p ch t “b m ” c a chúng D a s khác v áp su t c a ph i t hay ph c c a chúng, m t s ch t c tách b ng phương pháp s c khí ph * b n: M t s ph c chelate r t b n dung môi trơ ph c hình thành Tuy nhiên, m t s ph c b n v i nhi t c tách b ng phương pháp chưng c t mà không b phân hu M t vài ph c nh y v i ánh sáng khơng khí ph i c b o qu n c n th n * phân c c: phân c c c a m t phân t cho bi t tan c a dung môi M t phân t phân c c s có thu n l i dung mơi chi t Bên c nh ó, s tách d a s phân c c hay không phân c c c a phân t ch t c chi t c s d ng m t cách r ng rãi 1.4 HƯ NG NGHIÊN C U C A THU C TH H U CƠ Hi n nay, nghiên c u thu c th h u i vào lĩnh v c sau ây: T ng h p nh ng thu c th h u m i Tìm phương pháp phân tích m i theo hư ng ơn gi n, nh y ch n l c Nghiên c u tác ng c a nhóm ch c Nghiên c u c u trúc c a thu c th Nghiên c u ng h c ph n ng Ph c nh a h u Các nhóm chi t Máy tính chuy n hóa furier Nghiên c u ph c d ch chuy n i n tích 10 Thu c th cho s phát huỳnh quang phát quang hóa h c 11 Ch t h at ng b m t 12 Nghiên c u tr ng thái oxy hoá Thu c th h u bao g m r t nhi u lo i nên c n thi t ph i h th ng hoá chúng 1.5 PHÂN LO I THU C TH H U CƠ 1.5.1 S b t h p lý c a cách phân lo i hoá h u Ngư i ta có th phân lo i thu c th h u theo nguyên t c r t ơn gi n, ó nguyên t c phân lo i hố h u (theo nhóm ch c) S phân lo i ch thu n l i nghiên c u nh ng h p ch t ơn gi n nghiên c u nh ng h p ch t ph c t p t không áp ng c yêu c u ch a nhi u mâu thu n Theo s phân lo i ó nh ng acid phenol carboxylic nh ng dihydroxybenzene thu c v m t nhóm khác m t nhóm cịn So sánh m– o–hydroxybenzoic acid v i m– o–dihydroxybenzene ngư i ta th y r ng m–hydroxybenzoic acid m–dihydroxybenzene (Resocsin) có r t tính ch t phân tích gi ng v i o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) o– dihydroxybenzene (Pyrocatechin) Trong ó c tính phân tích c a salixilic acid Pyrocatesin l i r t g n S ng nh t tính ch t phân tích trư ng h p không ph i phân t có nh ng nhóm ch c mà Pyrocatesin salicylic acid có kh t o n i ph c l n (nh nhóm t o ph c nhóm t o mu i v trí ortho i v i nhau) Ví d : ch t màu N O2N OH N Ph n ng v i hydroxide magie môi trư ng ki m ch t màu N OH N O2 N M c dù lo i v i h p ch t không cho ph n ng y Theo tính ch t phân tích 8–oxyquinoline (I) Anthranilic acid (II) tương i g n so v i 8–oxyquinoline (I) 7–oxyquinoline (III) ho c so v i antharanilic acid (II) Paraaminobenzoic acid (IV) H2N NH2 NH2 OH (I) NH2 OH COOH COOH (II) (III) (IV) Nh ng d n ch ng ã nêu ch ng t r ng cách phân lo i thư ng dùng cho h p ch t h u cơ, c vào nhóm ch c phân t thu c th phân lo i không h p lý 1.5.2 Phân lo i theo ph n ng phân tích có thu c th tham gia Theo s phân lo i này, thu c th h u c chia thành nhóm 1- Nh ng ch t t o ph c màu.2 - Nh ng ch t t o mu i 3-Nh ng ch t có kh t o nh ng h p ch t c ng h p tan ho c có màu c trưng 4-Nh ng ch t ch th -Nh ng ch t màu t o ph c h p th (sơn) 6-Nh ng thu c th gây nên s t ng h p h u ph n ng, ng d ng vào phân tích -Nh ng thu c th có kh t o ph c vòng v i ion kim lo i (vòng theo thành ho c liên k t hoá tr , liên k t ph i t ho c h n h p c hai lo i này) 8-Nh ng ch t oxy hoá 9-Nh ng ch t kh H th ng phân lo i mang nhi u mâu thu n n i t i: 1- M t ch t có th có nh ng nhóm phân lo i khác Ví d : Alizarin có th nhóm c nhóm nhóm Dipyridin có th 10 c nhóm 2- Tác d ng c a nh ng thu c th m t nhóm v i nh ng ion vơ vơ l i có nh ng c tính khác v nguyên t c Ví d : Theo s phân lo i acid oxalic, ethylendiamine dimethylglyoxim ph i thu c v nhóm chúng u t o vịng v i nh ng ion kim lo i O C H2N O SO4 Cu Ca C CH2 H2N O CH2 O Nh ng b n ch t c tính c a oxalat can-xi, triethylendiamino ng sunfat, dimethylglyoximat Ni l i khác r t b n (mu i, mu i ph c, mu i n i ph c) 3- S tách riêng nhóm ch t oxy hố ch t kh khơng h p lý m t ch t tuỳ thu c i u ki n c a ph n ng, có th óng vai trị ch t kh hay ch t oxy hố Ví d : Methyl da cam H3C N N N SO3Na H3C Trong ph n ng v i Chlor óng vai trị ch t kh ph n ng v i Sn2+ l i óng vai trị ch t oxy hố 1.5.3 Phân lo i theo Yoe Yoe chia thu c th h u thành 11 nhóm l n (theo m c ích s d ng) m i nhóm l n l l l i c chia thành nhi u nhóm nh (theo cách phân lo i nhóm h u cơ) Vi d : Nhóm l n th nh t dung môi ch t l ng r a bao g m nhi u nhóm nh : hydrocarbon, rư u, ester, ether, aldehydeketone… Cách phân lo i thu n ti n cho vi c ch n thu c th v b n v n mang nh ng khuy t i m c a cách phân lo i k Ví d : Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline m t nhóm ch tác d ng c a m i h p ch t ó v i ion vô l i r t khác 1.5.4 Phân lo i theo FEIGL Feigl chia thu c th thành nhóm Nh ng thu c th t o mu i Nh ng thu c th t o mu i ph c Nh ng thu c th t o mu i n i ph c Nh ng thu c th t o mu i h p ch t h p th Nh ng thu c th dùng nh ng ph n ng t ng h p ho c phân hu h u Nh ng thu c th h oxy hoá kh h u Nh ng thu c th tham gia ph n ng v i ion vô d ng chuy n vi n i phân Nh ng thu c th tham gia vào nh ng ph n ng xúc tác M c dù chưa th t hoàn h o cách phân lo i có ưu i m b n d a 11 CHƯƠNG THU C TH 9.1 THU C TH KHÔNG T O LIÊN K T PH I TRÍ OXY HĨA NEUTRAL RED CTPT: C15H16N4.HCl KLPT = 288,78 Tên qu c t : 3–amino–7–dimethylamino–2–methylphenazine hydrochloride Neutral Red d ng b t có màu xanh m hoà tan nư c (4%) c n (1,8%) s cho dung d ch màu (λmax = 533nm, 50% ethanol) Ngoài Neutral Red tan c xenlosolve (3,75%) ethyleneglycol (3,0%), không tan c dung môi thơm, pKa (NH+) = 6,7 Ph n ng oxy hóa kh c a Neutral Red có tính thu n ngh ch c kh v d ng không màu b i q trình oxy hóa kh c a khơng khí: N NH CH3 (CH3)2N CH3 2H+, 2e NH2 (CH3)2N N NH2 NH Màu Không màu Trong i u ki n không khí t pH = 5,3 dung d ch Neutral Red khơng có màu, sau ó phát huỳnh quang màu vàng S hình thành c a v t li u huỳnh quang tuỳ thu c vào pH c a dung d ch (x y ch m pH = 2,7 g n không x y pH = 8,2) Chính hi n tư ng ã gây s thay i th t thư ng m t cách nhanh chóng c a i n th nên Neutral Red ch ch th không b n dãy pH mà v t li u phát quang không phù h p (Eo = 0,240V, 30oC) i v i nh ng d n xu t c a azine có th oxy hố kh q nh nên ch c dùng ch t ch th trình chu n v i tác nhân kh m nh Cr(II), Ti(III) V(II) 9.2 BRILLLIANT GREEN CTPT: C27H29N2Cl KLPT = 392,97 186 H5C2 H5C2 N+ N C2H5 C2H5 C Cl- c i m: Là m t ch t b t màu xanh sáng Tính ch t: tan nư c (9,7g/100ml) cho m t dung d ch màu xanh (λmax = + 625nm, ε = 10 ) Các lo i monocation (R ) mà nh hư ng chi t su t ion ôi s cho dung tr i l p trung tính s bi n i thành RH2+ acid + d ch màu vàng thành ROH ki m Tuy nhiên s bi n i c a R thành RH2+ ROH s b ch m trình chi t h u k t thúc ta có th bi t c kho ng pH r ng (2 – 8) trình chi t c th c hi n l p t c sau thêm vào ph m màu alcoholic 9.3 THU C NHU M CATION RHODAMINE B CTPT: C28H31N2O3Cl KLPT = 479,02 H5C2 H5C2 N O N+ C2H5 C2H5 C ClCOOH c i m: Rhodamine B ch t b t tinh th màu xanh t i màu tím Tính ch t: Nó d tan nư c (1,2g/100ml), ethanol cellosolve cho dung d ch màu xanh phát huỳnh quang màu vàng m Nó tan chloroform, acetone HCl 1M (0,11g/100ml) Trong dung d ch benzene ether, Rhodamine B t n t i phát huỳnh quang màu xanh nh t 187 d ng lacton không màu H5C2 H5C2 N O N C2H5 C2H5 C O C O Trong dung môi phân c c alcohol, acetone ho c nư c, vịng lacton m hình thành c u trúc (R±) có màu tím m (λmax = 553nm; ε = 1,1.105) c tính quang ph c a dung d ch Choride (RH±Cl-), λmax = 556nm; ε = 1,1.105 cho RH+ ( pH = – 3, có màu tím phát huỳnh quang màu vàng) t i λmax = 494nm; ε = 1,5.104 cho RH22+ ( pH = -1 – 0, có màu cam) Rhodamine B t o ph c v i nh ng nguyên t : Au, Ca, Cd, Sb, Si, Mo, … Ví d : Ta xác nh Au b ng phương pháp chi t quang ph , dung môi chi t benzene, thu c nhu m cation Rhodamine B i u ki n HCl 0,8N, NaCl ã bão hịa, hình thành ion ôi (AuCl4)-R+ , λmax = 565nm; ε = 9,7.104 Các thu c nhu m Rhodamine khác: Công th c c u t o chung: X1 O N+ X2 C C2H5 X3 C2H5 Cl- COOC2H5 - Rhodamine 6G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = CH3 Là ch t b t màu h ng xanh sáng, tan nư c (5,4g/100ml) cho dung d ch màu tươi phát huỳnh quang màu xanh - Rhodamine 3GO: X1 = NH2, X2 = CH3, X3 = H, d ng b t màu h ng sáng - Rhodamine 4G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = H - Rhodamine 3C: X1 = N(C2H5)2, X1 = X2 = H, ethylester c a Rhodamine B ch t b t màu tím, tan nư c cho dung d ch màu tím phát huỳnh quang màu nâu Thu c nhu m d n xu t ethylester c a Rhodamine Và dung d ch nu c thư ng t n t i c u trúc R+, ó Rhodamine B t n t i d ng RH+ môi trư ng acid (pH < 3) Trong môi trư ng acid loãng tương i, m t proton thêm vào ion R+ s t o thành ion RH2+ Giá tr pKa c a RH2+ c xác nh dung d ch acid 188 sulfuric: pKa(Rhodamine 6G) = -1,1; pKa(3GO) = -0,4; pKa(4G) = -0,21; pKa(3C) = 0,02 CHƯƠNG 10 THU C TH H U CƠ CHO ANION 10.1 CURCUMIN OCH3 CTPT: C21H20O6 KLPT = 368,39 OH CH CH O C CH2 O C CH CH CH3 OH 10.1.1 Tên g i khác Màu vàng ngh , curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3– methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione 10.1.2 Ngu n g c Trên thương m i, có curcuma, the rhizome c a curcuma longa L.Zingiberaceae 10.1.3 ng d ng Phát hi n ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr Ph n ng o cách s d ng x t lên t gi y s c ký sáng c a B, 10.1.4 Tính ch t c a thu c th Là b t màu vàng ngh , nhi t sôi 183oC, không tan nư c, tan ether, d tan methanol, ethanol, acetone, acid acetic băng Nó ph n ng v i dung d ch ki m cho màu vàng M c dù thu c th có β–diketonemoiety c u trúc c a nó,nhưng khơng d li u phù h p cho h ng s phân ly c a enolic proton Hình 10.1 minh ho ph h p th c a curcumin i u ki n m t vài dung d ch khác 189 Hình 10.1 Ph h p th c a curcumin i u ki n m t vài dung d ch khác 10.1.5 Ph n ng t o ph c ch t c u trúc ph c ch t Curcumin có d ng ph c t p v màu s c: Rosocyamin (1) Rubrocurcumin (2), v i acid boric, ph thu c ch y u vào s có m t acid oxalic 190 Khi khơng có m t acid oxalic, acid boric ph n ng v i curcumin, b proton b i acid vô t o thành d ng ph c màu (1) Ph n ng ch m m c dù t t nhiên m t lư ng nư c c n thi t cho giai o n t t c a ph n ng, ph n ng pha tr n ph i c bay cho khơ ph n ng hồn tồn Hay ph n ng t o màu c th c hi n nh ng acid khan, acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nư c t n t i có th phá h y b i ph n thêm vào c a propionyl anhydrice–oxalyl chloride Dung d ch (1) s tr v màu xanh en, t o b i ch t ki m M c dù curcumin ph n ng v i Fe(II), Mo, Ti, Ta, Zn, nh ng ph c ch t ó s không chuy n sang màu en i u ki n dung d ch ki m Dung d ch ethanol c a (1) có th n nh hồn tồn có th gi ngày mà khơng có s thay i quang ph gi nhi t 0oC Khi có m t acid oxalic, màu 2:2:2 ph c (2) c hình thành, s bay c a ph n ng tr n l n n khơ v n cịn cho s phát tri n màu s c l n nh t S có m t c a nư c làm trì hỗn ph n ng, n u acid vơ có m t s hình thành ng th i c a (1) c mong i Quang ph h p thu c a (1) (2) c minh h a hình 10.2, t c a (2) c ghi nh n 9,3.104 550nm 191 h p th phân Hình 10.2 Ph h p thu c a Rosocyamin (1) Rubrocurcumin (2) 10.1.6 S tinh ch ph n ng tinh t S n ph m thương m i h u h t tinh t, b ng s k t tinh l i t ethanol cho t i i m tan t i 183oC 10.1.7 ng d ng phân tích Curcumin c s d ng r ng rãi m t thu c th màu phương pháp so màu xác nh hàm lư ng v t Bo nh ng v t li u khác S hình thành ph c màu (1) ho c (2) c s d ng phương pháp so màu Phương pháp rosocyanin (1) có nh y cao màu s c ph n ng ph thu c r t nhi u vào i u ki n ph n ng Phương pháp rubrocurcumin có nh y th p nh t so v i d ng khác, s n ph m c a không bao quát - Phương pháp rosocyanin: nh y c a phương pháp cao ph thu c vào s có m t c a nư c lư ng dư c a curcumin tr ng thái proton Theo ó r t quan tr ng lo i b nư c s h p th t i thi u không vư t gi i h n c a ph n ng + Dung d ch thu c th : Dung d ch curcumin: dung d ch ph i c t ng h p tinh t trư c tu n b ng cách hoà tan 0,125g curcumin 100ml acid acetic băng ph i ng bình nh a Dung d ch sunfuric–acid acetic–tr n b ng n ng băng) (H2SO4 98% acid acetic Dung d ch m–tr n 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 135ml acid acetic băng, nh m c thành 1l v i nư c Anhydric propionie Oxaly chloride + S n xu t: Chuy n 1ml dung d ch m u nư c ch a 0,2 → g Bo vào c c nh a, thêm 2ml acid acetic băng, 5ml anhydric propionic tr n u Thêm 0,5ml oxalyl chloride cho phép ph n ng 30 phút, nhi t phòng thêm kho ng 4ml sunfuric–dung d ch acid acetic 40ml dung d ch curcumin, tr n u, yên 45 phút Thêm 20ml dung d ch m, tr n u làm l nh t i nhi t phòng o h p th bư c sóng 192 545nm - Phương pháp Rubrocurcumin: Phương pháp có nh y so v i phương pháp khác, ph n ng màu nhanh khơng c n H2SO4 Phương pháp thích h p cho m u sau pha loãng + Dung d ch thu c th : dung d ch acid curcumin–oxalic: hoà tan 0,4g curcumin 50g acid oxalate ethanol (> 99%) nh m c thành 1l tr chai nh a, dung d ch ph i c gi nhi t phòng kho ng m t tu n trư c s d ng + S n xu t: t 2ml m u dung d ch ch a 0,1 t i 2,0 g Bo vàochén platin Sau ó thêm 4ml dung d ch acid curcumin–oxalic tr n u S bay c a nư c kho ng 52 → 58oC, làm khơ hồn tồn tr n k Sau ó b ph n ch t không tan thêm 25ml C2H5OH, sau l c ho c ly tâm, chuy n ph n dung d ch vào cuvet 1cm o h p thu t i bư c sóng 550nm 10.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE O O C N O N C C N CH CH N C C N CH3 CH3 H2C C N H3C (1) (2) C10H10N2O C20H18N4O2 KLPT: 174,20 KLPT: 346,39 10.2.1 Tên g i khác (1) 3–Metyl–1–phenyl–5–pyrazoline–5–one (2) 3,3–dimethyl–1,1–diphenyl–4,4–bispyrazolin–5,5–dione 10.2.2 Ngu n g c phương pháp t ng h p Trong thương m i, pyrazoline c t ng h p t phenylthydrazine acetoacetic ester s n ph m trung gian c a thu c nhu m Bispyrazolone thu c b ng cách cho ch y ngư c dung d ch ethanol c a Monopyrazolone v i Phenylhydrazine 10.2.3 ng d ng H n h p c a Monopyrazolone Bispyrazolone c dùng thu c th tr c quang có nh y cao v i CN- thư ng không nh y v i SCN- OCN- 10.2.4 Tính ch t c a thu c th - Monopyrazolone: Là m t ch t b t tinh th không màu, nhi t sôi 128 – 130oC Nh ng m u thương m i có màu vàng nh t có th dùng thu c th cho CN-, h u khơng tan nư c, tan t t Alcohol nóng, chloroform, pyridine 193 acid Nó hình thành d ng ph c màu v i Ag, Co, Cu Fe - Bispyrazolone: Là m t ch t b t tinh th khơng màu ho c có màu vàng xám, nhi t s i > 300oC h u không tan nư c dung môi h u nói chung ngo i tr pyridine, cịn thu c th tan t t 10.2.5 Ph n ng v i ion CNTrong vi c xác nh ion CN- b ng phương pháp Pyrazolone, dung d ch m u c x lý b ng chloramine T, sau ó b ng ph n ng v i monopyrazolone bispyrazolone pyridine cho dung d ch màu xanh o quang Ph n ng liên t c cho n lên màu c trình bày hình 10.3 K t qu thu c nhu m màu xanh có th chi t n–butanol có nh y cao Vai trị c a bispyrazolone khơng ch c ch n, khơng th thi u q trình lên màu t i a T s c a h n h p kho ng 12,5:1 c khuyên dùng Mùi c a Pyridine khó ng i nên có th b lo i tr thay th b ng DMF có ch a acid isonicotinic Thiocyanur ammonia gây c n tr nghiêm tr ng, chúng b oxy hóa b i chloramine T cho CNCl NHCl2 tương ng S n ph m sau c cho ph n ng v i monopyrazolone cho thu c th tím (λmax = 545nm), ch t có th chi t v i trichloethane sau acid hóa dung d ch nư c (màu vàng, λmax = 450nm) 194 CNChloramine T CNCl Pirydine N+ CN H2O CHO CH2 HC CH CHO Monopyrazolone O N HC H2C HC HC HC N CH3 CH3 N N O Thu c nhu m màu xanh (λmax = 620 - 630nm) Hình 10.3 S chuy n màu c a h p ch t Pyrazolone v i CN10.2.6 ng d ng phân tích c khuyên dùng cho vi c xác nh CN- sau: - Thu c th : Dung d ch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone t 125ml dung d ch nư c nóng t o thành dung d ch bão hòa Làm l nh l c l c c, thêm 25ml Pyridine chưng c t l i có ch a 25mg bispyrazolone Dung d ch pyridine pyrazolone tinh t, c tr n l n chu n b trư c s d ng Dung d ch chloramine T 1%: chu n b m i m i ngày 14,3g Na2HPO4 13,6g KH2PO4 1l nư c) m phosphate (pH = 6,8; Dung d ch Cyanide chu n: Cách làm – o quang tr c ti p: Chuy n t – 10ml dung d ch CN- tiêu chu n ã c chia thành ph n b ng vào ng o th tích n v ch 50ml Thêm 5ml dung d ch m 0,3ml dung d ch chloramine T, tr n yên phút Thêm 15ml dung d ch pyridine pyrazolone, pha loãng n th tích, tr n yên 30 phút Quan sát h p th bư c sóng 620nm i v i m u có ch a n 10µg CN-, trung hịa 195 v pH = – b ng CH3COOH hay NaOH x lý cách Chi t tr c quang – theo dõi cách làm cho t i lên màu y Chuy n lư ng m u dung d ch súc r a cho t i 125ml vào ph u chi t có ch a xác 10ml n–butanol l c vài phút Sau có s phân chia pha, quan sát h p th c a l p h u bư c sóng 630nm Thiocyanate c n tr nghiêm tr ng Phương pháp có th ng d ng vi c xác nh thiocyante (620nm, – 4ppm dung d ch), cyanate (450nm, – 5ppm CCl4), ammoniac (450nm, – 0,5ppm trichloroethylene), nh ng anion c ti n hành cyanate Nitrat có th c xác nh sau kh t ammoniac b ng alkaline FeSO4 Vi c xác nh Vitamin B12 (Cyanocobalamine) b ng phương pháp ã c ti n hành Monopyrazolone có th c s d ng m t ch t th cho Ag Cu 10.2.7 M i quan h c u trúc v i thu c th khác Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) v a c nghiên c u m t ch t th i v i NO3- 10.3 2–AMINOPERIMIDINE CTPT: C11H9N3.HCl KLPT = 219,67 H N C NH2 HCl N 10.3.1 Ngu n g c phương pháp t ng h p S n có th trư ng hydrochloride hydrobromide Cho 1,8– diaminonaphthalene ph n ng v i NH4SCN 10.3.2 ng d ng Thu c th k t t a o c ion sulfate 10.3.3 Tính ch t thu c th Là ch t b t tinh th màu tr ng xám Tan nư c kho ng 0,5% nhi t phịng d dàng tan nư c nóng Thu c th d b oxy hoá, thu c th d ng r n b n nên ph i c gi nơi mát t i Thu c th d ng dung d ch n nh m t vài ngày n u c gi chai kín t i Thu c th có th tinh ch b ng cách un sôi dung d ch bão hoà v i than, l c lo i b hydrochloride k t tinh 10.3.4 Ph n ng v i ion sulfate Cho dung d ch có ch a ion sulfate vào dung d ch thu c th (bão hoà t i nhi t phịng, 0,5%) l p t c hình thành k t t a sánh vân l a màu tr ng c a amine sulfate 196 Tính c trưng c a k t t a thư ng khơng có nh ng h t c nh (< m) 2– aminoperimidinium sulfate có tan th p, i u ó lý tư ng s d ng thu c th phương pháp o c cho ion sulfate Trong b ng 10.1, 2–aminoperimidine sulfate có kh hoà tan t i thi u gi a amine sulfate khác 1ppm sulfare k t t a có th quan sát c có th th c hi n c 0,05ppm sulfate v i th tích o 10ml B ng 10.1 tan khác c a amine sulfate Benzidine 1,8-Diaminonaphthalene 4-Amino-4’-chlorobiphenyl 4,4’-Diaminotoluene 2-Aminoperimidine 0,098 0,222 0,155 0,059 0,020 Dung d ch 2–aminoperimidine hydrochloride c minh ho hình 10.4 dùng phương pháp ph h p th UV N u vùng r ng t i 305nm (ε = 7,23.103) có th s d ng phương pháp tr c quang xác nh cation 2–aminoperimidine ph n dung d ch sau k t t a ion sulfate v i lư ng dư thu c th ã bi t i u làm s cho phương pháp so màu gián ti p xác nh ion sulfate (4–120ppm SO42-) Toei ngh s d ng thu c th màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine (pH = 3,4 – 4,1; λmax = 480nm ; ε = 6,1.103) tương t , vùng nhìn th y c c a phương pháp tr c quang n ng sulfate t ~ 10ppm Hình 10.4 Ph h p th c a dung d ch 2–aminoperimidine hydrochloride 10.3.5 ng d ng phân tích Phương pháp xác nh n ng sulfate t ~ 5ppm Chuy n 1,0 n 5,0ml dung d ch chu n sulfate 10ppm vào bình nh m c Pha loãng v i kho ng 5ml nư c thêm 4ml dung d ch thu c th 2–aminoperimidine hydrochloride 0,5% Tr n u lo i b huy n phù kho ng t 5~10 phút chuy n 197 vào ng o làm tương t c o tán x ánh sáng c a m i dung d ch Dung d ch m u T n 1ppm hay n 0,5ppm c a sulfate, trình th c hi n xác v i m t cách th c ph i s d ng d ng c o có nh y cao Cư ng ánh sáng truy n qua t i bư c sóng 600nm quan sát c thay o b ng tán x ánh sáng có cư ng m nh Nh ng anion gây nh hư ng c gi i thi u b ng 10.2 B ng 10.2 nh hư ng c a nh ng anion nhi u 10 - 100ppm không b nh hư ng NO3Br t 10ppm tr lên không b nh hư ng, 100ppm b sai 20% I10–100ppm b sai 10% F , SiF4 1ppm F b sai 10%, 10ppm b sai 15% 3PO4 1ppm b sai 25% Cl10ppm không b nh hư ng, 100ppm b sai t 5–15% 198 TÀI LI U THAM KH O Nguy n Tr ng Hi u, T Văn M c(1978) - Thu c th h u - NXB KHKT, Handbook of organic reagents in inorganic analysis Cơ s lý thuy t hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT Thu c th h u - T Văn M c, Hoàng Tr ng Bi u NXB KHKT Lâm Ng c Th (2000)- Thu c th h u -, Hà N i 2000 Hand book of Organic Analytical Reagents-K Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng CRC Press 2000 Springer,C.S., Kr., Meek, D W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967 H Flaschka, G Schwarzenbach (Lâm Ng c Th Chu n ph c ch t - NXB KHKT, 1980 H u Vinh d ch) - Sekine, T and Ihara,N., Bull Chem Soc Jpn., 44, 2942, 1971 C Saclo (T V ng Nghi, H u Vinh d ch) - Các phương pháp hóa phân tích - NXB H&THCN, 1987 10 Yu.X Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Qu c Quýnh d ch) - Nh ng phương pháp hoá lý phân tích - NXB KHKT, 1970 11 H Vi t Quý Các phương pháp phân tích quang h c hóa h c – NXB HQG Hà N i, 1999 12 Ph m Gia Hu - Hóa phân tích – H Dư c Hà N i, 1998 13 A.P.Kreskov (T V ng Nghi Tr n T Hi u d ch) - Cơ s hoá h c phân tích, t p 1,2 – NXB H&THCN, 1990 14 Nguy n Tinh Dung – Hố h c Phân tích, t p 1, 2, – NXBGiáo d c, 1981 15 Lê Xuân Mai, Nguy n Th B ch Tuy t - Hóa phân tích- NXB 1990 16 Lê Xn Mai, Nguy n Th B ch Tuy t - Giáo trình phân tích HQG Tp HCM, 2000 HQG TpHCM, nh lư ng – NXB 17 Hoàng Minh Châu - Cơ s hóa h c phân tích – NXB KHKT, Hà N i, 2002 18 T V ng Nghi - Hóa h c phân tích - NXB HQG Hà N i, 2000 19 Melia, T P and Merrifield, R., J Inorg Nucl Chem., 32, 1489, 2573, 1970 20 Schwarberg, J E., Sievers, R E., and Moshier, W., Anal Chem., 42, 1828, 1970 21 Chattoraj, S C Lynch, C T., and Mazdiyasni, K S., Inorg Cem., 7, 2501, 1968 22 Richardson, M F and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971 23 Dilli, S and Patsalides, E., Aust J Chem., 29, 2369, 1976 24 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 41, 199 763, 1968 25 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 42, 1278, 1969 26 Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal Chem., 50, 1547, 1978 27 Heunisch, G W., Mikrochim Acta, 258, 1970 28 Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of Oganic Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England, 1976 29 Dhond, P V and Khopkar, S M., Talanta, 23, 51, 1976 30 Solanke, K R and Khopkar, S M., Fresenius Z Anal Chem., 275, 286, 1975 31 Savrova, O D., Gibalo, I M., and Lobanov, F I., Anal Lett., 5, 669, 1972; Chem Abstr., 78, 1138n, 1972 200 ... CH N L C NG TRONG THU C TH H U CƠ CHƯƠNG :NHĨM CH C PHÂN TÍCH VÀ NHĨM HO T TÍNH PHÂN TÍCH 3.1 NHĨM CH C PHÂN TÍCH 3.2 NHĨM HO T TÍNH PHÂN TÍCH CHƯƠNG 4: NH NG LU N I M LÝ THUY T V CƠ CH PH N NG... ng, chu n , tr c quang phép phân tích cơng c khác Trong phân tích tr ng lư ng, vi c tìm thu c th 8-Hydroxyquinoline dimethylglioxim m t ví d i n hình Trong phân tích th tích, thu c th h u quan tr... U CƠ CHƯƠNG PHÂN LO I THU C TH 1.1 H U CƠ NH NGHĨA M t h p ch t hoá h c c s d ng phát hi n, xác nh hay tách q trình phân tích hố h c m t ch t hay h n h p c a nhi u ch t c g i thu c th phân tích