MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu phát triển vật liệu huỳnh quang thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học giới Nhiều tác giả hướng quan tâm tới vật liệu phát quang vùng nhìn thấy kích thích tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, xạ có lượng lớn tia X, tia gamma… Một số nghiên cứu dẫn đến đời thiết bị công nghệ như: hình cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh dấu huỳnh quang đặc biệt quan trọng đời đèn LED trắng sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần như: đèn compact, hình kích thích plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng tâm quang học, tâm tham gia vào mạng thành phần mạng Hai trạng thái mạng nhà khoa học đặc biệt quan tâm thủy tinh tinh thể Thủy tinh loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp chất với nồng độ biến thiên dải rộng, dễ thu mẫu khối Trong số loại thủy tinh vô thủy tinh oxit loại quan trọng Chúng sử dụng ứng dụng quang tử vật liệu laser lõi sợi quang Thủy tinh borate nghiên cứu nhiều số thủy tinh oxit tính chất đặc biệt như: độ suốt cao, điểm nóng chảy thấp độ hòa tan đất cao [45,50,51,89] Nhược điểm thủy tinh borate lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến trình phục hồi đa phophon xảy mạnh, chiết suất độ bền hóa học thủy tinh thấp Để khắc phục nhược điểm trên, số kim loại nặng Pb, Te, Bi thường đưa thêm vào mạng tạo loại thủy tinh có độ bền, chiết suất hiệu suất phát quang cao [43,83,91] TeO2 có lượng phonon cỡ 750 cm-1 nên việc đưa thêm thành phần vào thủy tinh borate làm giảm đáng kể lượng phonon thủy tinh [70] Điều làm giảm thiểu trình phục hồi đa phonon mức lượng vốn gần ion RE3+ làm tăng hiệu suất phát quang vật liệu So với vật liệu oxit vật liệu họ florua, đặc biệt tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, lượng phonon thấp, trường tinh thể mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật liệu thường tạo dải phát xạ hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống dài Do đó, tinh thể florua có triển vọng ứng dụng thực tế [112,113] Họ tinh thể K2LnF5 pha tạp đất tổng hợp lần vào năm 1970 nhanh chóng thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học triển vọng ứng dụng chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số [112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường xạ [39,56], đặc biệt vật liệu có triển vọng đo liều nơtron môi trường [33,75] Tâm quang học thông thường ion (kim loại chuyển tiếp đất hiếm) khuyết tật Trong đó, huỳnh quang từ tâm đất hướng nghiên cứu mạnh liên tục yêu cầu nguồn phát quang học khuếch đại quang Các chuyển dời 4f-4f ion RE3+ đóng vai trò quan trọng cho mục đích ứng dụng khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số ion đất Nd3+ Eu3+ ion nghiên cứu nhiều Ion Nd3+ sử dụng nhiều ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ [24,112,123,139] Với ion Eu3+, cấu trúc phổ cường độ tương đối chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục quanh ion RE3+ nên ion dùng làm đầu dò để nghiên cứu tính chất trường ligand lớp đối xứng tinh thể [13,53,121,108,127] Ngoài ra, Sm3+ Dy3+ ion nghiên cứu nhiều cho ứng dụng: thông tin quang học biển, nhớ mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [68,104,105,136,139] Đặc biệt ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hai dải phát xạ mạnh đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) xanh dương (blue: B), đường nối hai dải giản đồ tọa độ màu CIE qua vùng sáng trắng Như vậy, pha trộn hai chùm sáng theo t lệ thích hợp tạo ánh sáng trắng Điều thú vị điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều ch nh thành phần để đưa chùm sáng huỳnh quang vật liệu chứa Dy3+ vùng ánh sáng trắng [68,83,144] Nghiên cứu quang phổ ion RE3+ toán quan tâm từ năm đầu kỷ 20 Tuy nhiên, tính phức tạp vấn đề nên để tính toán cách định lượng cường độ chuyển dời quang học ion RE3+ nhiệm vụ bất khả thi nửa đầu kỷ 20 Sự đời lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 [47,77] đánh dấu bước tiến lớn việc nghiên cứu quang phổ RE3+ môi trường đông đặc Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) chìa khóa lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể Ch với ba thông số này, tiên đoán tất các tính chất quang học vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát xạ cưỡng bức… Các khả ứng dụng vật liệu đưa dựa thông số quang học Ngoài ra, thông số Ωλ sử dụng để đánh giá đặc điểm trường ligand Trong khoảng 50 năm từ đời, có khoảng 3500 trích dẫn báo Judd Ofelt công bố khoa học số trích dẫn/năm ngày tăng [40] Nghiên cứu trình truyền lượng tâm quang học vấn đề quan trọng vật liệu huỳnh quang Năm 1965, hai nhà khoa học Nhật Bản M Inokuti F Hirayama đưa mô hình đơn giản hữu hiệu việc nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+ [42], mô hình Inokuti- Hirayama (IH) Việc kết hợp lý thuyết JO mô hình IH đưa tranh hoàn hảo tính chất quang học ion RE3+ mạng Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO vấn đề mẻ, ch có vài nhóm quan tâm Đó nhóm nghiên cứu thuộc: Phòng Quang Phổ Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Viện Công Nghệ Ứng Dụng Nha Trang Mặc dù vậy, số nghiên cứu khẳng định công bố tạp chí có uy tín nước [28,29,41,103,106] Như đề cập phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế Từ phát hiện, có hàng trăm công bố quốc tế tính chất quang nhiệt phát quang ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp vật liệu Tuy nhiên theo tìm hiểu chưa có nghiên cứu nước tính chất quang học vật liệu K2YF5 K2GdF5 pha tạp Sm3+ Dy3+ Trong luận án, sử dụng lý thuyết JO mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học trình truyền lượng ion Sm3+ Dy3+ pha tạp tinh thể Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ khác nhau, nghiên cứu tính chất quang Sm3+ Dy3+ thủy tinh telluroborate (thủy tinh TAB) Như vậy, với hai hệ thống mẫu, triển khai nghiên cứu so sánh tính chất Sm3+ Dy3+ vật liệu florua với vật liệu oxit Những kết từ nghiên cứu giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm tính chất vật lý vật liệu mà cho ta ý tưởng để lựa chọn vật liệu Vì vậy, đề tài lựa chọn “Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit” Mục tiêu luận án là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ Sm3+ + Nghiên cứu tính chất quang học ion Sm3+ Dy3+ pha tạp thủy tinh telluroborate đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ nhận định định hướng ứng dụng cho vật liệu + Nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+, cụ thể là: truyền lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ chúng đồng pha tạp tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền lượng ion Sm3+ Dy3+ tinh thể thủy tinh Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp Dy3+ Sm3+ Nghiên cứu cấu trúc vật liệu sử dụng luận án thông qua phổ Raman, FT/IR XRD + Thực phép đo phổ quang học tất mẫu phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian + Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu đặc điểm trường tinh thể xung quanh ion RE3+ tính chất quang học ion Sm3+ Dy3+ thủy tinh telluroborate tinh thể K2Y(Gd)F5 Dùng mô hình IH IT để nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+ Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài + Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 K2GdF5 pha tạp Sm3+ Dy3+ vật liệu mới, kết thu bổ sung vào hiểu biết đặc điểm quang phổ Sm3+ Dy3+ khác Đồng thời tài liệu tham khảo hữu ích cho nghiên cứu khác lĩnh vực + Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học tính toán theo lý thuyết JO sở để định hướng ứng dụng cho vật liệu nghiên cứu luận án Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình, danh mục bảng số liệu, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận án trình bày năm chương Chƣơng Giới thiệu tổng quan vật liệu thủy tinh vật liệu đơn tinh thể họ K2LnF5 pha tạp đất Đặc điểm mức lượng quang phổ ion RE3+ Nguyên lý phân tích tính chất quang học ion RE3+ theo lý thuyết JO Các trình phục hồi không phát xạ số mô hình truyền lượng ion RE3+ giới thiệu Chƣơng Trình bày số phương pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm sử dụng luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu phổ quang học ion RE3+; xác định thời gian sống chuyển dời quang học ion RE3+ Chƣơng Trình bày số kết nghiên cứu chế tạo phân tích cấu trúc vật liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ Dy3+ Các kết bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman hấp thụ hồng ngoại Chƣơng Trình bày kết nghiên cứu tính chất hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang mẫu Áp dụng lý thuyết JO tính thông số cường độ Ωλ, vào thông số để đoán nhận tính bất đối xứng ligand tính chất liên kết RE3+-ligand Các thông số Ωλ phổ huỳnh quang sử dụng để tính toán thông số phát xạ mẫu So sánh thông số quang học mẫu sử dụng với thông số tương ứng công bố, từ đưa đề xuất ứng dụng cho vật liệu Chƣơng Trình bày kết nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+, cụ thể trình truyền lượng: từ Gd3+ sang Sm3+ Dy3+ tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ K2YF5 K2GdF5; trình truyền lượng ion Sm3+ Dy3+ mẫu sử dụng Mô hình IH sử dụng để xác định chế tương tác chủ đạo thông số vi mô trình truyền lượng CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương trình bày: 1) Tổng quan vật liệu thủy tinh vật liệu đơn tinh thể pha tạp đất hiếm; 2) Đặc điểm quang phổ ion RE3+; 3) Tóm tắt nguyên lý lý thuyết Judd-Ofelt; 4) Các chuyển dời không phát xạ bao gồm trình phục hồi đa phonon trình truyền lượng; 5) Các mô hình truyền lượng mô hình: Foerster, Dexter, Inokuti-Harayama Yokota-Tamimoto 1.1 Vật liệu thủy tinh borate 1.1.1 Khái niệm thủy tinh Lĩnh vực nghiên cứu vật liệu thủy tinh có từ lâu, gần trở nên phát triển cách mạnh mẽ hai lý chính: thứ đời mảng vật lý hoàn toàn mẻ, lý thuyết loại vật liệu bất trật tự; thứ hai tầm quan trọng thủy tinh, đặc biệt thủy tinh kim loại công nghệ đời sống Theo định nghĩa năm 1941 nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu Hoa Kỳ thủy tinh sản phẩm vô nóng chảy làm nguội đột ngột để có cấu trúc rắn lại chất vô định hình Như vậy, điểm đặc trưng thủy tinh vật liệu không kết tinh hay vật liệu vô định hình [86] Hình 1.1 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên liên tục vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 (trái) thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ nguyên tử Si, chấm đen to nguyên tử O Mạng biểu diễn theo hai chiều [25] Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng (network former) thành phần biến đổi mạng (network modifier) Thành phần hình thành mạng nguyên tử tham gia trực tiếp vào mạng (ví dụ nguyên tử silic hình 1.1), chúng thường ion dương nhỏ có độ âm điện cao Si, B Ge Trạng thái ion hóa chúng thường lớn 3, nguyên tố tạo thành liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ Ngược lại, thành phần biến đổi mạng tham gia trực tiếp vào mạng liên kết, mạng tạo xung quanh Thành phần thường ion dương có độ âm điện thấp, trạng thái oxi hóa chúng thường thấp Chúng thường có phối cảnh với oxi tạo thành liên kết ion Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, bao gồm mạng lưới ion dương hình thành mạng liên kết với nguyên tử oxi Các nguyên tử oxi nối hai ion gọi oxi “nối cầu” Các ion biến đổi mạng làm yếu cục mạng đồng hóa trị cách đưa vào liên kết ion Chúng làm tổn thương mạng khiến thủy tinh có “độ nhớt” Những nguyên tử oxi nối ion biến đổi mạng liên kết ion, gọi oxi không “nối cầu” Mặc dù có lịch sử hình thành phát triển dài, lĩnh vực nghiên cứu khoa học, cấu trúc vật liệu vấn đề quan tâm Khác với cấu trúc tinh thể, nguyên tử xếp tuần hoàn với trật tự xa, đông cứng thủy tinh ch tạo xếp tuần hoàn nguyên tử tương tự trật tự gần [14,37] Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên liên tục tinh thể thủy tinh minh họa hình 1.1 1.1.2 Phân loại thủy tinh Theo lý thuyết Pauling, ch nguyên tố có độ âm điện khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) chất tạo thành phần mạng thủy tinh tốt [126,79] Điều quan sát thấy silic (1,8), phốt (2,1), bo (2,0) với thủy tinh tương ứng thủy tinh silicate, phosphate borate Như vậy, thủy tinh đa dạng, phân chia thành số nhóm sau: Thủy tinh Oxit: loại thủy tinh vô quan trọng nhất, ví dụ thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) germinate (GeO2) Các thủy tinh oxit dùng ứng dụng quang tử vật liệu laser lõi sợi quang Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có thành phần halogenua PbCl2, ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate fluorophosphate vật liệu tốt cho laser công suất lớn Thủy tinh Calcogenide: hình thành nguyên tố nhóm VI (S, Se Te) kết hợp với nguyên tố nhóm IV (Si Ge) nguyên tố nhóm V (P, As, Sb Bi) Những thủy tinh không chứa oxi, thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại chuyển mạch điện tử Thủy tinh Se có tính quang dẫn sử dụng kỹ thuật in Xero Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang–âm sử dụng điều biến làm lệch tia hồng ngoại Thủy tinh Metalic: gồm hai loại hỗn hợp kim loại – phi kim kim loại - kim loại Những thủy tinh có tính chất độ tổn hao từ thấp, từ giảo zero, độ bền học độ cứng cao, khả chống xạ ăn mòn hóa học Những vật liệu dùng làm lõi nam châm di động, hộp ghi âm, đầu ghi vô định hình ghi âm Hình 1.2 Mô hình cấu trúc đơn vị [BO3] - (dưới) vòng boroxol B3O6 (trên) thủy tinh borate Chấm tròn nhỏ nguyên tử B, chấm đen to O [25] băng đĩa biến áp cao tần Thủy tinh Tellurite: Đây loại thủy tinh nghiên cứu nhiều nay, gồm chất tạo thành mạng chủ yếu TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1, lượng thấp thủy tinh silicate, borate, phosphate, germanate… Ngoài ra, thủy tinh nhiều ưu điểm khác: bền học, bền hóa học, suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm Hơn nữa, hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi cho phát điều hòa bậc hai Te có độ âm điện 2,1 nên chất tạo thủy tinh, nhiên TeO2 tự hình thành thủy tinh bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo mạng liên kết thủy tinh Nó ch tạo thành thủy tinh pha thêm số oxit khác B2O3, P2O5, SiO2… với lượng nhỏ oxit hay florua kiềm Những hợp chất kiềm đóng vai trò biến thể mạng đồng thời tạo nên số đặc tính thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất nghiên cứu rộng rãi với quan tâm lớn ứng dụng tiềm chúng thiết bị quang học laser trạng thái rắn sợi quang học Các vật liệu dễ dàng chế tạo với hình dạng kích cỡ khác với phân bố đồng ion RE3+ 1.1.3 Sơ lƣợc cấu trúc thủy tinh borate (1) (2) (4) (3) (5) (7) (6) (9) (8) (10) Hình 1.3 Các nhóm cấu trúc điển hình mạng thủy tinh borate, (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boronoxygen tetrahedron với nguyên tử oxy cầu nối nguyên tử oxy không cầu nối [102] Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, thủy tinh có cấu trúc phức tạp so với thủy tinh silicate Cấu trúc tính chất vật lý loại thủy tinh borate nghiên cứu nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị thủy tinh borate nhóm [BO3]- biểu diễn hình 1.2, điều phát số phương pháp quang phổ tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân Sự liên kết cấu trúc đơn vị tạo thành 10 nhóm cấu trúc đặc trưng [102] biểu diễn hình 1.3 Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % nguyên tử bo nằm vòng boroxol B3O6, vòng tạo thành từ ba liên kết chung tam giác BO3, cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [49] 1.2 Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 So với vật liệu oxit vật liệu họ florua, đặc biệt tinh thể florua có nhiều ưu điểm như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, lượng phonon thấp, trường tinh thể mức độ trung bình, dẫn đến tinh thể có hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống dài Do đó, tinh thể florua có triển vọng ứng dụng chế tạo laser, thiết bị chuyển đổi ngược tần số (upconversion) Từ năm đầu thập niên 1970, loại vật liệu quang học họ tinh thể florua tổng hợp nhà khoa học Liên bang Nga nhanh chóng thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học giới, họ vật liệu A2LnF5:RE3+ ALnF4:RE3+, A kim loại kiềm (Na, K Li) Ln nguyên tố đất (Y, Gd, Eu ) Họ vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt định hướng ứng dụng nhiều lĩnh vực như: khuếch đại quang học [72], chuyển đổi ngược tần số [112,114], laser rắn [113], việc phân biệt trường xạ [39,56], chúng có nhiều triển vọng việc đo liều lượng cao đo liều nơtron môi trường [75,33] Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 công bố lần R.I Bouchkova cộng vào năm 1973 Các tác giả tổng hợp dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc đơn tinh thể K2SmF5 Gần đồng thời, tác giả A Cousson thực thí nghiệm để tổng hợp hệ thống vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr → Yb khẳng định tồn loại vật liệu Bảng 1.1 Các đặc điểm tinh thể họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 [53] Tinh thể a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) Z K2PrF5 (lục giác) K2NdF5 (lục giác) K2SmF5 (trực giao) K2EuF5 (trực giao) K2GdF5 (trực giao) K2TbF5 (trực giao) K2DyF5 (trực giao) K2HoF5 (trực giao) K2ErF5 (trực giao) K2TmF5 (trực giao) K2YbF5 (trực giao) K2YF5 (trực giao) 6,454 6,453 10,814 10,818 10,814 10,789 10,808 10,791 10,796 10,775 10,750 10,791 6,645 6,630 6,623 6,612 6,602 6,600 6,588 6,589 6,564 6,607 3,807 3,807 7,453 7,420 7,389 7,361 7,315 7,279 7,254 7,231 7,194 7,263 137,33 137,33 535,56 532,19 529,21 525,11 521,96 518,41 515,93 513,37 507,63 517,82 1 4 4 4 4 4 Các nghiên cứu tinh tế cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất năm đầu thập niên 1980 Năm 1982, N.V Podberezskaya đồng nghiệp chế tạo tinh thể đơn K2ErF5, phương pháp nhiễu xạ tia X, họ ch tinh thể thuộc nhóm không gian Pc21n [154] Các nghiên cứu cấu trúc 10 129 Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng việt Võ Khánh Hưng, (2013), Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh borotellurite pha tạp Eu3+, Luận văn thạc sĩ Vật Lý, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam Vũ Xuân Quang, Cường độ chuyển dời f-f ion đất hiếm, lí thuyết JuddOfelt ứng dụng, Bài giảng Phòng Quang phổ Ứng dụng Ngọc học (Viện Khoa học Vật liệu), Phòng Vật lý Ứng dụng (Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang), lớp cao học Vật lý Nha Trang 5/2008, lớp học lần thứ Nhiệt huỳnh quang Đồng Hới 7/2008 Vũ Xuân Quang, (2012), Lý thuyết Judd-Ofelt Quang phổ vật liệu chứa Đất hiếm, Danang-ICSA, 52-72 Ngô Quang Thành, 2008, Nghiên cứu tượng phát quang cưỡng nhiệt số vật liệu rắn ứng dụng đo liều xạ, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý Điện tử, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phạm Văn Tường, (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Tài liệu tiếng anh Alajerami Y.S.M., Hashim S., Hassan W.M.S.W., Ramli A.T., Kasim A., (2012), Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+ and Sm3+ ions, Physica B 407, 2398-2403 Amjad R.J., Sahar M.R., Ghoshal S.K., Dousti M.R., Arifin R., (2013), Sythesis and characterization of Dy3+ doped zinc-lead-phosphate glass, Opt Mater 35, 1103-1108 Arunkumar S , Krishnaiah K.V., Marimuthu K., Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ ions, (2013), Physica B 416, 88–100 Ayuni N., Halimah M K., Talib Z A., Sidek H A A., Daud W M., Zaidan A W., A Khamirul M., 2011, Optical Properties of Ternary TeO2-B2O3-ZnO Glass System, IOP Conf Series: Mater Sci Eng 17, 012027 10 Bahadur A., Dwivedi Y., Rai S.B., (2014), Enhanced luminescence and energy transfer study in Tb:Sm codoped lead fluorotellurite glass, Spectrochim Acta, Part A: Mol Biomole Spect, 11, 117-181 11 Basavapoornima Ch., Ratnakaram Y.C., (2009), Luminescence and laser transition studies of Dy3+:K-Mg-Al fluorophosphate glasses, Physica B 404, 235-242 12 Bigotta S., Tonelli M., Cavalli E., Belltti A., (2010), Optical spectra of Dy3+ in KY3F10 and LiLuF4 crystalline fibers, J.Lumin 130, 13-17 13 Binnemans K., Interpretation of europium(III) spectra, 2015, Coordination Chemistry Reviews 295, 1–45 14 Bourhis E.L., (2008), Glass: Mechanics and Technology Wiley-VCH: Weinheim, Germany 130 15 Brian M.W., (2006), Judd-Ofelt theory: principles and practices, NASA Langley Research Center Hampton, VA 23681 USA 16 Brik M.G., Ishii T., Tkachuk A.M., Ivanova S.E., Razumova I.K., (2004), Calculations of the transition intensities in the optical spectra of Dy3+:LiYF4, J Alloys Compd 374, 63-68 17 Byrappa K., Yoshimura M., (1998), Hydrothermal Shynthesis and Crystal Growth of Fluorides, Handbook of Hydrothermal Technology, 511 18 Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J Chem Phys, Vol 49, No 10, 4424-4441 19 Carnall W.T., (1978), Energy Level Structureand Transition Probabilities in the Spectra of the Trivalent Lanthanides in LaF3, Department of Physics The Johns Hopkins University 20 Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions II Gd3+, J Chem Phys 49, 4443-4446 21 Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions III Tb3+, J Chem Phys 49, 4447-4449 22 Chang Ch.K., Chen T.M., (2007), Sr3B2O6:Ce3+,Eu2+: A potential single-phased white-emitting borate phosphor for ultraviolet light-emitting diodes, Appl Phys Lett 91, 081902 23 Cheng Z.D., Wei Ch.G., Liang L.Z., Guo S.Z., Bei Q.J., (2008), Spectroscopic Properties and Energy Transfer in Tb3+-Sm3+ Co-Doped Oxyfluoride Glasses, Act Photonica Sinica 37, 71-73 24 Chen D., Wang Y., Yu Y., Ma E., Liu F., 2007, Fluorescence and Judd-Ofelt analysis 3+ of Nd ions in oxyfluoride glass ceramics CaF2 nanocrystals, J Phys Chem Solids 68, 193200 25 Clark R.A., (2012), Intrinsic Dosimetry: Properties and Mechanisms of Thermoluminescence in Commercial Borosilicate Glass, Degree Doctor of Philosophy, University of Missouri, USA 26 Deun R.V., Binnemans K., Walrand C.G., Adam J.L., (1999), Judd–Ofelt intensity parameters of trivalent lanthanide ions in a NaPO3–BaF2 based fluorophosphate glass, J Alloys Compd 283, 59-65 27 Dhiraj K Sardar D.K., William M Bradley W.M., Raylon M Yow R.M., John B Gruber J.B., Zandi B., (2004), Optical transitions and absorption intensities of Dy3+(4f9) in YSGG laser host, J Lumin 106, 195–20 28 Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Thanh N.T., Ha V.T.T., Khaidukov N.M., Lee Y.I., Huy B.T., (2012), Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal, J Alloys Compd 520, 262-265 131 29 Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Thanh N.T., Ha V.T.T, N.M Khaidukov Marcazzó J., Lee Y.I., B.T Huy , (2013), Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt Mater 35, 1636-1641 30 Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Thanh N.T., Optical properties of Sm3+in K2GdF5 single crystal, 2014, Proceeding, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VIII, 591-596 31 Dzik G.D., Solarz P., Romanowski W.R., Beregi E., Kovacs L., Dysprosium-doped YAl3(BO3)4 crystals: an investigation of radiative and non- radiative processes, J Alloys Compd 359, 51-58 32 Dzik G.D., Romanowski W.R., Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Kalinnikov V.T., (2004), Dysprosium-doped LiNbO3 crystal Optical properties and effect of temperature on fluorescence dynamics, J Mol Struct 704, 139-144 33 Faria L.O., Lo D., Kui H.W., Khaidukov N.M., Nogueira M.S., (2004), Thermoluminescence response of K2YF5:Tb3+ crystals to photon radiation fields, Radiat Prot Dosim 34, 1-4 34 Florez A., Martinez J.F., Florez M., Porcher P., 2001, Optical transition probabilities and compositionnal dependence of Judd-Ofelt parameters of Nd3+ ions in fluoroindate glasses, J Non-Cryst Solids 284,261-267 35 Fujita K., (1999), Optical and magneto-optical properties of rare earth ion in noncrystalline oxide, Doctoral Thesis, Kyoto, University, Japan 36 García Solé J., Bausá L.E., and Jaque D., (2005), An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Universidad Autonoma de Madrid, Madrid, Spain John Wiley and Son, Ltd 37 Greaves G.N., Sen N., (2007) Inorganic glasses, glass-forming liquids and amorphizing solids Advances in Physics, 56, 1-166 38 Gusowski M.A., Gągor A., Gusowska M.T., Romanowski W.R., (2006), Crystal structure and vibrational properties of new luminescent hosts K3YF6 and K3GdF6, J Solid State Chem 179, 3145-3150 39 Hanh H.K., Khaidukov N M., Makhov V.N., Quang V.X., Thanh N.T., Tuyen V.P., (2010), Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X-ray irradiation, Nucl Instrum Methods Phys Res., Sect B 268, 3344–3350 40 Hehlen M.P., Brik M.G., Kramer K.W., (2013), 50th anniversary of the Judd–Ofelt theory: An experimentalist’s view of the formalism and its application, J Lumin 136, 221– 239 41 Huy B.T., Seo M.H., Lim J.M., Lee Y.I., Thanh N T., Quang V X., Hoai T T., Hong N A., (2011), Application of the Judd–Ofelt Theory to Dy3+ -Doped Fluoroborate/Sulphate Glasses, J Korean Chem Soc 59, 3300-3307 132 42 Inokuti M., Hirayama F., (1965), Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescence, J Chem Phys 43, 1979-1989 43 Jamalaiah B.C., Kumar M.V., Gopal K.R., (2011), Fluorescence properties and energy transfer machanism of Sm3+ ions in lead telluroborate glasses, Opt Mater 33, 16431647 44 Jayasimhadri M., Cho E.J., Jang K.W., Lee H.S., Kim S.I., (2008), Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of Sm3+ doped lead-germanate –tellurite glasses, J Phys D: Appl Phys 41, 1-7 45 Jayassankar C.K., Babu P., (2000), Optical properties of Sm3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses, J Alloys Compd 307,82-95 46 Jayasankar C.K., Rukmini E., (1997), Spectroscopic investigations of Dy3+ in borosulphate glasses, Physica B 240, 273-288 47 Judd B.R., (1962), Optical Absorption intensities of rare earth ions Phys Rev,127, 750-761 48 Kaczkan M., Boruc Z., Turczyński S., Malinowski M., Effect of temperature on the luminescence of Sm3+ ions in YAM crystals, J Alloys Compd 612, 149-153 49 Kamitsos E.I., Chryssikos G.D., (1991), Borate glass structure by Raman and infrared spectroscopies, J Mol Struct 247, 1-16 50 Karunakaran R.T., Marimuthu K., Babu S.S., Arumugam S., (2009), Structural, optical and thermal investigations on Dy3+ doped NaF-Li2O-B2O3 glasses, Physica B 404, 3995-4000 51 Karunakaran R.T., Marimuthu K., Babu S.S., Arumugam S., (2010), Dysprosium doped alkali fluoroborate glasses-Thermal, structural and optical investigations, J Lumin 130, 1067-1072 52 Ke W.Ch., Lin Ch.Ch., Liu R.Sh., Kuo M.Ch., (2010), Energy Transfer and Significant Improvement Moist Stability of BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ as a Phosphor for White Light-Emitting Diodes, J Electrochem Soc 157, 307-309 53 Kharbache H., (2008), Propriétés de fluorescence de l’ion Eu3+ dans K2(Y,Gd)F5: Analyse des couplages Eu3+-Eu3+ et des mécanismes de division de photons, These Docteur D’universite 54 Kharitonov Y A., Gorbunov Y A., and Maksimov B A., (1983), The crystalstructure of potassium yttrium fluoride K2YF5 Kristallografiya 28, 1031–1032 55 Konijnendijk W.L., Stevels J.M., (1975), The structure of borate glasses studied by Raman scattering J Non-Cryst Solids18, 307-331 56 Kristianpoller N., Weiss D., Khaidukov N., Makhov V., Chen R., (2008), Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat Meas 43, 245–248 57 Lahoz F., Martin I.R., Mendoza U.R.R., Iparraguirre I., Azkargorta J., Mendioroz A., Balda R., Fernandez J., Lavin V., (2005), Rare earths in nanocystalline glass-ceramics, Opt Mater 27, 1762-1770 133 58 Lai L.P., Sheng W.S., Ling Z.S., Jun Z.F., Zheng X., (2012), Ca2BO3Cl:Ce3+,Tb3+: A novel tunable emitting phosphor for white ligh-emitting diodes, Chin Phys B 21, 127804 59 Lavin V., Martin I.R., Jayasankar C.K., Troster Th., (2002), Pressure-induced energy transfer processes between Sm3+ ions in lithium fluoroborate glasses, Phys Rev B 66, 064207 60 Li J., Wang J., Han S., Guo Y., Wang Y., (2012), Growth and spectral properties of 3+ Sm :YAl3(BO3)4 crystal, J Chin Ceramic Society 40, 601-605 61 Li Y., Yin M., Dong N., Makhov V.N., Khaidukov N.M., Krupa J.C., (2004), Spectra analysis of Tm3+ in K2YF5, J Phys Chem Solids 65, 1059-1063 62 Liang X., Yang Y., Zhu Ch., Yuan S., Chen G., Pring , Xia F., (2007), Luminescence properties of Tb3+-Sm3+ codoped glasses for white light emitting diodes, Appl Phys Lett 91, 091104 63 Lin H., Yang D., Liu G., Ma T., Zhai B., An Q., Yu J., Wang X., Liu X., Pun E.Y.B, (2005), Optical absorption and photoluminescence in Sm3+- and Eu3+-doped rare-earth borate glasses, J Lumin 113, 121-128 64 Lin J., Liu X., (2007), LaGaO3:A (A = Sm3+ and/or Tb3+) as promising phosphors for field emission displays, J Mater Chem 18, 221-228 65 Liu W., Zhang Q., Sun D., Luo J., Gu Ch., Jiang H., Yin S., (2011), Crystal growth and spectral properties of Sm:GGG crystal, J Cryst Growth 331, 83-86 66 Loncke F., (2010), Magnetic resonance study of dopant related defects in X-ray storage phosphors, Universiteit Gent, Ghent, Belgium 67 Loncke F., Zverev D., Vrielinck H., Khaidukov N M., Matthys P., and Callens F., (2007), K2YF5 crystal symmetry determined by using rare-earth ions as paramagnetic probes Phys Rev B 75:144427 68 Mahamuda Sk., Swapna , Packiyaraj P., Rao A.S., Prakasha G.V., (2014), Lasing potentiallities and white generation capabilities of Dy3+ doped oxy-fluoroborate glasses, J Lumin 153, 382-392 69 Maheshvaran K., Linganna K., Marimuthu K, (2011), Composition dependent structural and optical of Sm3+ doped boro- tellurite glasses, J Lumin 131, 2746-2753 70 Maheshvaran K., Veeran P.K., Marimuthu K., 2013, Structural and optical studies on Eu-doped doped boro-tellurite glasses, Solid State Sci 17, 54-62 71 Makhov V.N., Khaidukov N.M., Lo D., Kirm M., Zimmerer G., (2003), Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J Lumin 102103, 638-643 72 Martin N., Mahiou R., Boutinaud P., Cousseins J.C., (2001), A spectroscopic study of K2YF5:Pr3+, J Alloys Compd 323-324, 303-307 73 Minakova N.A., Zaichuk A.V., Belyi Y.I., (2008), The structure of borate glass Glass Ceram 65, 70-73 134 74 Ngoc T, Tuyen V.P., Do P.V, (2014) Optical properties of Sm3+ ions in borate glass, VNU J Science, Math - Phys Vol 30, No 1, 24-31 75 Nieto J.A., Khaidukov N.M., ríguez A.S., Vega J.C.A., (2007) Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys Rev B 263, 36–40 76 Ning X., Matthieu W., Liu A.J, Nagel S.R., (2007), Excess Vibrational Modes and the Boson Peak in Model Glasses, Phys Rev Lett 98, 175502 77 Ofelt G.S., (1962) Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J Chem Phys, 37, 511-520 78 Parisi D., Toncelli A., Toncelli M., Cavalli E., Bovero E., Belleti A., (2005), Optical spectroscopy of BaY2F8:Dy3+, J Phys.: Condens Matter, 2783-2790 79 Pauling L., 1960, The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals, Cornell University press 80 Pavani P.G., Sadhana K., Mouli V.C., (2011), Optical, physical and structural studies of boro-zinc tellurite glasses, Physica B 406, 1242-1247 81 Praveena R., Ratnakaram Y.C., (2007), Photoluminescence and energy transfer studies of Dy3+ doped fluorophosphate glasses, Spectrochim Acta, Part A 70, 577-586 82 Rada S., Dan V., Rada M., Culea E., (2010), Gadolinium-environment in boratetellurate glass ceramics studied by FTIR and EPR spectrscopy, J Non-Cryst Solids 356, 474-479 83 Rajesh D., Ratnakaram Y.C., Seshadri M., Balakrishna A., Krishna T.S., (2012), Structural and luminescence properties of Dy3+ ions in strontium lithium bismuth glasses, J Lumin 132, 841-849 84 Rajesh D., Balakrishna A., Ratnakaram Y.C., (2012), Luminescence, stuctural and dielectric properties of Sm3+ impurities in strontium lithium borate glasses, Opt Mater 35,108-116 85 Raju G.S.R., Jung H.C., Park J.Y., Chung J.W., Moon B.K., Jeong J.H., Son S.M., Kim J.H., (2010), Sintering temperature effect and luminescent properties of Dy3+:YAG nanophosphor, Journal Of Optoelectronics and Advanced Materials, 12, 1273-1278 86 Rao K.J., (2002) Structural Chemistry of Glasses, Elsevier Science Ltd Oxford 87 Rao Ch.S., Jayasankar C.K., (2013), Spectroscopic and raditive properties of Sm3+doped K-Mg-Al phosphate glasses, Opt Commun 286, 204-210 88 Ratnakaram Y.C., Naidu D.T., Kumar A.V., Gopal N.O., (2005), Influence of mixed akalies on absorption and emission properties of Sm3+ ions in borate glasses, Physica B 358, 296-307 89 Ratnakaram Y.C., Balakrishna., Rajesh D., Seshadri M., (2012), Influence of modifier oxides on spectroscopic properties of Sm3+ doped lithium fluoroborate glass, J Mol Struct 1028, 141-147 135 90 Ravi O., Reddy C.M., Reddy B.S., Raju B.D.P., (2014), Judd-Ofelt analysis and spectral properies of Dy3+ doped niobium containing tellurium calcium zinc borate glasses, Opt Commun 312, 263-268 91 Ravi O., Reddy C.M., Manoj L., Raju B.D.P.,(2012), Structural and optical studies of 3+ Sm ions doped niobium borotellurite glasses, J Mol Struct 1029, 53-59 92 Reddy C.M., Dillip G.R., Raju B.D.P.,(2011), Spectroscopic and photoluminnescence characteristics of Dy3+ ions in lead containing sodium fluoroborate glasses for laser materials, J Phys Chem Solids 72,1336-1441 93 Reisfeld R., Jorgensen C.K., (1987), Excited state phenomena in materials Handbook in the Physics and Chemistry of Rare Earth, chapter 58, Elsevier Science Publishers 94 Saleem S.A., Jamalaiah B.C., Jayasimhadri M., Rao A.S., Jang K., Moorthy L.R., (2011), Luminnescent studies of Dy3+ ion in alkali lead tellurofluoroborate glasses, J Quant Spectrosc Radiat Transfer 112, 78-84 95 Solarz P., Romanowski W.R., (2005), Luminescence and energy transfer processes of 3+ Sm in K5Li2LaF10:Sm3+- K5Li2SmF10 single crystals, Phys Rev B 72, 075105 96 Song E., Zhao W., Zhang W., Ming H., Yi Y., Zhou M., (2010), Fluorescence emission spectrum and energy transfer in Eu and Mn co-doped Ba2Ca(BO3)2 phosphors, J Lumin 130, 2495-2499 97 Song Y., Liu Q., Zhang X., Fang X., Cui T., (2013), The effect of Eu2+ doping concentration on luminescence properties of Sr3B2O6:Eu2+ yellow phosphor, Mater Res Bull 48,3687-3690 98 Su Z.J., Yang Z.X., Shi S.J., Hong C.L., Ping L.X., Jui C.B., (2012), Reddish orange long-lasting phosphorescence in K2Y3F10:Sm3+ for X-Ray or cathode ray tubes, Chin Phys Lett 29, 017101 99 Suhasini T., Kumar J.S., Sasikala T., Jang K., Lee H.S., Jayasimhadri M., Jeong J.H., Yi S.S., Moorthy L.R., (2009), Absorption and fluorescence properties of Sm3+ ions in fluoride containing phosphate glasses, Opt Mater 31, 1167-1172 100 Sundari S.S., Marimuthu K., Sivraman M., Babu S.S.,(2010), Composition dependent structural and optical properties of Sm3+ -doped sodium borate and sodium fluoroborate glasses, J Lumin 130, 1313-1319 101 Swapna K., Mahamuda Sk., Rao A.S., Jayasimhadri M., Sasikala T., Moorthy L.R., (2013), Visible fluorescence characteristics of Dy3+ doped zinc alumino bismuth borate glasses for optoelectronic devices, Ceram Int 39, 8459-8465 102 Takada A., Catlow C.R.A., Price G.D., (2003), 'Computer synthesis' of B2O3 polymorphs Phys Chem Glasses, 44, 147-149 103 Thanh N.T., Quang V.X., Tuyen V.P., Tam N.V., Hayakawa T., Huy B.T., (2012), Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth alkali fluoroaluminoborate glasses, Opt Mater 34, 1477–1481 136 104 Thomas D.P., (2014) Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of BaY2F8:Sm3+, J Opt Soc Am B: Opt Phys 31, 1777-1789 105 Thomas S., George R., Rasool Sk.N., Rathaiah M., Venkatramu V., Joseph C., Unnikrishnan N.V., (2013), Optical properties of Sm3+ ions in zinc potassium fluorophosphate glasses, Opt Mater 36, 242-250 106 Tuyen V.P., Do P.V., Khaidukov N.M., Thanh N.T., 2012, Energy transfer studies of Dy3+ ions doped K2GdF5 crystal, VNU J Science, Math - Phys 28,112-116 107 Tuyen V.P., Do P.V., Quang V.X., Nicholas M Khaidukov N.M, Makhov V.N., Thanh N.T., Ha V.T.T., (2011), Tb3+/Sm3+ codoped K2YF5 and K2GdF5 crystals: Optical properties and energy transfer mechanism, Proceeding, International conference on spectroscopy and applications, Nha Trang 52-60 108 Tuyen V.P., Hayakawa T., Nogami M., Duclere J.R., Thomas P., 2010, Fluorescence Line Narrowing Spectroscopy of Eu3+ in Zinc–Thallium–Tellurite Glass, J Solid State Chem 183, 2714-2719 109 Verweij J.W.M, (1991), Luminescence of metal ions in the crystalline and in the glass phase Doctoral Thesis, Netherland 110 Vijaya N., Kumar K.U., Jayasankar., (2013), Dy3+ doped zinc fluorophosphate glasses for white luminescence appications, Spectrochim Acta, Part A 113, 145-153 111 Walrand C.G, Binnemans K., (1998), Spectral intensities of f-f transitions Handbook on the physics and chemistry of Rare Earths Vol 25 Elsevier 112 Wang D., Yin M., Xia S., Khaidukov N., Makhov V., Krupa J.C., (2003) Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J Alloys Compd 361, 294-298 113 Wang D., Guo Y., Wang Q., Chang Z., Liu J., Luo J., (2009), Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J Alloys Compd 474, 23-25 114 Wang D., Yin M., Xia S., Makhov V.N., Khaidukov N.M., Krupa J.C., (2004), Upconversion fluorescence of Er3+ trace impurity ions and Raman study in K2YF5:0,1mol Tm3+ single crystal, J Alloys Compd 368, 337-341 115 Wang G.Q., Lin Y.F., Gong X.H., Chen Y.J., Huang J.H., Luo Z.D., Huang Y.D., (2014), Polarized spectral properties of Sm3+:LiYF4 crystal, J Lumin 147, 23-26 116 Wang Y., Li J., Zhu Z., You Z., Xu J., Tu C., (2014), Mid-infrared emission in Dy:YAlO3 crystal, Opt Mater 4, 1104-1111 117 Wells J.P.R., Yamaga M., Han T.P.J., Gallagher H.G., Honda M., 1999, Polarized laser excitation, electron paramagnetic resonance, and crystal-field analyses of Sm3+-doped LiYF4, Phys Rev B 60, 3849- 3855 118 Windisch J.C.F., Risen J.W.M, (1982), Vibrational spectra of oxygen- and boronisotopically substituted B2O3 glasses J Non-Cryst Solids 48, 307-323 137 119 Xia Z., Liu R.S., (2012), Tunable Blue-Green Color Emission and Energy Transfer of Ca2Al3O6F:Ce3+,Tb3+ Phosphors for Near-UV White LEDs, J Phys Chem C 112, 1560415609 120 Xiong H.H., Shen L.F., Pun E.Y.B, Lin H., (2014), High-efficiency fluorescence radiation of Dy3+ in alkaline earth borate glasses, J Lumin 153, 227-232 121 Yang K.H., Kim E.S., Shi L., Makhov V.N., Seo H.J., (2009), Luminescence properties of Eu3+ ions in K2YF5 crystals, Opt Mater 31, 1819-1821 122 Ye R., Cui Z., Hua Y., Deng D., Zhao S., Li Ch., Xu S., (2011), Eu2+/Dy3+ co-doped white light emission glass ceramics under UV light excitation, J Non-Cryst Solids 357, 2282-2285 123 Yin M., Li Y., Dong N., Makhov V.N., Khaidukov N.M., Krupa J.C., (2003), Spectroscopic studies and crystal field calculation for Nd3+ in single crystal K2YF5, J Alloys Compd 353, 95-101 124 Zhang X., Fei L., Shi J., Gong M, (2011), Eu2+-activated Ba2Mg(BO3)2 yellowemitting phosphors for near ultraviolet-based light-emitting diodes, Physical B 406, 26162620 125 Zhang J., (2004), Raman spectrum and thermal stability of a newly developed TeO2BaO-BaF2-La2O3-LaF3 glass, J Mater Sci Technol 20, 527-530 126 Zhao Z., (2012), Pulsed Laser Deposition and Characterisation of Rare Earth Doped Glass-polymer Optical Materials, degree of Doctor of Philosophy, University of Leeds 127 Zhao D., Qiao X., Fan X., Wang M., (2007), Local vibration aruod rare earth ions in SiO2-PbF2 and glass ceramics using Eu3+ probe, Physical B 395, 10-15 128 Zhong J, Liang H., Han B., Tian Z., Su Q., Tao Y, (2008), Intensive emission of Dy3+ in NaGd(PO3)4 for Hg-free lamps application, Opt Express 16, 7508-7515 129 Zhoua W., Zhang Q., Xiao J., Luo J.Q., Liu W., H., Yin S., (2010), Sm3+-doped (Ca,Mg, Zr)GGG crystal: A potential reddish-orange laser crystal, J Alloys Compd 491, 618-622 130 Zulfiqar Sd., Ahamed A., Reddy C.M., Raju B.D.P., (2013), Structural, thermal and optical investigations of Dy3+ doped containing lithium fluoroborate glasses for simulation white light, Opt Mater 35, 1385-1394 131 Padlyak B., Drzewiecki., (2013), Spectroscopy of the CaB4O7 and LiCaBO3 glasses, doped with terbium and dysprosium, J Non-Cryst Solids 367, 58–69 132 Martin I.R., Rodriguez V.D., Mendoza U.R.R., Lavin V., (1999), Energy transfer with migration Generalization of the Yokota–Tanimoto model for any kind of multipole interaction, J Chem Phys 111, 1191-1194 133 Dieke G.H., Crosswhite H.M., Spetra and energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals, Interscience Publishers, New York, 1968 134 Jorgensen C.K., Modern Aspects of Ligand- Field Theory, North-Holland Pub Co, Amsterdam, 1971 138 135 Reisfeld R., Eyal M., Jorgensen C.K, (1986), Comparison of laser properties of rare earths in oxide anf fluorde glass, Journal of the Less-Common Metals, 126, 187-194 136 Basavapoornima Ch., Jayasankar C.K., (2014), Spectroscopic and photoluminescence properties of Sm3+ ions in Pb–K–Al–Na phosphate glasses for efficient visible lasers, J Lumin 153, 233–241 137 Lim K.S., Vijaya N., Kesavulu, Jayasankar C.K., (2013), Structural and luminescence properties of Sm3+ ions in zinc fluorophosphate glasses, Opt Mater 35, 1557–1563 138 Arunkumar S., Marimuthu K., (2013), Concentration effect of Sm3+ ions in B2O3– PbO–PbF2–Bi2O3–ZnO glasses – Structural and luminescence investigations, J Alloys Compd 565, 104–114 139 Weber Ph.D, Marvin J, (2001), Handbook of laser, Lawence Berkeley National Laboratory, University of California, Berkeley, California 140 Lavín V., Venkatramu V, Babu P., Martín I.R., Santiuste J.E.M., Tröster Th., Sievers W., Wortmann G., Jayasankar C.K., (2010), Role of the local structure and the energy trap centers in the quenching of luminescence of the Tb3+ ions in fluoroborate glasses: A high pressure study, J Chem Phys 132, 114505, (11pp) 141 Praveena R., Venkatramu V., Babu P., Jayasankar C.K., Tröster Th., Sievers W., Wortmann G, (2009), Luminescence properties of Sm3+ -doped P2O5–PbO–Nb2O5glass under high pressure, J Phys.: Condens Matter 21, 035108 (9pp) 142 Moener W.E., (1988), Persistent spectral Hole Burning: Science and Topics in Current Physics, 44 Springer 143 applications, Phan Van Do., Vu Phi Tuyen., Vu Xuan Quang., Le Xuan Hung., Luong Duy Thanh., Tran Ngoc., Ngo Van Tam., Bui The Huy, Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+-doped telluroborate glasses, Opt Mater 55 (2016) 62–67 144 Jyothi J., Upender G., Kuladeep R., Rao D.N., Structural, thermal, optical properties and simulation of white light of titanium-tungstate-tellurite glasses doped with dysprosium, Mater Res Bull 50 (2014) 424–431 145 Stambouli W., Elhouichet H., Gelloz B., Ferid M., Koshida N., Energy transfer induced Eu3+ photoluminescence enhancement in tellurite glass, J Lumin 132 (2012), 205209 146 Lourenco S.A., Dantas N.O., Serqueira E.O, Ayta W.E.F., Andrade A.A., Filadelpho M.C., Sampaio J.A., Bell M.J.V., M.A Pereira-da-Silva M.A., Eu3+ photoluminescence enhancement due to thermal energy transfer in Eu2O3-doped SiO2–B2O3–PbO2 glasses system, J Lumin 131(2011), 850-855 147 Tikhomirov V.K., Rochin S., Montagna M., Ferrari M., Furniss D., Intrinsic Defect Related Photoluminescence in TeO2-Based Glasses Phys Stat Sol 187 (2001), R4-R6 148 Tichomirov V.K., Seddon A.B, Furniss D., Ferrari M., Intrinsic defects and glasses stability in Er3+ doped TeO2 glasses and the implications for Er3+ -doped tellurite fiber amplifiers, J Non-Cryst Solids (2003) 296-300 139 149 Yang Y., Chen B., Wang C., Zhong H., Cheng L., Sun J., Peng Y., Zhang X., Investigation on structure and optical properties of Er3+, Eu3+ single-doped Na2O– ZnO– B2O3–TeO2 glasse, Opt Mater 31 ( 2008) 445 150 Rada S., Culea M., Culea E., Structure of TeO2.B2O3 glasses inferred from infrared spectroscopy and DFT calculations, J Non-Cryst Solids 354 (2008) 5491 151 Tikhomirov V.K., Jha A., Perakis A., Serantopoulou E., Naftaly M., Krasteva V., Li R., Seddom A.B., An interpretation of the Boson peak in rare-earth ion doped glasses, J NonCryst Solids (1999) 89-94 152 Annapurna K., Dwivedi R.N., Kumar A., Chaudhuri A.K., Buddhudu S., Temperature dependent luminescence characteristics of Sm3+-doped silicate glass, Spectrochim Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 56 (2000) 103-109 153 Malinowski M., Jacquier B., Boulon G., Woliński W., Fluorescence quenching in Sm3+ doped KYP4O12 crystals, J Lumin 39 (1988), 301-311 154 Podberezskaya N.V., Borisov S.V., Alekseev V.I., Tzejtlin M.N., Kurbanov H.M., Crystal structure of potassium erbium pentafluoride K ErF , Zh Strukt Khim., 23(1982) 158-160 155 Güde K., Hebecker C., Preparation and X-Ray Studies on K LnF -Type Compounds, Z Naturforch., 40b (1985) 864 156 Mahiou R., Metin J., Fournier M.T., Cousseins J.C., Jaquier B., Luminescence and energy transfer in a one-dimensional compound: K2GdF5, J Lumin 43 (1989) 51-58 140 Phụ lục Tính toán lực vạch chuyển dời MD Quy tắc lọc lựa lý thuyết JO Tính toán lực vạch chuyển dời MD Với việc sử dụng quy tắc lọc lựa: J’ = J, J’ = J – J’ = J + 1, thu ba trường hợp khác phần tử ma trận chuyển dời MD: (1) J = J’   1/ f nJ L  2S f n ' J '  g J ( J  1)(2 J  1) (P1.1) g hệ số Lande, cho g  1 J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1) J ( J  1) (P1.2) Hệ số g mô tả mô men từ hiệu dụng nguyên tử electron, L mô men góc quỹ đạo, S mô men góc spin, L S kết hợp lại để đưa mô men góc tổng cộng J (2) J’ = J –   f nJ L  2S f n ' J ' 1    ( S  L  J  1)(S  L  J  1)( J  S  L)( J  L  S )  4J  1/ (P1.3) (3) J’ = J + 1:   f nJ L  2S f n ' J '    ( S  L  J  2)(S  J   L)( L  J   S )(S  L  J )  4( J  1)  1/ (P1.4) Quy tắc lọc lựa lý thuyết JO Chuyển dời lưỡng cực điện:ΔS = 0, ΔL ≤ 6, ΔJ ≤ (với J = J’ = 2,4,6) Chuyển dời lưỡng cực từ:ΔS = 0, ΔL = 0, ΔJ = 0; ± (chuyển dời có J = J’ = bị cấm) Chuyển dời tứ cực điện chuyển dời siêu nhạy: ΔS = 0, ΔL ≤ 2, ΔJ = ≤ Phụ lục Nguyên tắc tính thông số cường độ Ωλ từ phổ hấp thụ Chúng ta tính thông số cường độ Ωλ biết giá trị thực nghiệm lực dao động tử fexp ứng với dải hấp thụ Tuy nhiên, kết đáng tin cậy số dải hấp thụ nhiều Giá trị thực nghiệm lực dao động tử cho chuyển dời tính theo công thức: f exp  4,318  10 9 Cd  Ad (P2.1)  Ad diện tích dải hấp thụ, d chiều dài đường truyền quang học, C (mol/dm-3) nồng độ ion đất pha tạp tinh thể Thay giá trị fexp vào phương trình 1.21, thu phương trình: exp  2 U ( 2)  4 U ( 4)  6 U ( 6) đó:  exp  8 mc  n       f exp / n  3h (2 J  1)  3n     (P2.2) (P2.3) Nếu chuyển dời có tham gia chuyển dời ED MD, ta tính lực dao động tử ứng với chuyển dời ED theo công thức: fed = fexp – fmd (P2.4) Với phổ hấp thụ có N chuyển dời, có hệ phương trình: ( 2) exp   U1( 4)  6 U1( 6)   U1 ( 2) exp   U 2( 4)  6 U 2( 6)  2 U (P2.5) …………………………………… ( 2) exp  4 U n( 4)  6 U n( 6) n  2 U n Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tìm giá trị Ωλ Sau đó, thay giá trị Ωλ vào phương trình (1.22), ta thu giá trị lực dao động tử tính toán fcal xác lực dao động tử thực nghiệm, đại lượng gọi lực dao động tử tính toán f cal Sai số tính toán đánh giá theo công thức:    f exp  f cal 2    rms   i  N 3     1/ N số chuyển dời sử dụng để tính thông số cường độ (P2.6) Phụ lục Phân tích thông số quang học theo lý thuyết JO Sử dụng thông số Ωλ chiết suất vật liệu, ta tiên đoán số tính chất phát xạ như: xác suất chuyển dời vạch phát xạ AJ’J; tỉ số phân nhánh phổ huỳnh quang βR; thời gian sống mức kích thích τR; tiết diện phát xạ cưỡng σ(λp) tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’ Ý nghĩa đại lượng giải thích sau: Xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích J xuống trạng thái J’ đặc trưng cho cường độ huỳnh quang chuyển dời J→J’: A( J , J ' )  Aed  Amd  64 4   n    S ed  n S md  n  3hc (2 J  1)      (P3.1) Tổng xác suất chuyển dời thời gian sống mức kích thích J: AT ( J )   AJJ ' (P3.2) J'  R (J )  AT ( J ) (P3.3) Hiệu suất lượng tử: sử dụng để đánh giá hiệu suất phát quang vật liệu, đại lượng đo tỉ số số photon phát số photon bị vật liệu hấp thụ trong thời gian Hiệu suất lượng tử tính theo công thức:   exp  cal (P3.4) Tỉ số phân nhánh: dùng tiên đoán cường độ tương đối dải huỳnh quang từ mức kích thích Tỉ số phân nhánh lý thuyết tính theo công thức: R (J  J ' )  AJJ ' AT ( J ) (P3.5) Tiết diện phát xạ cưỡng σ(λp) tiết diện phát xạ tích phân, ΣJJ’: đặc trưng cho khả phát xạ cưỡng chuyển dời phát xạ Các đại lượng xác định theo công thức sau:   (P )   4P  8cn eff  JJ '    AJJ '   2 AJJ ' 8cn (P3.6) (P3.7) đó, λp bước sóng xạ đỉnh, Δλeff độ rộng hiệu dụng chuyển dời tìm cách chia diện tích dải huỳnh quang cho độ cao trung bình [...]... khuếch đại quang Nhiều tác giả đã nghiên cứu các tính chất quang của ion của Sm3+ và Dy3+ khi được pha tạp trong thủy tinh này Nhóm tác giả Jamalaiad nghiên cứu tính chất quang và truyền năng lượng của Sm3+ trong thủy tinh PbF2.TeO2.H3BO3 [43] Tác giả Jayasimhadri và cộng sự nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ trong thủy tinh PbO.GeO.TeO2 [44] Maheshvaran đã báo cáo về tính chất quang của Sm3+ trong thủy... tạp Sm3+ và Dy3+ cũng được đặc biệt quan tâm 35 như: BaY2F8 :Sm3+ [104], K5Li2LaF10 :Sm3+ [95], K2Y3F10 :Sm3+ [98], LiYF4 :Sm3+ [115], GGG :Sm3+ [65], YAl3(BO3)4 :Sm3+ [60], BaY2F8 :Dy3+ [78], KY3F10:Dy3+và LiLuF4 :Dy3+ [12], LiYF4 :Dy3+ [16], YAlO3 :Dy3+ [116] Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các ion RE3+, từ đó đưa ra các triển vọng ứng dụng của mỗi vật liệu trong. .. hiện các nghiên cứu so sánh tính chất quang của ion Ho3+ hoặc Nd3+ trong nền thủy tinh florua và oxit c Đặc điểm quang phổ của các ion Sm3+ và Dy3+ Ion Sm3+ và Dy3+ có cấu hình 4f5 và 4f9 với các mức cơ bản 6H5/2 và 6H15/2 là các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sáng [95,78,100,68,139] Ngoài ra các ion này... trạng thái 4fn-15d và trạng thái 4fn của RE3+ trong vật liệu florua lớn hơn so với trong oxit Điều này sẽ giảm thiểu quá trình đa phonon, dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu florua thường lớn hơn so với các vật oxit [95,104,115,135] Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể florua yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oxit nhưng mạnh hơn so với các halogen khác... chế tạo bộ nhớ mật độ cao [142] 16 Hình 1.8 Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 (hình trái) [78] và trong thủy tinh CaB4O7 (a) và LiCaBO3 (b) (hình phải) [131] Đối với cả phổ hấp thụ và huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+, tính chất phổ trong các tinh thể florua và trong thủy tinh oxit rất khác nhau Trong tinh thể, các dải huỳnh quang và hấp thụ vùng NIR có dạng dải hẹp, sự tách mức Stark rất... điểm này mà các ion RE3+ được ứng dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, vật liệu laser, khuếch đại quang Một số chuyển dời quang học trong các ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể nên các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand [127,44,69,67,110,83,8,13]... laser: TbF3 :Sm3+, BaYb2F8 :Dy3+, LaF3 :Dy3+, LiYF4 :Dy3+ và NaCaErF6 :Dy3+ [139] Phổ hấp thụ của các ion này được ghi nhận trong hai vùng là hồng ngoại gần (NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) [6,7,12,28,29,43,80,90,88,136] Các chuyển dời hấp thụ của Sm3+ (Dy3+) trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin (ΔS = 0) nên cường độ phổ thường lớn hơn so với trong vùng UV-Vis Trong vùng... của trường tinh thể, trong khi hình dạng phụ thuộc vào số phối vị xung quang ion RE3+ nên các chuyển dời siêu nhạy thường được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể [26,105,111,120] 15 Hình 1.7 Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể BaY2F8 (trái) [104] và trong thủy tinh K–Mg–Al–P (phải) [87] Phổ huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+ được ghi nhận trong vùng khả kiến với... [127,44,69,67,110,83,8,13] b Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể florua pha tạp ion RE3+ Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp các ion RE3+ là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều do chúng có các ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như: 13 Vùng cấm rộng: Thông thường các tinh thể florua có vùng cấm cỡ 5 eV [17,53], trong khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV... chủ yếu với electron [2,111] 1.3.2 Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ a Đặc điểm chung của quang phổ của các ion RE3+ Do các điện tử quang được bảo vệ tốt nên trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion RE3+, vì vậy phổ quang học của các ion RE3+ pha tạp trong các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử Trong dung dịch và thủy tinh, ngay cả với các