VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành tại: Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS TSKH Vũ Xuân Quang TS Vũ Phi Tuyến Ngƣời phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Ngƣời phản biện 2: GS.TS Đào Trần Cao Ngƣời phản biện 3: PGS.TS Lục Huy Hoàng Luận án vào vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Viện họp ………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… Vào lúc…… giờ…… ngày……… tháng……… năm………… MỞ ĐẦU Huỳnh quang từ ion đất (RE3+) hướng nghiên cứu phát triển mạnh liên tục ứng dụng thực tế vật liệu lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số ion đất Sm3+ Dy3+ nghiên cứu nhiều cho ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học biển, nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang Đặc biệt ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hai dải phát xạ mạnh đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) xanh dương (blue: B), đường nối hai dải giản đồ tọa độ màu CIE qua vùng sáng trắng Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần tạo vật liệu phát ánh sáng trắng Các vật liệu huỳnh quang họ oxit florua thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu khả ứng dụng chúng Trong số vật liệu họ oxit thủy tinh borate có thêm thành phần TeO2 có nhiều ưu điểm hiệu suất lượng tử, độ bền chiết suất cao thủy tinh oxit khác So với vật liệu oxit vật liệu họ florua, đặc biệt tinh thể florua pha tạp ion RE3+ có nhiều ưu điểm vượt trội hiệu suất lượng tử lớn thời gian sống huỳnh quang dài Các tinh thể K2YF5 K2GdF5 pha tạp RE3+ tổng hợp lần vào năm 1970 nhanh chóng thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học triển vọng ứng dụng chúng như: chế tạo laser rắn, chuyển đổi ngược tần số, khuếch đại quang Mặc dù vậy, nghiên cứu tính chất quang vật liệu thủy tinh telluroborate tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp ion RE3+ chưa có nghiên cứu nước tính chất quang học vật liệu K2YF5 K2GdF5 pha tạp Sm3+ Dy3+ Trong luận án, nghiên cứu tính chất quang học trình truyền lượng ion Sm3+ Dy3+ pha tạp vật liệu thông qua lý thuyết Judd-Ofelt (JO) mô hình Inokuti-Hirayama (IH) Do đề tài chọn là: “Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit” Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (TAB) pha tạp ion Dy3+ Sm3+ (ii) Nghiên cứu tính chất quang học ion Sm3+ Dy3+ pha tạp thủy tinh telluroborate đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5 (iii) Nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+ Nội dung nghiên cứu: (i) Nghiên cứu phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu thủy tinh TAB pha tạp Dy3+ Sm3+ Nghiên cứu cấu trúc vật liệu sử dụng luận án thông qua phổ Raman, FT/IR XRD (ii) Thực phép đo phổ quang học tất mẫu (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu đặc điểm trường tinh thể xung quanh ion RE3+ tính chất quang học ion Sm3+ Dy3+ thủy tinh telluroborate tinh thể K2Y(Gd)F5 Dùng mô hình IH IT để nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+ Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+(Dy3+) vật liệu mới, kết thu bổ sung vào hiểu biết đặc điểm quang phổ Sm3+ Dy3+ khác Đồng thời tài liệu tham khảo hữu ích cho nghiên cứu khác lĩnh vực Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học tính toán theo lý thuyết JO sở để định hướng ứng dụng cho vật liệu nghiên cứu Bố cục luận án: Luận án gồm 137 trang trình bày chương Các kết luận án công bố công trình khoa học tạp chí hội nghị nước, quốc tế CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu đơn tinh thể K2YF5 K2GdF5 Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 công bố lần vào năm 1973 Họ vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có nhiều triển vọng ứng dụng lĩnh vực quang học nhiệt huỳnh quang Các nghiên cứu cấu trúc vật liệu K2LnF5 thực thập niên 1980 phương pháp nhiễu xạ tia X nhiễu nơtron K2YF5 K2GdF5 kết tinh hệ trực giao K2YF5 thuộc nhóm không gian Pna21 số mạng a = 10,791 Å b = 6,607 Å c = 7,263 Å thể tích ô mạng sở Vu = 517,82 Å3 Trong K2GdF5 thuộc nhóm Pnam với số mạng a = 10,814 Å b = 6,623 Å c = 7,389 Å thể tích ô mạng sở Vu = 529,21 Å3 1.2 Các nguyên tố đất 1.2.1 Cƣờng độ chuyển dời f-f Cường độ chuyển dời quang học ion RE3+ đặc trưng lực vạch S, đại lượng tính theo công thức: S   i Oˆ  f (1.3) Oˆ toán tử MD ED, Ψi Ψf hàm sóng điện tử trạng thái đầu trạng thái cuối Với chuyển dời MD, toán tử chuyển dời lực vạch là:   Oˆ  L  2S (1.4)   Smd   B2 f nJ L  2S f n ' J ' (1.6) Smd phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, tìm tài liệu công bố  Với chuyển dời ED, toán tử chuyển dời dạng: Oˆ  P  e   r Khi đó, lực dao động tử i i tính theo công thức :  Sed  SJL P S ' J ' L' (1.7) Năm 1940, Racah đề phương pháp toán tử ten xơ để giải toán quang phổ 4fn Mặc dù vậy, việc tính cường độ chuyển dời f-f thực có nhiều phần tử ma trận phải tính 1.2.2 Tóm tắt nguyên lý lý thuyết Judd-Ofelt Lý thuyết JO lý thuyết bán thực nghiệm, đời năm 1962 cho phép xác định cường độ chuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion RE3+ Điểm đặc biệt đưa biểu thức đơn giản lực vạch Sed lực dao động tử fed chuyển dời: S ed  f ed   U  ( )  n2   8 mc   n 3h (2 J  1)  3n  (1.18)   U  ( ) (1.19) U(λ) yếu tố ma trận rút gọn kép toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) hai mức J J’ ion RE3+, đại lượng gần không phụ thuộc vào Ωλ thông số cường độ JO Giá trị thực nghiệm lực dao động tử cho chuyển dời tính theo công thức: f exp  4,318 109 Cd  Ad (P2.1) Bộ thông số Ωλ tính biết giá trị thực nghiệm lực dao động tử fexp ứng với dải hấp thụ Từ thông số Ωλ, đoán nhận độ bất đối xứng trường ligand mức độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand Ngoài tính chất phát xạ ion RE3+ đoán nhận từ thông số 1.2.3 Các mô hình truyền lƣợng Mô hình Foerster xét tương tác lưỡng cực-lưỡng cực điện (DD) đono axepto Tốc độ truyền lượng tính bởi: WDA   R0    0  R  (1.27) Mô hình Dexter, xét đến tương tác đa cực: lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực (DQ), tứ cực-tứ cực (QQ) WDA   R0    0  R  S (1.28) Với S = 6, 10 tương ứng với tương DD, DQ QQ R0 khoảng cách ngưỡng, τ0 thời gian sống riêng đono Mô hình Inokuti Hirayama (IH): Với giả thiết tương tác D-A tương tác đa cực không tính đến trình di chuyển lượng, suy giảm cường độ huỳnh quang đono theo thời gian tuân theo hàm: 3/ S  t 3 C  t       I (t )  I (0) exp  1      S  C0     (1.29) C nồng độ tâm axepto A, C0 nồng độ ngưỡng tâm axepto Với tâm loại, hệ thức IH có dạng: 3/ S   t    t  I (t )  I (0) exp  Q    0      (1.30) Mô hình Yokota Tamimoto (YT) tổng quát xét tương tác đa cực tham gia trình di chuyển lượng Hệ thức YT có dạng: S  3 / S       a1 X  a2 X   t   I  I exp  Qt / S      b1 X       (1.31) với: 2 / S 12 / S X  DCDA t (1.32) a1, a2, b1 hệ số Pade, chúng phụ thuộc vào chế tương tác, D hệ số “khuếch tán” đặc trưng cho trình truyền lượng Khi D = 0, mô hình tổng quát YT trở thành mô hình IH 1.3 Tổng quan nghiên cứu quang phổ RE3+ việc sử dụng lý thuyết JO mô hình IH Sự hấp dẫn tuyệt vời lý thuyết JO khả tiên đoán tính chất quang học cấu trúc trường ligand vật liệu chứa ion RE3+ Từ đời, có khoảng 3500 trích dẫn báo B.R.Judd G.S Ofelt số lượng trích dẫn/năm ngày tăng Mô hình IH áp dụng đơn giản hiệu việc nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+ Trên giới có nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết JO mô hình IH để nghiên cứu quang phổ ion Sm3+ Dy3+ khác như: tinh thể BaY2F8, K5Li2LaF10, K2Y3F10 LiYF4, GGG, YAl3(BO3)4, LiLuF4, LiYF4, YAlO3…và thủy tinh: phosphate, bortate, fluoroborate, borotellurite tellurite… Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO mô hình IH mẻ, có vài nhóm nghiên cứu theo hướng Ngoài ra, theo tìm hiểu chưa có nghiên cứu tính chất quang học Sm3+ (Dy3+) tinh thể K2Y(Gd)F5, đồng thời nghiên cứu chi tiết trình truyền lượng thủy tinh telluroborate:Sm3+ (Dy3+) Vì vậy, nội dung luận án sử dụng lý thuyết JO mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học họ vật liệu florua oxit cụ thể tinh thể K2Y(Gd)F5 thủy tinh telluroborate (với thành phần B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O) pha tạp Sm3+ Dy3+, từ nhận định triển vọng ứng dụng vật liệu lĩnh vực quang học CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nóng chảy sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ Dy3+ Chiết suất mẫu đo khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm đèn natri Khối lượng riêng xác định theo phương pháp Archimede Các phép đo thực công ty Vàng bạc đá quí DOJI Phép đo nhiễu xạ tia X thực nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép đo phổ FT/IR thực thiết bị JASCO-FT/IR 6300, Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ tán xạ Raman đo thiết bị XPLORA, HORIBA, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng Phép đo phổ hấp thụ quang học thực thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ huỳnh quang đo trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng hệ thiết bị FL3–22 spectrometer Một số phép đo kích thích huỳnh quang thực nhiệt độ K điều kiện chân không, xạ kích thích tia tử ngoại phát từ máy gia tốc, trạm Superlumi HASYLAB DESY, Hamburg, Cộng Hòa Liên Bang Đức Thời gian sống đo hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 3.1 Kết chế tạo vật liệu Hệ vật liệu thủy tinh TAB:Sm3+ (Dy3+) chế tạo có tỉ lệ thành phần tạp sau: (65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xDy2O3 (65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xSm2O3 x = 0; 0,1; 0,33; 0,50; 0,67; 1,0; 1,67; 2,0; 3,33 Sản phẩm thu có dạng khối suốt với kích thước trung bình 5×5×2 mm3 Hệ mẫu tinh thể florua gồm mẫu tinh thể: K 2YF5 pha tạp Sm3+ với nồng độ 0,1; 0,33; 0,67; 1,0; 1,67; 3,33 mol%, K2GdF5 pha Sm3+ với nồng độ 0,1; 0,67; 1,67 mol% pha Dy3+ với nồng độ 1,67; 3,33 mol% Ngoài ra, số mẫu đồng pha tạp Tb 3+ Sm3+ chế tạo Chiết suất mẫu thủy tinh TAB có giá trị khoảng từ 1,524 đến 1,538 khối lượng riêng có giá trị khoảng từ 2821 đến 2837 g/dm3; với tinh thể K2YF5 chiết suất có giá trị từ 1,553 đến 1,562; khối lượng riêng khoảng từ 3448 đến 3507 g/dm3 3.2 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Phổ XRD tinh thể K2YF5 trình bày hình 3.3 so sánh với thẻ chuẩn tinh thể tương ứng Các vạch nhiễu xạ mẫu trùng với vạch thẻ chuẩn, không xuất vạch phức chất khác Từ phổ XDR, tính số mạng thể tích ô sở tinh thể Kết hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn tương ứng Như vậy, mẫu tinh thể có chất lượng cao, sở tin cậy cho số liệu nghiên cứu đề tài luận án Với thủy tinh TAB, phổ XRD gồm dải nhiễu xạ rộng với vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ khoảng 25º Điều cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vô định hình cấu trúc đặc trưng thủy tinh C-êng ®é (®.v.t.®) 50 TAB00 40 30 20 10 10 20 30 40 Gãc  50 60 70 Hình 3.2 Phổ XRD thủy tinh TAB Hình 3.3 Phổ XRD tinh thể K2YF5 3.2.2 Phổ tán xạ Raman Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman mẫu thủy tinh Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman tinh thể TAB00 K2YF5 K2GdF5 Phổ Raman mẫu thủy tinh tinh thể trình bày hình 3.5 3.6 Các đỉnh tán xạ chủ yếu xuất vùng từ 100 đến 1500 cm-1 thủy tinh từ 100 đến 500 cm-1 tinh thể So sánh với tài liệu công bố, nhận thấy phổ Raman xuất mode dao động đặc trưng cho vật liệu Kết lượng lớn phonon thủy tinh cỡ 1500 cm-1, tinh thể 474 cm-1 CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA ION Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH 4.1 Phổ hấp thụ quang học Hình 4.1 4.5 trình bày phổ hấp thụ quang học mẫu KYF:Sm3+ TAB:Dy3+ Phổ hấp thụ bao gồm chuyển dời đặc trưng ion Sm3+ cấu hình 4f5 Dy3+ cấu hình 4f9, từ mức 6H5/2 (Sm) 6H15/2 (Dy) lên mức kích thích Các dải hấp thụ vùng NIR chuyển dời ED cho phép quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ ΔJ ≤ Trong vùng UV.Vis, mức lượng điện tử ion RE3+ gần nên chuyển dời hấp thụ vùng chồng chập với tạo thành dải rộng H5/2 §é hÊp thô (®.v.t.®.) F7/2 1,67 mol% F5/2 3+ K2YF5:Sm F9/2 H15/2 0,67 mol% F3/2 0,1 mol% F11/2 1000 1200 1400 F1/2 1600 B-íc sãng (nm) Hình 4.1 Phổ hấp thụ tinh thể K2YF5:Sm3+ vùng UV-Vis (trái) vùng NIR (phải) Phần lớn chuyển dời vùng UV-Vis bị cấm qui tắc lọc lựa spin nên cường độ hấp thụ thường nhỏ so với vùng NIR Ngoại trừ chuyển dời 6H5/2→6P3/2 Sm3+ 6H15/2 → 6P3/2,7/2 Dy3+, chuyển dời ED cho phép nên có cường độ mạnh, chúng thường sử dụng kích thích huỳnh quang ion Sm3+ Dy3+ Một số dải hấp thụ vùng NIR có cường độ lượng chuyển dời bị thay đổi mạnh theo (6H5/2→6F1/2,3/2 Sm3+ 6H15/2→6F11/2 Dy3+), chúng tuân theo qui tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ ΔJ ≤ gọi chuyển dời siêu nhạy Trong tinh thể, phổ hấp thụ vùng NIR bao gồm dải có hình dạng sắc nét tách mức Stark rõ ràng Với thủy tinh, mở rộng không đồng dẫn đến dải hấp thụ bị mở rộng không quan sát tách mức Stark 4 -1 15 7300 cm F3/2 G5/2 -1 950 cm -1 N¨ng l-îng (x10 cm ) 20 a 3+ K2GdF5:Sm 10 F11/2 F5/2 H11/2 H9/2 H7/2 H5/2 6 Hình 4.7 Phổ kích thích huỳnh quang ion Sm3+ (trái) Dy3+ (phải) Phổ kích thích ion Sm3+ (hình 4.7) xuất vạch đặc trưng chuyển dời cấu hình 4f5 ion Sm3+, chuyển dời tương ứng với dải kích thích thích hình vẽ Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ huỳnh quang, xây dựng giản đồ số mức lượng ion Sm3+ Dy3+ Hình 4.8 trình bày giản đồ minh họa số mức lượng ion Sm3+ K2GdF5 Việc thiết lập giản đồ lượng ion RE3+ vật liệu khác có ý nghĩa, dựa vào giản đồ ta giải thích trình phát xạ không phát xạ ion RE3+ vật liệu khác 4.5 Tiên đoán tính chất phát xạ ion RE3+ Ưu điểm vượt trội lý thuyết JO tiên đoán tính chất phát xạ ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal Trên sở đó, ta lựa chọn chuyển dời có triển vọng ứng dụng thực tế Bảng 4.11 kết tính toán cho số chuyển dời K2GdF5:Dy3+ Thông thường, thời gian sống tính toán mức huỳnh quang lớn giá trị đo thực nghiệm Do thời gian sống thực nghiệm bao gồm trình phát xạ không phát xạ, giá trị tính toán xét trình phát xạ Khả phát xạ laser chuyển dời đánh giá qua thông số ΣJ’J, β τ Một chuyển dời có ΣJ’J > 10-18 cm β > 50 %, đồng thời mức có thời gian sống dài chuyển dời có triển vọng phát xạ laser Với Sm3+, chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (600 nm) sử dụng phát xạ laser màu đỏ cam, chuyển dời 6H11/2→6H15/2 (3020 nm) Dy3+ sử dụng phát laser hồng ngoại Trong mẫu nghiên cứu, chuyển dời nói có thông số laser tốt Như vậy, chúng có triển vọng phát xạ laser hồng ngoại (với Dy3+) đỏ cam (với Sm3+) 12 Bảng 4.11 Tiên đoán xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh (βR) cho số chuyển dời thời gian sống (τR) cho số mức kích thích ion Dy3+ ν (cm-1) AR (s-1) β (%) ΣJJ’ (10-18 cm) F9/2 →6F1/2 7291 0,04 0 7902 0,08 0,01 8556 2,94 0,48 0,02 F7/2 9946 3.55 0,58 0,02 H5/2 10900 2,08 0,34 H7/2 11963 11,50 1,89 0,04 F9/2 12066 4,34 0,71 0,01 F11/2 13258 10,87 1,79 0,03 H9/2 13398 14,51 2,38 0,05 H11/2 15209 31,60 5,20 0,07 17628 366 60,10 0,64 21182 161 26,50 0,19 F3/2 F5/2 H13/2 H15/2 AT(4F9/2) = 608 s-1, τcal = 1,64 ms (τexp = 1,14 ms) H11/2→6H13/2 2256 3311 H15/2 3,55 67,6 5.0 0,42 95.0 1.07 -1 AT( H11/2) = 71,2 s , τcal = 14,0 ms 4.6 Phổ huỳnh quang thông số phát xạ 4.6.1 Phổ huỳnh quang ion Sm3+ Hình 4.11 Phổ huỳnh quang ion Sm3+ Hình 4.12 Phổ huỳnh quang Sm3+ tinh thể K2GdF5 thủy tinh telluroborate 13 4.6.2 Phổ huỳnh quang Dy3+ Phổ huỳnh quang nhiệt 300 K (bước sóng kích thích 362 nm) tinh thể K2GdF5:Dy3+ thủy tinh TAB:Dy3+ biểu diễn hình 4.13 4.14 Các phổ xuất bốn dải phát xạ đặc trưng ion Dy3+, ứng với chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 mức 6H15/2 (xanh: B), 6H13/2 (vàng: Y), 6H11/2 6H9/2 Tỉ số Y/B dùng để đánh giá độ bất đối xứng ligand Với nồng độ 1,67 mol% Dy3+, tinh thể: Y/B = 0,96 < 1, thủy tinh: Y/B = 1,35 > Điều rằng: tinh thể, ion Dy3+ nằm trong môi trường đối xứng cao với tâm đảo; ngược lại thủy tinh, ion Dy3+ nằm trong môi trường đối xứng thấp tâm đảo Do mức lượng 4I15/2 ion Dy3+ cách mức 4F9/2 khe lượng cỡ 900 cm-1 nhiệt độ phòng có phân bố điện tử mức 4I15/2 nên ion Dy3+ phát huỳnh quang từ mức Vì vậy, phổ PL Dy3+ thường thu dải hỳnh quang yếu từ mức 4I15/2 Hình 4.13 Phổ huỳnh quang ion Dy3+ Hình 4.14 Phổ huỳnh quang ion Dy3+ thủy tinh thể K2GdF5 tinh telluroborate Đánh giá độ bất đối xứng ligan độ đồng hóa trị liên kết RE-ligand qua phổ PL Dy3+: Dải huỳnh quang màu vàng (4F9/2→6H13/2) Dy3+ thay đổi mạnh hình dạng cường độ Sự thay đổi cường độ có liên quan đến độ bất đối xứng ligand tính chất liên kết RE3+-ligand giải thích theo lý thuyết JO Theo lý thuyết này, xác suất chuyển dời phát xạ: AJJ’ ~ Ω2||U(2)||2 + Ω4||U(4)||2 + Ω6||U(6)||2 Với dải vàng, yếu tố ma trận (||U(λ)||2) 0,0512; 0,0172 0,0573, dải xanh 0, 0,0049 0,0303 Như dải phát xạ màu vàng (Y) phụ thuộc mạnh vào Ω2 Ω6 dải màu xanh (B) gần phụ thuộc vào Ω6 Do đó, tỉ số cường độ Y/B tăng với tăng Ω2, tức bị ảnh hưởng mạnh tính bất đối xứng độ âm điện ion ligand Như thay đổi cấu trúc trường ligand độ bất đối xứng, 14 mức độ đồng hóa trị cường độ trường tinh thể ảnh hưởng đến thông số Ω2, tức ảnh hưởng tới cường độ dải huỳnh quang Ngoài cấu trúc thủy tinh, nguyên tử xếp tuần hoàn với trật tự gần, với tinh thể trật tự xa, điều dẫn đến mở rộng không đồng thủy tinh mạnh tinh thể Đây nguyên nhân làm cho độ bán rộng dải huỳnh quang tăng, đồng thời tách mức hiệu ứng Stark trở nên khó quan sát so với tinh thể Tọa độ màu quang phổ Dy3+: Từ phổ huỳnh quang, tính tọa độ màu mẫu pha tạp Dy3+ Kết cho thấy mẫu thủy tinh TAB pha tạp 1,0 mol% Dy3+ có tọa độ màu gần với điểm cân ánh sáng trắng Các tọa độ màu mẫu là: x = 0,359 y = 0,399 Giá trị gần với điểm sáng trắng ti vi độ nét cao (0,313; 0,329) thiết bị chiếu sáng (0,3457; 0,3585) 4.6.3 Các thông số phát xạ ion Sm3+ Dy3+ Bảng 4.16 Các thông số phát xạ chuyển dời 4G5/2→6H7/2 ion Sm3+ số Mẫu Δλeff σ(λP) ΣJJ’ βexp σ×Δλ σ×τR KYF:Sm3+(0,67mol%) 9,74 6,42 0,22 58,36 6,19 32,73 KGdF:Sm3+(0,67mol%) 9,54 5,94 0,21 57,93 5,92 27,84 TAB:Sm3+(0,67mol%) 13,85 15,45 0,53 54,16 21,39 34,24 LiYF4:Sm3+ (TT) 9,50 10,39 - 45,84 9,70 71,69 (TT) 9,34 4,28 - 46,15 3,99 10,52 PKFBA:Sm (Th.T) 12 5,92 - 56,0 7,1 25,39 KMgAl:Sm3+ (Th.T) 11,2 5,8 - 47,00 6,49 10,40 GGG:Sm3+ 3+ Cơ sở để nhận định ứng dụng vật liệu huỳnh quang thông số phát xạ, bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) khuếch đại quang (σ(λP)×τR) Kết tính toán chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (Sm3+) 4F9/2→6H13/2 (Dy3+) có thông số phát xạ lớn so với chuyển dời khác Trong mẫu pha tạp 0,67 mol% có thông số phát xạ lớn Bảng 4.16 kết tính cho mẫu pha tạp 0,67 mol% Sm3+ với số kết thu thập Các thông số phát xạ mẫu nghiên cứu lớn so với mẫu so sánh Như tinh thể K2(Y)GdF5 thủy tinh telluroborate pha tạp 0,67 mol% Sm3+ Dy3+ vật liệu có triển vọng cho lĩnh vực chế tạo linh kiện thiết bị quang học 15 CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH 5.2 Truyền lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ tinh thể K2YF5 5.2.1 Quá trình truyền lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ Hình 5.4 Phổ kích thích VUV tinh thể K2YF5 Hình 5.6 Phổ huỳnh quang K (a) K2YF5:Sm3+ (b) K2YF5:Tb3+,Sm3+ Quá trình truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ nghiên cứu thông qua phổ kích thích tử ngoại chân không (VUV) Hình 5.4 trình bày phổ VUV Sm3+ Tb3+ tinh thể K2YF5 Phổ kích thích Tb3+ K2YF5 (5.4b) xuất dải đặc trưng bước sóng 185, 195 212 nm Phổ kích thích Sm3+ (5.4a) không xuất đỉnh vùng 175 đến 220 nm Tuy nhiên, tinh thể K2YF5:Tb;Sm, phổ kích thích Sm3+ dải kích thích đặc trưng bước sóng 163 nm, xuất đỉnh đặc trưng Tb3+ bước sóng 185, 195 212 nm Điều có truyền lượng từ ion Tb3+ sang ion Sm3+, phổ huỳnh quang ion Sm3+ tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+ kích thích bước sóng Hình 5.6 phổ PL đo nhiệt độ K chân không ion Sm3+ ion Tb3+ tinh thể K2YF5 Trong đó, hình 5.6a phổ PL K2YF5:Sm3+ thu kích thích bước sóng 163 nm Phổ PL xuất nhóm vạch phát xạ đặc trưng Sm3+ Khi kích thích tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+ bước sóng 212 nm, nhóm vạch đặc trưng ion Tb3+, phổ PL thu nhóm vạch đặc trưng Sm3+ giống hình 5.6a Điều phần lượng hấp thụ ion Tb3+ truyền sang cho ion Sm3+ 16 Hai chế truyền lượng xảy trình phục hồi chéo tái hấp thụ Cơ chế thứ xảy tâm đono axepto có mức lượng cộng hưởng gần cộng hưởng, điều không thỏa mãn cặp tâm Tb-Sm Cơ chế thứ hai xảy trường hợp phổ phát xạ đono chồng lấn lên phổ kích thích axepto 5.2.3 Cơ chế truyền lƣợng từ Tb3+ sang Sm3+ H5/2- I9/2 (Sm) H5/2- G9/2 (Sm) D3- F4 (Tb) H5/2- P5/2 (Sm) 6 D3- F5 (Tb) H5/2- G11/2 (Sm) b D3- F6 (Tb) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) D4- F6 (Tb) 3+ a: Phæ ph¸t x¹ cña Tb 3+ b: Phæ kÝch thÝch cña Sm K2GdF5 a 350 375 400 425 450 475 500 B-íc sãng (nm) Hình 5.10 Sự chồng lấn phổ phát xạ Hình 5.11 Giản đồ biểu diễn trình truyền Tb3+ (a) phổ kích thích Sm3+ (b) pha lượng từ Tb3+ sang Sm3+ tinh thể tạp K2GdF5 K2GF5:Tb3+,Sm3+ Hình 5.10 trình bày phổ phát xạ mẫu K2GdF5:Tb3+ (5.10a) phổ kích thích mẫu K2GdF5:Sm3+ (5.10b) Tại vùng bước sóng khoảng 375, 414 437 nm, có chồng lấn phổ phát xạ ion Tb3+ với phổ kích thích ion Sm3+ Điều khả rõ ràng để xảy trình truyền lượng từ ion Tb3+ sang ion Sm3+ thông qua chế tái hấp thụ Hình 5.11 biểu diễn giản đồ số mức lượng điện tử Tb3+ Sm3+ K2GdF5 Khi hấp thụ xạ tử ngoại, ion Tb3+ chuyển lên trạng thái kích thích sau phục hồi mức 5D3, 5D4 phát huỳnh quang từ mức Ngoài ra, phần lượng từ mức 5D3 (hoặc 5D4) Tb3+ truyền sang mức 4G11/2 (hoặc 4I9/2) Sm3+ khoảng cách mức nhỏ Sau đó, ion Sm3+ phục hồi không phát xạ mức huỳnh quang 4G5/2 cuối phục hồi phát xạ mức trạng thái (6H5/2-11/2), tạo tất dải phát xạ đặc trưng ion Sm3+ Cơ chế tương tác chủ đạo Tb3+ Sm3+: Mô hình IH sử dụng để tìm chế tương tác ion trình truyền lượng Hình 5.13 đường cong FD đo bước sóng 541 nm ứng với chuyển dời 5D3→7F5 (Tb3+) tinh thể KGdF:0,33Tb3+,xSm3+ (x = 0; 0,33; 0,67 1,67) Với x = 0, (mẫu KGdF:Tb3+), đường cong 17 FD có dạng đường exponential đơn (hình 5.13a) Với mẫu nồng độ ion Sm3+ 0,33; 0,67 1,67 mol %, đường cong FD không đường exponential đơn Các đường cong làm khớp theo phương trình 1.29, τ0 = 4,61 ms thời gian sống mẫu K2GdF5:0,33 mol%Tb3+ Kết cho thấy với S = 6, đường cong FD thực nghiệm làm khớp tốt Như vậy, chế tương tác vượt trội trình truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ tương tác DD Giá trị Hình 5.13 Đường cong FD chuyển dời 5D4→7F5 nồng độ ngưỡng C0 tính toán (Tb3+) KGdF:Tb,Sm từ việc làm khớp đường cong, đại lượng giảm theo tăng nồng độ Sm3+ Xác suất hiệu suất truyền lượng: Xác suất WET hiệu suất ET truyền lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ tính bởi: WET  1  (Tb, Sm)  ET    (Tb, Sm)  (Tb)  (Tb) (5.2; 5.3) τ(Tb) τ(Tb,Sm) thời gian sống ion Tb3+ có mặt Sm3+ Các kết tính toán trình bày bảng 5.2 Bảng 5.2 Thời gian sống (τ) chuyển dời 5D4→7F5, xác suất (W), hiệu suất truyền lượng (ET) nồng độ ngưỡng (C0) trình truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ K2GdF5 K2YF5 0,33Tb/xSm mol%) τ (ms) W (s-1) ET (%) C0 (mol%) 0,33/0 4,61 - - - 0,33/0,33 4,12 21,0 10,62 - 0,33/0,67 3,81 45,50 17,40 3,12 0,33/1,67 2,16 246,0 53,16 2,78 0,33/0 5,31 - - - 0,33/0,33 4,94 14,11 6,96 - 0,33/0,67 4,42 37,92 16,76 3,24 0,33/1,67 2,46 218,2 53,67 2,96 18 Các kết rằng: τ giảm, W ET tăng theo tăng nồng độ Sm3+ Với nồng độ Sm3+ thấp, W ET nhỏ nồng độ Sm3+ tăng, đại lượng tăng mạnh Hiện tượng W phụ thuộc mạnh vào khoảng cách đono (Tb) axepto (Sm), nồng độ Sm3+ tăng làm khoảng cách trung bình ion Tb3+ Sm3+ giảm tương tác ion tăng lên, dẫn đến tốc độ truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ tăng làm cường độ huỳnh quang Tb3+ giảm nhanh 5.2.4 Giản đồ tọa độ màu tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+ Hình 5.15 Giản đồ tọa độ màu tinh thể 3+ Hình 5.16 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh 3+ quang theo nồng độ Sm3+ K2YF5:Tb , Sm Sử dụng phổ phát xạ tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+, tính tọa độ màu mẫu (hình 5.15) Các mẫu có nồng độ Sm3+ 0,67 1,67 mol%, vùng phát xạ gần trùng với điểm cân ánh sáng trắng, tọa độ màu mẫu là: x = 0,316; y =0,363 x = 0,347; y =0,318 Như vậy, tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+;Sm3+ có triển vọng chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng 5.3 Quá trình truyền lƣợng ion RE3+ loại 5.3.1 Sự tự dập tắt huỳnh quang Hình 5.16 đồ thị biểu diễn tổng cường độ phát xạ (I) mẫu KYF:Sm3+ theo nồng độ Sm3+ Các mẫu đo điều kiện hoàn toàn giống Với nồng độ thấp, I tăng gần tuyến tính theo tăng nồng độ tạp Khi nồng độ tạp tăng đến 0,67 mol% cường độ huỳnh quang đạt cực đại, sau giảm Hiện tượng cường độ I giảm sau nồng độ xác định gọi lại tượng tự dập tắt huỳnh quang (SQC) Với tất hệ mẫu, tượng SQC xảy nồng độ pha tạp lớn 0,67 mol% 19 5.3.2 Hiệu suất lƣợng tử xác suất truyền lƣợng Sự dập huỳnh quang dẫn đến dập tắt thời gian sống mức kích thích theo nồng độ ion RE3+ Hiện tượng có liên quan đến trình phục hồi không phát xạ, bao trình phục hồi đa phonon truyền lượng Xác suất phục hồi không phát xạ WNR tính theo công thức: WNR  WMP  WET   exp  (5.7)  cal WMP WET xác suất phục hồi đa phonon xác suất truyền lượng tổng cộng, τexp τcal thời gian sống đo thực nghiệm tính toán Đối với Sm3+ Dy3+, giá trị WMP mức huỳnh quang mức thấp liền kề tính thủy tinh: WMP ~ 50 s-1 cho Sm3+ 95 s-1 cho Dy3+, với tinh thể WMP ~ Giá trị nhỏ so với tổng xác suất phục hồi phát xạ nên bỏ qua Như vậy, trình phục hồi không phát xạ chủ yếu truyền lượng Công thức (5.7) viết lại gần là: WET   exp  (5.8)  cal Hiệu suất lượng tử tính theo công thức: η = τexp/τcal Kết tính trình bày bảng 5.3 cho hệ mẫu K2YF5 thủy tinh TAB pha tạp Sm3+ Bảng 5.3 Thời gian sống tính toán JO (τcal, ms), thực nghiệm (τexp, ms), hiệu suất lượng tử (η, %) xác suất truyền lượng (WET, s-1) Sm3+ tinh thể KYF thủy tinh TAB Nền Nồng độ τcal τexp η WET 0,10 5,017 4,952 98,69 2,61 0,33 5,063 4,764 94,08 12,42 0,67 4,964 4,322 87,06 30,12 1,0 5,037 3,615 71,76 78 1,67 5,243 2,012 38,38 306 3,33 5,039 1,014 20,12 788 0,10 1,895 1,702 89,82 58,18 0,33 1,821 1,524 82,12 106,2 0,67 1,711 1,128 65,91 302,4 1,00 1,879 0,689 36,67 919,2 1,67 1,835 0,502 27,35 1447 K2YF5 TAB 20 3,33 1,892 0,262 13,84 3288 Do lượng phonon vật liệu oxit lớn nhiều so với florua nên trình phục hồi đa phonon thủy tinh TAB bỏ qua hoàn toàn tinh thể florua Vì vậy, nồng độ thấp (0,1 mol%), trình truyền lượng không đáng kể giá trị η tinh thể florua lớn thủy tinh TAB Bảng 5.3 với nồng độ tạp trình truyền lượng thủy tinh xảy với xác suất hiệu suất lớn nhiều so với tinh thể 5.3.3 Các kênh phục hồi ngang ion Sm3+ Dy3+ P5/2 25 N¨ng l-îng (x10 cm ) 3+ RET F11/2 F9/2 F7/2 15 CR2 CR4 CR3 CR2 CR1 G5/2 20 CR2 10 TAB:Dy -1 -1 Energy (x10 cm ) K2GdF5:Sm 20 15 F1/2 F3/2 F5/2 10 6 H7/2, F9/2 6 H9/2, F11/2 F5/2 6 H11/2 H13/2 H15/2 F9/2 RET K17/2 3+ CR1(RET) 25 H5/2 Hình 5.18 Các kênh phục hồi chéo Sm3+ Hình 5.19 Các kênh phục hồi chéo Dy3+ K2GdF5 thủy tinh TAB Sự tự dập tắt xảy theo đường phục hồi chéo (CR) Đây chế phục hồi xuất việc truyền lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng) hai tâm liền kề tâm có mức lượng tương thích với Các kênh CR Sm3+ Dy3+ đánh giá biểu diễn hình 5.18 5.19 Trong CR1, CR4 Sm3+ CR1 Dy3+ kênh truyền cộng hưởng Ngoài trình truyền lượng xảy theo kênh hoàn toàn cộng hưởng RET 5.3.4 Các thông số truyền lƣợng ion Sm3+ (hoặc Dy3+) Cơ chế tương tác chủ đạo thông số như: thông số truyền lượng Q, thông số tương tác vi mô CDA, khoảng cách ngưỡng R0, xác suất truyền lượng thông qua phục hồi chéo WDA xác định thông qua mô hình IH 21 10 K2YF5:Sm 3+ Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa] Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa] 10 emnm 0.1 mol % 0.67 mol % -1 10 1.67 mol% -2 10 S=6 a S=8 S = 10 10 3+ TAB:Dy emnm -1 10 -2 10 S=6 S=8 -3 10 d S = 10 15 Thêi gian (ms) 0.1 m ol% 0.67 mol % Thêi gian (ms) 1.6 7m ol% Hình 5.20 Đường cong FD ion Sm3+ K2YF5 ( trái) Dy3+ thủy tinh TAB (phải) Hình 5.20 trình bày đường cong FD K2YF5:Sm3+ TAB:Dy3+ với nồng độ khác Tại nồng độ thấp, (0,1 mol%), đường cong FD đường exponential đơn trình truyền lượng không đáng kể Với nồng độ cao, đường cong FD làm khớp theo mô hình IH, τ0 thời gian sống mẫu có nồng độ thấp Chúng tìm chế tương tác vượt trội ion Sm3+ tinh thể tương tác DQ, trường hợp lại tương tác DD Bảng 5.4 Thông số truyền lượng (Q), thông số tương tác (CDA, cmSs-1), khoảng cách ion (R, Å), khoảng cách ngưỡng (R0, Å) xác suất phục hồi ngang (WCR, s-1) ion Sm3+ tinh thể KYF Dy3+ thủy tinh TAB Nền K2YF5 TAB C Q R R0 CDA WDA WET 0,10 - 21,41 - - - 2,95 0,33 0,22 14,38 7,72 0,26×10-54 1,37 12,42 -54 0,67 0,50 11,42 8,05 0,36×10 12,25 30,12 1,00 0,92 9,98 8,62 0,62×10-54 62,29 78 -54 1,67 1,63 8,42 8,82 0,72×10 286,3 306 0,10 - - - - - 486 0,33 0,34 11,82 6,82 2,27×10-40 83,5 641,5 0,67 0,90 9,34 7,45 3,87×10-40 585 940,7 -40 1,0 1,44 8,17 7,63 4,45×10 1497,5 1685 1,67 2,49 6,89 7,72 4,77×10-40 4477,4 4737 Các thông số đặc trưng cho trình truyền lượng tính cho tất mẫu trình bày bảng 5.4 cho hệ mẫu K2YF5:Sm3+ TAB:Dy3+ với số nồng độ Kết rằng, R τexp giảm, Q WDA tăng theo tăng nồng độ C 22 Nguyên nhân C tăng, khoảng cách ion RE3+ giảm, dẫn đến tương tác ion tăng, xác suất truyền lượng tăng (do WDA ~ R-S) τ giảm Trong tinh thể, với nồng độ tạp thấp 2,0 mol%, khác WDA WET không lớn sai lệch sai số tính toán Tuy nhiên, có khác lớn WDA WET thủy tinh Điều trình truyền lượng thủy tinh 0 10 10 3+ K2YF5:1.67Sm IH: chi-sqr = 2.0x10 -1 10 -2 Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa] Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa] có tham gia di chuyển lượng theo kênh RET hình 5.18 5.19 -4 a 10 YT: chi-sqr = 3.0x10 -4 -3 10 10 15 20 TAB:1,67Sm IH: Chi-Sqr= 8,4.10 -1 10 -4 -2 10 b -3 10 YT: Chi-Sqr= 5.10 0.0 Thêi gian (ms) 3+ 0.5 1.0 1.5 -4 2.0 2.5 3.0 Thêi gian (ms) Hình 5.22 Đường cong FD mẫu K2YF5:1,67mol%Sm3+ (a) TAB:1,67mol%Sm3+ (b) làm khớp theo mô hình IH YT tổng quát Để tìm hiểu tham gia trình di chuyển lượng (EM), đường cong FD làm khớp theo mô hình YT tổng quát (1.31), kết trình bày hình 5.22 Với K2YF5:Sm3+, độ lệch bình phương hình IH nhỏ so với mô hình YT điều di chuyển lượng không đáng kể tinh thể Với thủy tinh, độ lệch bình phương giảm tính đến trình di chuyển lượng Như vậy, thủy tinh TAB, trình truyền lượng có liên quan đến phục hồi ngang di chuyển lượng Thông số khuếch tán tăng từ 0,02×10-13 đến 0,38×10-13 cm2/s nồng độ tăng từ 0,33 mol% đến 2,0 mol % Tức trình di chuyển lượng tăng theo nồng độ ion Sm3+ 5.4.5 Truyền lƣợng từ khuyết tật đến ion Sm3+ thủy tinh TAB Hình 5.22b cho thấy với thủy tinh TAB:Sm3+, đường cong thực nghiệm không hoàn toàn khớp với mô hình lý thuyết xét đến trình EM Điều bên cạnh chế truyền lượng CR EM tồn chế nữa, truyền lượng từ tác khuyết tật riêng (các tâm oxi không cầu nối - NBO-) sang tâm Sm3+ Sự tồn đỉnh Boson phổ Raman thủy tinh TAB khẳng định tồn tâm NBO-, tâm có mức lượng vùng cấm thủy tinh Với đa số thủy tinh, 23 dải lượng nằm cách vùng hóa trị khoảng 700 cm-1 phân bố mức lượng chồng chập lên mức lượng Sm3+ Các mức lượng tâm NBOcao mức 4G5/2 đóng góp vào việc tăng cường phát xạ ion Sm3+ thông qua truyền lượng, đồng thời làm cho suy giảm cường độ huỳnh quang không tuân theo phương trình IH YT KẾT LUẬN Đề tài “Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit”, với mục tiêu đặt là: + Chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ Sm3+ + Phân tích cấu trúc tính chất vật lý vật liệu + Áp dụng lý thuyết JO mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học trình truyền lượng ion RE3+ pha tạp tinh thể K2YF5, K2GdF5 thủy tinh telluroborate Chúng thu số kết sau: Chế tạo thành công thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ Dy3+ phương pháp nóng chảy Phổ XRD vật liệu có cấu trúc vô định hình Các mẫu sử dụng luận án có độ suốt cao, đáp ứng tốt cho nghiên cứu quang phổ Đã xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4fn Sm3+ Dy3+ vật liệu Giản đồ sử dụng để giải thích trình hấp thụ, huỳnh quang chuyển dời không phát xạ ion Sm3+ Dy3+ Đã xác định dạng liên kết RE3+– ligand vật liệu nghiên cứu liên kết ion Bộ thông số cường độ Ωλ cho thấy độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand thủy tinh telluroborate cao tinh thể K2Y(Gd)F5 Trong “độ cứng” môi trường xung quanh ion RE3+ tinh thể K2Y(Gd)F5 cao thủy tinh telluroborate Trong vật liệu tinh thể K2YF5 K2GdF5 đồng pha tạp Tb3+ Sm3+, ion Tb3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy cho phát quang tâm phát quang chính, Sm3+, dựa trình truyền lượng Trong đó, chế tương tác trình truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ thông chế tái hấp thụ tương tác DD Xác suất hiệu suất truyền lượng tăng với tăng nồng độ Sm3+ 24 Sự tự dập tắt huỳnh quang xảy nồng độ tạp RE3+ lớn 0,67 mol%, nguyên nhân làm giảm thời gian sống theo nồng độ Sự dập xảy tinh thể K2Y(Gd)F5 theo chế phục hồi chéo, thủy tinh bao gồm chế phục hồi chéo, di chuyển lượng truyền lượng từ tâm NBO- sang RE3+ Trong đó, chế tương tác ion Dy3+ loại vật liệu tinh thể thủy tinh tương tác DD Với Sm3+, chế tương tác DD xảy thủy tinh tinh thể tương tác DQ Các thông số phát xạ σ, β, η… thu chứng tỏ vật liệu nghiên cứu (tại nồng độ tạp 0,67 mol%) có triển vọng ứng dụng lĩnh vực linh kiện thiết bị quang học Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh TAB:1,0 mol% Dy3+ tinh thể K2Y(Gd)F5 đồng pha tạp 0,33 mol% Tb3+ 0,67 1,67 mol% Sm3+ có triển vọng chế tạo thiết bị phát ánh sáng trắng 25 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Le Xuan Hung, Luong Duy Thanh, Tran Ngoc,Ngo Van Tam, Bui The Huy, Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+-doped telluroborate glasses, 2016, Opt Mater 55, 62–67 Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Vu Thi Thai Ha, N.M Khaidukov Julián Marcazzó, Yong-Ill Lee, B.T Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, 2013, Opt Mater 35, 16361641 Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh,Vu Thi Thai Ha, Khaidukov N.M., Yong-Ill Lee, B.T Huy, Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal, 2012, J Alloys Compd 520, 262-265 Tran Ngoc, Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, Optical properties of Sm3+ ions in borate glass, 2014, VNU J Science, Math - Phys Vol 30, No 1, 24-31 Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, M.N Khaidukov, Nguyen Trong Thanh, Energy transfer studies of Dy3+ ions doped K2GdF5 crystal, 2012, VNU J Science, Math - Phys 28,112116 Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Optical properties of Sm3+in K2GdF5 single crystal, 2014, Proceeding, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VIII 591-596 Vu Xuan Quang, Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, Nicholas M Khaidukov, V N Makhov, Nguyen Trong Thanh, Vu Thi Thai Ha, Tb3+/Sm3+ codoped K2YF5 and K2GdF5 crystals: Optical properties and energy transfer mechanism, 2011, Proceeding, International conference on spectroscopy and applications, Nha Trang 47-51 26 [...]... 14,0 ms 4.6 Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ 4.6.1 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 thủy tinh telluroborate 13 4.6.2 Phổ huỳnh quang của Dy3+ Phổ huỳnh quang tại nhiệt 300 K (bước sóng kích thích 362 nm) của tinh thể K2GdF5 :Dy3+ và thủy tinh TAB :Dy3+ được biểu diễn lần lượt trong hình 4.13 và 4.14... các ion Tb3+ sang các ion Sm3+, do đó phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5:Tb3+ ,Sm3+ có thể được kích thích bởi các bước sóng này Hình 5.6 chỉ ra phổ PL đo tại nhiệt độ 7 K trong chân không của ion Sm3+ và ion Tb3+ trong các tinh thể K2YF5 Trong đó, hình 5.6a là phổ PL của K2YF5 :Sm3+ thu được khi kích thích bởi bước sóng 163 nm Phổ PL xuất hiện các nhóm vạch phát xạ đặc trưng của Sm3+. .. nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo Do mức năng lượng 4I15/2 trong ion Dy3+ chỉ cách mức 4F9/2 bởi khe năng lượng cỡ 900 cm-1 do đó tại nhiệt độ phòng luôn có sự phân bố điện tử trên mức 4I15/2 nên ion Dy3+ có thể phát huỳnh quang từ mức này Vì vậy, trong phổ PL của Dy3+ chúng ta thường thu được các dải hỳnh quang rất yếu từ mức 4I15/2 Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong. .. tăng cường phát xạ của ion Sm3+ thông qua truyền năng lượng, đồng thời làm cho sự suy giảm của cường độ huỳnh quang không tuân đúng theo phương trình IH hoặc YT KẾT LUẬN Đề tài Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit , với các mục tiêu đặt ra là: + Chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ + Phân tích cấu trúc... cấu hình 4f5 của ion Sm3+, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích thích được chú thích trong hình vẽ Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Sm3+ và Dy3+ trong các nền Hình 4.8 trình bày giản đồ minh họa một số mức năng lượng ion Sm3+ trong K2GdF5 Việc thiết lập được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu... lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2YF5 5.2.1 Quá trình truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ Hình 5.4 Phổ kích thích VUV của tinh thể K2YF5 Hình 5.6 Phổ huỳnh quang 7 K của (a) K2YF5 :Sm3+ và (b) K2YF5:Tb3+ ,Sm3+ Quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2Y(Gd)F5:Tb3+ ,Sm3+ được nghiên cứu thông qua phổ kích thích tử ngoại chân không (VUV) Hình 5.4 trình bày phổ VUV của Sm3+ và... trong suốt cao, đáp ứng tốt cho các nghiên cứu quang phổ 2 Đã xây dựng giản đồ một số mức năng lượng điện tử 4fn của Sm3+ và Dy3+ trong các vật liệu Giản đồ này được sử dụng để giải thích các quá trình hấp thụ, huỳnh quang cũng như các chuyển dời không phát xạ trong ion Sm3+ và Dy3+ Đã xác định được dạng liên kết của RE3+– ligand trong các vật liệu nghiên cứu là liên kết ion 3 Bộ thông số cường độ Ωλ cho... RE3+-ligand trong thủy tinh telluroborate cao hơn trong tinh thể K2Y(Gd)F5 Trong khi “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5 cao hơn trong thủy tinh telluroborate 4 Trong vật liệu tinh thể K2YF5 và K2GdF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+, các ion Tb3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy cho sự phát quang của tâm phát quang chính, Sm3+, dựa trên quá trình truyền năng lượng Trong đó, cơ... của Dy3+ trong K2GdF5 trong thủy tinh TAB Sự tự dập tắt có thể xảy ra theo con đường phục hồi chéo (CR) Đây là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng) giữa hai tâm liền kề nếu các tâm có các mức năng lượng tương thích với nhau Các kênh CR trong Sm3+ và Dy3+ được đánh giá và biểu diễn trong hình 5.18 và 5.19 Trong đó CR1, CR4 trong Sm3+ và CR1 trong Dy3+. .. của ion Dy3+, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về các mức 6H15/2 (xanh: B), 6H13/2 (vàng: Y), 6H11/2 và 6H9/2 Tỉ số Y/B dùng để đánh giá độ bất đối xứng của ligand Với nồng độ 1,67 mol% Dy3+, trong tinh thể: Y/B = 0,96 < 1, trong thủy tinh: Y/B = 1,35 > 1 Điều này chỉ ra rằng: trong tinh thể, ion Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng cao với một tâm đảo; ngược lại ở thủy tinh, ion Dy3+