B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BẢO LINH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA x LÝ NHIỆT LÊN CẤU TRÚC TINH THẺ, ĐỘ DẪN ION CỦA VẬT LIỆU GỐM HỌ La(2/3).XLÌ3XT Ì03 Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN • VĂN THẠC • SĨ KHOA HỌC • VẬT • CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Đình Trọng, người thầy tận tình bảo, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu từ thầy cô khoa Vật lý, Trường ĐHSP Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn truyền đạt cho kiến thức khoa học vô quý báu giúp hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn thành viên Trung tâm Hỗ trợ NCKH&CGCN Trường ĐHSP Hà Nội 2; PGS TS Nguyễn Huy Dân, PGS TS Phạm Duy Long ịViện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam) tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành tốt luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bổ mẹ, anh chị em bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp khắc phục khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2015 TÁC GIẢ N guyễn Bảo L ỉnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn hoàn thành cổ gắng nỗ lực tìm hiểu thân hướng dẫn tận tình PGS TS Lê Đình Trọng thầy cô Khoa Vật lý Trường ĐHSP Hà Nội Đây đề tài độc lập riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu tác giả khác Nếu có điều không xác, xin chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng 12 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Bảo L ỉnh M Ụ C LỤC Trang Danh mục từ viết tắt Danh mục biểu bảng hình vẽ MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chương 1: VẶT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLÌ3xTi0 CẤU TRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỀM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn 1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion 1.1.2 Những tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion 1.1.3 ứng dụng 1.2 Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLÌ3xTi0 10 1.2.1 Cấu trúc tinh thể La(2/3)-xLÌ3xTi0 10 1.2.2 Độ dẫn điện La(2/3)-xLÌ3XTi0 15 1.2.3 Cơ chế dẫn ion liti 18 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 21 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 21 2.2 21 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tò quét 23 2.2.3 Các phương pháp đo điện 23 2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLÌ3XTi0 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Đặc trưng cấu trúc 29 3.2 Độ dẫn điện vật liệu khối LLTO 32 3.2.1 Độ dẫn điện tử vật liệu LLTO 32 3.2.2 Độ dẫn ion liti 33 3.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ lượng hoạt hóa độ dẫn ion liti 38 KẾT LUẬN 40 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 41 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 DANH M Ụ C CÁC T Ừ V IẾ T TẮT LLTO Lanthanum lithium titanium oxide DANH M Ụ C BIỂU BẢNG VÀ H ÌN H VẼ Trang Bảng 3.1: Sự phụ thuộc độ dẫn ion liti LLTO vào hàmlượng liti nhiệt 37 Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác ion vật liệu dẫn ion nhanh Hình 1.2: Ô sở lập phương tâm mặt Hình 1.3: Ô mạng sở cấu trúc perovskite A B 03 11 Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) LLTO 12 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) 13 Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite Lao.sLio.sTiOa giả lập phương 14 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm 14 Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận dải tần số Hz tới 13 MHz LÌ034La05i 015T1O 294 Hình 1.9: Sự thay đổi độ dẫn ion liti 25°c LLTO theo hàmlượng liti 15 16 Hình 1.10: Các đường Arrhenius độ dẫn ion liti LLTO với thành phần khác 17 Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc LLTO cho thấy “cổ chai” cho di trúion liti 18 Hình 2.1: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể 22 Hình 2.2: Mô hình mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp 23 Hình 2.3: Bình điện hóa hai điện cực 25 Hình 2.4: Bình điện hóa ba điện cực 25 Hình 2.5: Sơ đồ mạch tương đương bình điện hóa (a) biến đổi tương đương Zf thành thành phần 26 Hình 2.6: Dạng phổ tổng trở bình điện hóa bađiện cực 27 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗnhợp bột La20 3, LÌ2CO3 TÌO2 sau ủ nhiệt 800°c 29 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột La056LÌ0 33TiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết 1200°c 30 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LLTO (x = 0,11) 32 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTO ll vào thời gian với hiệu áp đặt u = ±0,5 V 33 Hình 3.5: Phổ tổng trở mẫu LLTOIO, LLTO ll, LLT012 thiêu kết 1200 °c, đo nhiệt độ phòng 34 Hình 3.6: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu mẫu LLTO ll thiêu kết 1200 °c đo nhiệt độ phòng 35 Hình 3.7: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở mẫu 36 Hình 3.8: Giản đồ Arrhenius biểu diễn độ dẫn ion liti mẫu La0 55LÌ0 33T1O3 phụ thuộc nhiệt độ 39 M Ở ĐẦU Lí chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai loài người Hiện tương lai, việc khai thác sử dụng nguồn lượng lượng gió lượng mặt trời đặc biệt quan tâm Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện nhờ thiết bị tụ điện, ắcquy loại pin nạp lại Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ vi điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây: máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt an toàn gọn nhẹ Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm loại vật liệu thích hợp cho nguồn lượng đạt kết đáng kể Trong số vật liệu phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng pin ion rắn, linh kiện điện sắc, Đây hướng nghiên cứu có triển vọng việc tận dụng, nâng cao hiệu khai thác cách triệt để nguồn lượng Hiện nay, nhiều tập thể khoa học giới, đặc biệt Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, tập trung nghiên cứu loại vật liệu này, tìm nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao nhiệt độ phòng Trên sở người ta tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo loại linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh {smart windows)', pin ion rắn [9] Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kỹ thuật đời sống dân sinh Các nghiên cứu cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò ri, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Tuy nhiên, nhược điểm lớn linh kiện điện hóa thể rắn đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp giá thành cao Do nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo nhằm hạ giá thành sản phẩm Trong số chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình họ vật liệu La(2/3)-xLÌ3XTi0 (viết tắt LLTO, với 0,03 < X < 0,167) đối tượng nghiên cứu ngày tăng, v ề lý thuyết, nhiệt độ phòng vật liệu có khả dẫn ion liti khoảng 10'3 -Г 10' s.cm '1 Tuy nhiên, giá trị lớn độ dẫn ion khối nhiệt độ phòng đạt ngưỡng 10'3 s.cm ' [14], [18], [22] Việc nâng cao độ dẫn ion vật liệu khối vấn đề thời cần tập trung giải Ở nước ta năm qua có nhóm khoa học Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội thực số đề tài nghiên cứu theo hướng Kết bật lĩnh vực chế tạo thành công số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy, Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng Điều quan trọng cần phải nghiên cứu cách hệ thống theo hướng vật lí công nghệ để tạo chất điện li rắn dạng có độ dẫn ion cao, kết hợp với vật liệu điện cực (catôt anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn Với mục đích đó, chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng x lý nhiệt lên cẩu trúc tỉnh thể, độ dẫn ion vật liệu gốm họ Ьа(2/з).хЫзхТЮз” Mục đích nghiên cứu - Xây dựng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng khối phương pháp phản ứng pha rắn - Bổ sung thông tin, sở phân tích ảnh hưởng điều kiện công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc tính dẫn ion liti vật liệu LLTO - Ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion Li vật liệu LLTO Nhiệm yụ nghiên cứu - Nghiên cứu công n g h ệ chế tạo vật liệu khối LLTO phương pháp phản ứng pha rắn - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện vật liệu chế tạo - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion Li vật liệu LLTO Đối tượng phạm vi nghiên cứu Công nghệ chế tạo vật liệu LLTO dẫn ion liti; Ảnh hưởng nhiệt lên đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn ion liti vật liệu LLTO dạng khối Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Các mẫu vật liệu khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM; tính dẫn điện nghiên cứu phương pháp phổ tổng trở phương pháp không đổi Dự kiến đóng góp - Bổ sung thông tin ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion vật liệu khối LLTO chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn 29 Chương KỂT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc Cấu trúc đặc trưng vật liệu dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiC>3 (x = 0,10; 0,11 0,12) phân tích dựa kết phép đo nhiễu xạ tía X máy nhiễu xạ kế SIMENS D-5005 Hình thái học vật liệu LLTO xác định dựa ữên ảnh hiển vi điện tử quét Nova NaNo SEM 450-FEI-HUS-VNU Hìáh 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2Ơ3, LÌ2C O T1O sau nghiền trộn ủ nhiệt 800 °c Trên giản đồ không xuất đỉnh nhiễu xạ LÌ2CO3 Điều chứng tỏ nhiệt độ xảy trình giải phóng CO2 tạo thành Li20 xảy phản ứng Li20 , La20 vởi T i0 để hình thành pha riêng rẽ La2Ti20 7, LÌ2T1O3 lượng nhỏ T1O2 dư hình thành La(OH)3 Tuy nhiên, pha vật liệu La(2/3).xLÌ3XTi0 chưa hình thành Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột LŨ2Ơ3, LÌ2CO3 TỈO2 sau ủ nhiệt 800 °c 30 Hình 3.2 cho thấy giản đồ XRD qua bột La(2/3-x)LÌ3XTi0 (x = 0,11) điển hình sau thiêu kết nhiệt độ 1200 °c giờ, làm lạnh chậm (a) làm lạnh nhanh (b) Từ giản đồ XRD thấy cỏ đỉnh nhiễu xạ thuộc pha La(2/3-x)LÌ3XTi0 Điều cho thấy nhiệt độ thiêu kết 1200 °c phản ứng pha rắn để hình thành cấu trúc perovkite La(2/3-x)LÌ3XTiC>3 xảy hoàn toàn Giản đồ nhiễu xạ nhận từ mẫu làm lạnh chậm (Hình 3.2a) cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc tnmg cho cấu trúc perovskite ứng với họ mặt nhiễu xạ ( 110 ), ( ), ( 1 ), (2 0 ), (2 1 ) (2 ) xuất đỉnh nhiễu xạ với cường độ nhỏ, đánh dấu giản đồ, biểu thị cấu trúc tứ giác Nguyên nhân giải thich xếp luân phiên lởp giàu cation La3+, Li+ (nghèo nút khuyết) nghèo cation La3+, Li+ (giàu nút khuyết) dọc theo trục c tinh thể 2e (độ) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột perovskite LãosóLio 33TÌO3 (x = 0,11) sau thiêu kết Ỉ20Ồ °c giờ: a) Hạ nhiệt chậm lò, b) Tôi nhiệt 31 Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu LLTO làm lạnh chậm từ nhiệt độ thiêu kết có cấu trúc mạng tứ giác, nhóm không gian P4/mmm Các kết phù hợp với kết nhận từ Ibarra cộng [21] Hầu hết perovskite LLTO (0,03 < X < 0,167) thể ô mạng sở nhân đôi dọc theo trục c (apx apx ap) Theo kết nghiên cứu gần [20], [23], cấu trúc tinh thể perovskite họ LLTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ xử lý Độ linh động ion liti độ dẫn ion định cấu trúc tinh thể LTTO [24] Các nghiên cứu J Sanz đồng [23] cho thấy, nhiệt độ cao 1000 °c, perovskite LLTO có cấu trúc lập phương với xếp hỗn độn cation nút khuyết Hơn nữa, mẫu bất trật tự cation nút khuyết có độ dẫn ion liti cao Với mục đích giữ lại pha cấu trúc bất trật tự nhiệt độ cao, cấu trúc có độ linh động ba chiều cho độ dẫn ion liti cao perovskite LLTO, tiến hành mẫu (quenching) Tôi nhiệt thực cách hạ nhiệt độ mẫu nhanh từ nhiệt độ thiêu kết 1200 °c xuống nhiệt độ nitơ lỏng nhiệt độ phòng Hình 3.2b cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La056Li0 33TiO3 (jc = 0,11) nhiệt Từ phổ nhiễu xạ nhận thấy đỉnh siêu cấu trúc (được đánh dấu sao) giản đồ nhiễu xạ mẫu hạ nhiệt chậm (Hình 3.2a) đặc trưng cho mạng tứ giác (apxapx2ap; nhóm không gian PAImmm) biến hoàn toàn mẫu nhiệt từ 1200 °c vào nitơ lỏng (Hình 3.2b) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhiệt trình bày hình 3.2b cho thấy, mẫu có cấu trúc mạng lập phương (ap « 3,872 Â thuộc nhóm không gian Pm3m) Như sau nhiệt, mẫu giữ nguyên pha cấu trúc lập phương nhiệt độ cao Vậy phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu khối dẫn ion Li cấu trúc perovskite La(2/3-x)LÌ3XTi0 (x = 0,10; 0,11; 0,12) chế tạo Các mẫu làm lạnh chậm có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian PAImmm Các mẫu nhiệt có cấu trúc lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM bề mặt đánh bóng mẫu viên LLTO nhận từ kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM-450-FEI Ảnh SEM cho thấy sau 32 thiêu kết làm lạnh chậm, vật liệu gốm nhận gồm hạt tinh thể có kích thước đặn, chủng cố lỗ xốp (Hình 3.3a) Đối với mẫu nguội nhanh, nhận thấy lỗ xốp biên hạt nhỏ so với mẫu làm lạnh chậm, nhiên tốc độ làm lạnh nhanh, mẫu bị rạn nứt (Hình 3.3b) Hình 3.3: Ấnh SEM mẫu LLTO (x= 0,ll): a,b) sau nguội chậm từ nhiệt độ 1200 °c, c) sau nguội nhanh từ nhiệt độ 12Ỡ0 °c 3.2 Độ dẫn điện vật liệu khối LLTO Độ dẫn điện tử độ dẫn ion liti LLTO khảo sát mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp (Hình 2.2) Mạch tương đương mẫu đo có dạng (C0[(CdnZf1)Rb(Cdi2Zf2)]), với điện cực nhôm (Al) chặn ion liti phủ hai mặt đối diện mẫu chế tạo phương pháp bốc bay nhỉệt chân không 3.2.1 Độ đẫn điện tử vật liệu LLTO Khi đặt hiệu điện không đổi hai điện cực mẫu, tác dụng điện trưởng ngoài, ban đầu ion liti điện tử dịch chuyển tạo nên dòng điện chạy qua mẫu Sự dịch chuyển ion liti làm xuất gradỉen điện tích gây điện trường ngược chiều với điện trưởng làm dòng điện qua mẫu giảm nhanh theo thời gian Khi toàn Li+ dịch chuyển tới điện cực âm trung hòa, dòng điện qua mẫu xác định dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường đạt giá trị ổn định, ứng với chiều điện phân 33 cực không đổi, tác dụng hiệu tiếp xúc xuất biên tiếp xúc điện cực LLTO ngược chiều Nếu hai điện cực sử dụng hoàn toàn hiệu xuất biên tiếp xúc có độ lớn ngược chiều triệt tiêu lẫn Khi bỏ qua điện trở lớp tiếp giáp điện trở điện cực, mạch tương đương mẫu đo điện trở Re đặc trưng cho cản trở lại dòng điện dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường phân cực Xác định giá trị dòng điện đạt giá trị ổn định, tỷ số hiệu phân cực dòng điện cho ta giá trị điện trở Re Trong thực nghiệm, độ dẫn điện tử (ơe) mẫu LLTO xác định hệ điện hóa AutoLab Potentiostat-PGSTAT302N 8.0x10-6 4.0x10.-6 Hình 3.4 biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTOl hiệu áp đặt -4.0x10.-6 hai điện cực mẫu 0,5 V Sau thời gian ổn định (khoảng 500 giây), dòng điện ghi 6,2x10 "8 A Từ độ dẫn điện tà, 30 °c xác định mẫu có kích thước dày d = 1,42 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTO ll vào thời gian với thể hiệu áp đặt u = ±0,5 V mm, đường kính điện cực D = 10,5 mm, ơe * 2,03xl0"8 s.cm"1 Giá trị 10"3 (0,1 %) độ dẫn ion liti toàn phần vật liệu (~10"5 s.cm"1) Khi xác định độ dẫn điện tà mẫu nhiệt, kết cho thấy độ dẫn điện tà nhỏ giá trị trên, cụ thể ơe « l,lx lO "8 s.cm"1, nhỏ gấp gần hai lần so với mẫu hạ nhiệt chậm Do đó, perovskite LLTO coi vật liệu dẫn ion liti khiết 3.2.2 Độ dẫn ion lỉtỉ 3.2.2.1 Độ dẫn ion liti qua phân tích tong trở vật liệu LLTO Nếu dải tần số sử dụng để đo phổ tổng trở đủ rộng (thí dụ từ 0,1 Hz đến 100 MHz), tổng trở mặt phang phức chia thành ba phần riêng biệt Phần bán 34 nguyệt vùng tần số cao (trên 1,0 MHz) liên quan tới trình dẫn ion hạt (grains conductivity) vật liệu [6 ], [15], bán nguyệt vùng tần số thấp (nó mở rộng tới tần số khoảng 10 Hz) liên quan tới trình dẫn ion biên hạt (grain boundary conductivity) [15], [20] phần đường thẳng vùng tần số thấp (nhỏ 10Hz) liên quan tới trình khuếch tán ion liti lớp Helmholtz điện cực chất điện ly rắn Trong thực tiễn, thường không quan sát thấy đồng thời tất ba vùng kể hạn chế dải tần số máy đo ba vùng tồn chồng chập lên Trong trình nghiên cứu, phép đo phổ tổng trở thực hệ AutoLab Potentiostat-PGSTAT302N dải tần số đo từ MHz 0,1 Hz Do vậy, phổ tổng trở nhận gồm bán nguyệt vùng tần số từ MHz đến vài chục Hz, chúng qui cho dẫn ion liti biên hạt Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) điện trở khối 50k- (Rb) mẫu nhận được, tương ứng từ điểm chặn bên phải 40k30kẸ , 20k- bên trái đường bán nguyệt với _ c trục thực giản đồ [6 ], [2 ] N Giá trị điện trở biên hạt (Rgb) phản ánh qua khác (Rb+Rgb) Rfc I0k0 - ũ 10k 20k 30k 40k 50k Z'(Ohm) Hình 3.5 đồ thị Nyquist tiêu Hình 3.5: Phổ tong trở mẫu biểu mặt phẳng phức biểu diễn LLTOIO, LLTO ll, LLT012 thiêu kết phụ thuộc phần ảo Z” vào phần 0 °c, đo nhiệt độ phòng thực Z’ mẫu LLTO thiêu kết nhiệt độ 1200 °c sau hạ nhiệt chậm đo nhiệt độ phòng Nhận thấy, phổ tổng trở mẫu gồm hai phần riêng biệt: phần bán nguyệt vùng tần số cao liên quan đến độ dẫn ion biên hạt; phần đường thẳng vùng tần số thấp liên quan tới trình khuếch tán ion lớp Helmholtz Từ phổ tổng trở thấy, điện trở Rb (điểm chặn bán cung trục thực phía tần số cao) đặc trưng cho dẫn ion liti hạt thay đổi không nhiều mẫu LLTO có hàm lượng liti khác Trái lại, điện trở (Rb + Rgb) (điểm chặn 35 bán cung trục thực phía tần số cao) đặc trưng cho dẫn ion liti hạt thay đổi không nhiều mẫu LLTO cỏ hàm lượng liti khác Trái lại, điện trở (Rb + Rgb) (điểm chặn bán cưng trục thực phía tần số thấp) đặc trưng cho dẫn ion liti khối với Rgb đặc trưng cho dẫn ion liti biên hạt thay đổi rõ rệt theo hàm lượng liti mẫu Điều chứng tỏ hàm lượng liti ảnh hưởng đến độ dẫn ion liti LLTO hạt biên hạt, đặc biệt dẫn ion biên hạt ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn toàn phần (khối) LLTO độ dẫn biên hạt vào cỡ 1/50 độ dẫn hạt [6 ], [20] Tức là, đồ thị Nyquist, bán cung vùng tần số thấp lớn, điện trở biên hạt (Rgb) lớn, độ dẫn biên hạt (ơgb) nhỏ, ngược lại Bằng trực quan, cổ thể nhận thấy cácmẫu khảo sát,mẫu LLTOIO có độ dài bán cung vùng tần số thấplởn nhất, đố điện trởbiên hạt (Rgb) lớn nhất, nên độ dẫn ion Liti mẫu LLTOIO nhỏ Ngược lại, mẫu LLT012 có độ dài bán cung vùng tần số thấp nhỏ nhất, điện trở biên hạt (Rgb) nhỏ nhất, nên độ dẫn ion Liti mẫu LLT012 lớn Hình 3.6 đồ thị Nyquist tiêu biểu mặt phẳng phức biểu diễn phụ thuộc phần ảo Z” vào phần thực Z ’ hãi mẫu LLTOl thiêu kết nhiệt độ 1200 °c Sau đó, mẫu hạ nhiệt chậm (SC) mẫu nhiệt (Q) Bằng quan sát, cố thể nhận Z '( hm ) Hình 3.6: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu cấc mẫu LLTO ll thiêu kết 1200 °c đo nhiệt độ phòng thấy mẫu LLTOll-Q có độ dài bán cung vùng tần số thấp nhỏ hơn, điện ữở biên hạt (Rgb) nhỏ hơn, nên độ dẫn ion Liti mẫu LLTOl 1-Q lớn 36 3.2.2.2 Kết xác định độ đẫn ỉon lỉtỉ vật ỉiệu LLTO Để xác định xác giá trị điện trở đặc tnmg cho hạt biên hạt, sử dụng chương trình làm khớp không tuyến tính phả tổng ữở lý thuyết nhận từ mạch tương đương liệu nhận từ thực nghiệm đo tổng trở mẫu Phương pháp cho phép phân biệt đóng góp trình dịch chuyển điện tích hạt biên hạt, trình xảy biên tiếp xúc điện cực chất điện ly Trong dải tần số đo từ MHz đến 0,1 Hz, giá trị điện dung Co hình thành hai điện cực cố thể bỏ qua Mạch tương đương mẫu đo có dạng Rb(RgbCgl,)(Cìn[Rin(C[...]... quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li rắn (solid electrolytes) hoặc vật dẫn ion Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện... trong vật liệu dẫn ion Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10"4 -ỉ- 10"5 s.cm"1 được gọi là vật liệu dẫn siêu ion hoặc vật liệu dẫn ion nhanh Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixC o02, LiMn20 4) Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện ơ được viết như tổng các độ dẫn. .. thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation 1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ion của vật lỉệu dẫn ion rắn Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình lầ tỉnh thể CaF2 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2) Ở nhiệt độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện Khi nhiệt độ tăng đến 500 °c CaF2 dẫn anỉon F' với độ dẫn ơ = 1 0 '8 S.cm ' 1 và ở 800 °c... các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép các hạt tải linh động hơn) - Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối với vật liệu dẫn cation) lớn - Giá trị entropy nóng chảy thấp Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn ion 1.1.3 ửng dụng Vật. .. (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Cai_xGdxF2+x có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúc của Cai_xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2 Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể càng cao Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau: - Mật độ nút khuyết cao... quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (ơi) đó là nồng độ rii của các hạt tải i và độ linh động củ a ch ú n g Uị 1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion theo các nhóm khác nhau Dưới đây là một số kiểu phân loại chính Kiểu ion dẫn - Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+ - Vật liệu dẫn anion: hạt tải... khi nhiệt độ Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt g tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là do mạng tinh thể của chúng dao động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion là... gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng Khi thời gian nhảy của ion có cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao... với các thành phần của La(2/3)-xLÌ3xTi0 3 (0,10 < X < 0,12) thể X hiện độ dẫn ion Li+ trong hạt ở nhiệt độ phòng thường là cao « 1 x 1 0 3 s.cm"1 trong La0e7_,Li3J iO 3 Hình 1.9: Sự thay đổi của độ dẫn ion Sự phụ thuộc của độ dẫn ion Li+ Li+ ở 25 °c của La2/3-xLisxTiOs phụ vào quá trình xử lý nhiệt cũng đã được thuộc hàm lư ợng liti; • : tô i nhiệt; o ; nghiên cứu Kết quả cho thấy độ dẫn làm lạnh chậm... 1 2 3.2 Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự thẩm thấu vị trí Đối với LLTO, độ dẫn ion được xác định bởi (1.3) ơ = |Ze|nUi Trong đó, n là mật độ của hạt tải (Li+) với điện tích |Ze| (Z = 1 đối với Li+) và độ linh động U i Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35eV), độ linh động của liti