Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  HỒ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ METYLTHYMOL XANH (MTX) - Y(III) - SCNTRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG, ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUYÊN NGÀNH : HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vinh Hồ Thị Hương Giang NGUYỄN KHẮC NGHĨA Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá ] MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 1.1.1 Một số tính chất hợp chất quan trọng ytri .4 1.1.1.1 Kim loại ytri .4 1.1.1.2 Các hợp chất quan trọng ytri 1.1.1.3 Phức màu ytri phân tích trắc quang .6 1.1.1.4 Phức hỗn hợp ytri 1.2 THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất metylthymol xanh .8 1.2.2 Ứng dụng metylthymol xanh 1.3 ANION THIOXIANUA SCN− 12 1.4 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG .13 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .13 1.4.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu .14 1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu .14 1.4.2.2 Xác định pH tối ưu 15 1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử ion kim loại tối ưu 15 1.4.2.4 Nhiệt độ tối ưu 16 1.4.2.5 Lực ion môi trường ion 16 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH .17 1.5.1 Phương pháp chuyển dịch cân 17 1.5.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 19 Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá 1.5.3 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko) 20 1.5.4 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 21 1.6 CƠCHẾTẠO PHỨC ĐALIGAN 24 1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 28 1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 28 1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 30 1.8 Đánh giá Các kẾt quẢphân tích 31 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .32 2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU .32 2.1.1 Dụng cụ 32 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32 2.2.1 Dung dịch Y3+ (10-3M) .32 2.2.2 Dung dịch Metylthymol xanh (MTX) 10-3M 33 2.2.3 Dung dịch SCN- 10-1M 33 2.2.4 Các dung dịch khác 33 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 33 2.3.1 Dung dịch so sánh 33 2.3.2 Dung dịch phức MTX - Y(III)- SCN- .34 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 34 2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM .34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .35 3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức Y(III) với MTX SCN- .35 3.1.1 Phổ hấp thụ MTX .35 3.1.2 Phổ hấp thụ phức Y(III) - MTX 35 3.1.3: Phổ hấp thụ phức đa ligan MTX - Y(III) - SCN- .36 3.1.4 Ảnh hưởng pH đến hình thành phức MTX-Y(III)- SCN- 38 3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian 39 Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá 3.1.6 Ảnh hưởng lượng dư thuốc thử MTX dung dịch nghiên cứu .40 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC MTX- Y3+- SCN- .41 3.2.1 Xác định thành phần phức phương pháp tỉ số mol 41 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 43 3.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel 44 3.2.4 Xác định thành phần SCN- phương pháp pháp chuyển dịch cân 47 3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC MTX -Y(III)- SCN- .49 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Y(III) theo pH .49 3.3.2 Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH .51 3.3.3 Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH 54 3.3.4 Cơ chế tạo phức đa ligan MTX -Y(III)-SCN- 56 3.4 TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb, ε VÀ β CỦA PHỨC MTX -Y(III)-SCN- 60 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol ε phức theo phương pháp Komar 60 3.4.2 Xác định số Kp phức [HRY(OH)SCN] 4- .61 3.4.3 Tính số bền điều kiện ( phức .62 3.5 ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỂ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MẪU NHÂN TẠO 63 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 63 3.5.2 Nghiên cứu ion ảnh hưởng tới phép xác định Y(III) phương pháp trắc quang với thuốc thử MTX SCN- 64 3.5.3 Xác định hàm lượng ytri mẫu nhân tạo phương pháp trắc quang phức MTX- Y(III)- SCN- 65 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG PHÂN TÍCH Y(III) VỚI THUỐC THỬ MTX VÀ SCN- 68 3.6.1 Độ nhạy phương pháp .68 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị 69 Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp (Method Detection Limit MDL) .70 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 71 3.6.5 Giới hạn định lượng phương pháp (limit of quantitation) (LOQ) 71 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phòng thí nghiệm chuyên đề môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trường Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn này, xin chân thành cảm ơn bày t ỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn GS.TS Hồ Viết Quý đóng góp nhiều ý kiến quí báu trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, cô giáo, cán phòng thí nghi ệm khoa Hoá giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thi ết b ị v d ụng c ụ dùng đề tài Xin cảm ơn tất người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng năm HỒTHỊ HƯƠNG GIANG Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá MỞ ĐẦU Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng nguyên tố đất nói chung nguyên tố có nhiều ứng dụng lĩnh vực kinh tế khoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lượng Ở nước ta nguyên tố tìm thấy Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác chế biến chúng nhà khoa học nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt lĩnh vực phân tích ứng dụng Ytri Mozanđe tìm năm 1734 Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán mỏ quặng đất với hàm lượng nhỏ Thực tế phân tích Ytri gặp nhiều nguyên tố có tính chất tương đồng gây cản trở, làm ảnh hưởng đến kết phân tích Do việc xác định nguyên tố có mặt nguyên tố khác phức tạp Có nhiều phương pháp phân tích khác nhau, đề tài sử dụng phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp phân tích đơn giản có độ xác tương đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nước ta trở thành phương pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc nguyên tố đất khác Xuất phát từ tình hình thực tế chọn đề tài: " Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ Metylthymol xanh (MTX) - Y(III) - SCN- môi trường nước phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy phương pháp " để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức MTX -Y(III) - SCN- • Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá • Tìm điều kiện tối ưu cho tạo phức • Xác định thành phần phức phương pháp độc lập khác • Xác định phương trình chế tạo phức tham số định lượng phức Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Xác định hàm lượng Y mẫu nhân tạo Đánh giá độ nhạy phương pháp trắc quang việc định lượng Ytri thuốc thử MTX SCN- Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 1.1.1 Một số tính chất hợp chất quan trọng ytri Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) nguyên tố đất thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ bảng hệ thống tuần hoàn Menđêleep, ytri phát vào năm 1734 Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán mỏ quặng với hàm lượng nhỏ 1.1.1.1 Kim loại ytri Ytri nguyên chất có màu trắng, điều chế phương pháp điện phân muối clorua (YCl3 ) nóng chảy Các thông số chủ yếu ytri : - Khối lượng nguên tử : 88,95 - Cấu hình electron hóa trị : 4d15s2 - Bán kính nguyên tử r0(A0) : 1,81 - Bán kính ion (A0) : 0,97 - Khối lượng riêng () : g cm3 4,47 - Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) : 15,27 - Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25 - Hàm lượng vỏ trái đất (%) : 5.10-4 - Đồng vị bền tự nhiên ≈ 89Y : - Số phối trí bền ytri : 100% Hoạt động hóa học cúa ytri mạnh, phân hủy nước chậm giải phóng hiđrô, ytri dễ tan axit, nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiều phi kim 1.1.1.2 Các hợp chất quan trọng ytri Các hợp chất Y(III) tinh thể màu trắng, có số phối Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích trí cao - Y 2O3 (ytri oxit ) chất bột màu trắng, khó nóng chảy không tan nước, tan tốt axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 không khí ẩm Các phương trình phản ứng ; (dưới 350oC) Y2O3 + 3H2O = Y(OH)3 Y2O3 + HCl = YCl3 + H2O Y2O3 + H2O +2 CO2 = YCO3(OH) (ở nhiệt độ thường) Y2O3 + HF = 2YF3 + H2O (ở 400- 500oC) Y2O3 + 3C( cốc) + Cl2 = YCl3 + 3CO (ở 750-850 oC) - Y(OH)3 ( ytri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy đun nóng không tan nước, không tan kiềm, thể tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO2 không khí ẩm Các phương trình phản ứng: Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( 7000c, NaOH đặc ) Y(OH)3 + HCl (loãng) = YCl3 + H2O Y(OH)3( huyền phù)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + H2O - Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF3 ) dễ tan nước cho dung dịch không màu Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat tan + Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa không khí ẩm, phân hủy đun nóng, tan nhều nước lạnh, tan nước nóng + Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy đun nóng mạnh, tan nhiều nước lạnh, tan axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng + YCl3 màu trắng, chảy rữa không khí ẩm, không bị phân hủy nhiệt, tan nhiều nước lạnh, tan HCl đặc, tác dụng với nước nóng, dung dịch kiềm + Y 2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền nhiệt, không tan nước nguội, bị thủy phần phần không khí ẩm, tan nước nóng, bị axit Hồ Thị Hương Giang Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá phân hủy 1.1.1.3 Phức màu ytri phân tích trắc quang Ytri nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) có khả tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu Những nhóm thuóc thử hữu tạo phức có màu với ytri dùng phân tích trắc quang bao gồm hợp chất chứa nhóm hiđroxyl : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimol xanh, xilen da cam … thuốc thử azo eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN … Phức chất ytri với thuốc thử hữu nghiên cứu bảng sau Bảng 1.1 : Phức ytri với thuốc thử hữucơ phân tích trắc quang Thuốc thử λ ε Xylen da cam Pyrocatexin tím 576 665 10+4 3,30 2,59 Naphtazarin Bromopyrogalbal 605 605 1,12 4,90 Aluminon Alirazin S Asenaro I Asenaro (III ) PAN PAR 530 550 565 1,35 530 515 2,10 2,10 max (nm) pH tối ưu nguyên tố gây cản Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F ÷ pHtư = 4,0 9,0 Be, Al, Cr, Fe, Ze, Th, U SO42-, NO3-, FXác định kim loại pHtư = 6,0 - 7,5 Fe(II) , Fe(III) , Cu , Pb , Zn , V pHtư = 8,0 đệm axêtat ) pHtư = 4,76 xác định kim loại ÷ pHtư = 10 pHtư = Cu , ÷ Bi , Zr pHtư = phức tỉ ÷ lệ : Phản ứng tạo phức ytri hầu hết thực tướng nước, có khả tạo phức môi trường axit đến bazơ yếu Ví dụ : Ytri (III) tạo phức với asenaso (III) pH = 2,0 với pyrocatexin tím pHtư = 6,0 : 7,0, Phức chất hình thành nhanh λ÷ε bền vững, có màu đậm, số Hồ Thị Hương Giang 10 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích q=1, (MTX = Ci 620 , n = Từ tính hệ số C j hấp thụ phân tử phức màu, kết trình bày bảng 3.17: Bảng 3.17 Kết xác định ε phức [HRY(OH)SCN]4bằng phương pháp Komar ( l=1,001cm, µ =0,1; pH=7,50; λmax =580nm) Cặp Cặp Cặp Cặp Cặp Ci =0,5.10-5M ∆Ai =0,179 Cj= 2,0,10-5M ∆Aj=0,728 Ci =0,5.10-5M ∆Ai =0,179 Cj= 2,5.10-5M ∆Aj=0,907 Ci =1,0,10-5M ∆Ai =0,360 Cj=2,5.10-5M ∆Aj=0,907 Ci=1,0,10-5M ∆Ai=0,360 Cj=2,0,10-5M ∆Aj=0,728 Ci=1,5.10-5M ∆Ai=0,539 Cj=2,5.10-5M ∆Aj=0,907 n=0,25 B= 0,496 ε1=3,701.104 n=0,20 B=0,444 ε2=3,667.104 n=0,40 B =0,630 ε3=3,677.104 n=0,50 B =0,703 ε4 =3,738.104 n=0,60 B =0,771 ε5 =3,749.104 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic ph ần m ềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 4) kết quả: (fức = (3,707 ( 0,045).104 3.4.2 Xác định số Kp phức [HRY(OH)SCN] 4- Phương trình tạo phức đa ligan Y(III) với MTX HSCN Y(OH)2+ + H4R2- + SCN; Kp [HRY(OH)SCN] 4- + H+ Kp = ﾧ Trong đó: [(HRY(OH)SCN) ] [H ] 4− + [ Y(OH) ] [H R ] [ SCN ] 2+ 2- − [HRY(OH)SCN] 4-= CK =ﾧ; (( phức ΔA i tính theo phương pháp Kamar) l pH = 7,50 ; l = 1,001(cm) [ SCN- ] =(CHSCN - CK) ﾧ ; εKa Hồ Thị Hương Giang h + Ka 69 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích (C M − C K ) [Y(OH)2+] = + K1-1.h + K ' h -1 (CH R − CK ).K1.K K K h −4 [H4R2-] = ﾧ + K1.h -1+ K1.K h - + K1.K K h -3 + K1.K K K K K h -6 Từ tính lgKp, kết trình bày bảng 3.18: Bảng 3.18: Kết tính lgKp phức [HRY(OH)SCN]4CY3+.105 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ∆Ai 0,179 0,360 0,539 0,728 0,907 CK.105 0,483 0,971 1,454 1,946 2,447 [Y(OH)2+].106 5,184 4,454 2,424 1,049 0,957 [H4R2-].106 1,732 3,361 5,106 6,812 7,635 [SCN-] 0,049 0,048 0,049 0,050 0,051 lgKP 3,845 3,813 3,849 3,864 3,872 Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 4) kết quả: lgKp = (3,85 ( 0,052) 3.4.3 Tính số bền điều kiện ( phức Phương trình tạo phức đa ligan Y(III) với MTX SCN- Y(OH)2+ + HR5- + SCN; ( [HRY(OH)SCN] 4- [(HRY(OH)SCN) ] ( = Trong đó: 4− [ Y(OH) ] [H R ] [ SCN ] 2+ 5- − (CH R − CK ).K1.K K K K h −5 + K1.h -1+ K1.K h - + K1.K K h -3 + K1.K K K K K h -6 [HR5-] = Từ tính lg(, kết trình bày bảng 3.19 Bảng 3.19: Kết tính lgβ phức [HRY(OH)SCN]4CY3+.105 0,5 ∆Ai 0,179 CK.105 0,420 [Y(OH)2+].106 5,18363 [HR5-].107 1,080 [SCN-] 1,231 lgβ 9.213 1,0 0,360 0,877 4,45275 1,466 1,673 9.279 1,5 0,539 1,332 2,42430 1,902 2,171 9.236 2,0 0,728 1,813 1,04916 2,090 2,387 9.289 Hồ Thị Hương Giang 70 Luận văn Thạc sỹ 2,5 Chuyên ngành Hoá phân tích 0,907 2,268 0,95705 2,526 2,885 9.221 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 4) ta kết quả: lgβ = (9,25 ± 0,052) 3.5 ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỂNGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MẪU NHÂN TẠO 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu tìm khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Chuẩn bị dung dịch phức có CY3+ : CMTX : CSCN-= 2: 4: 2500 Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ưu, kết nghiên cứu trình bày bảng 3.20 hình 3.16 Bảng 3.20: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức (l=1,001cm; µ =0,1; pH=7,50; λmax = 580nm) STT 10 Hồ Thị Hương Giang CY3+.105M 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 71 ∆Ai 0,193 0,395 0,596 0,797 0,993 1.192 1.394 1.595 1.667 1.808 Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá Hình 3.16 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Kết luận: Khoảng nồng độ phức MTX- Y(III)- SCN - tuân theo định luật Beer (0,5- 4,0).10 -5M Khi nồng độ phức lớn xảy tượng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lý số liệu thực nghiêm khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer chương trình Regression Descriptive statistic (p = 0,95, k = 4) phần mềm Ms-Excel thu phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ: ∆Ai = (3,689± 0,004).104.CY3+ + (- 0,048± 0,002) Hồ Thị Hương Giang 72 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích Giá trị hệ số hấp thụ phân tử phức theo phương pháp đường chuẩn là: εphức =(3,689± 0,004).104, kết phù hợp với phương pháp Komar 3.5.2 Nghiên cứu ion ảnh hưởng tới phép xác định Y(III) phương pháp trắc quang với thuốc thử MTX SCN- Để xác định hàm lượng ytri mẫu thực tế có yếu tố ảnh hưởng kèm với Trong phương pháp trắc quang xác định ytri mẫu phân tích có kim loại khác tạo phức màu với thuốc thử MTX, gây cản trở tới phép xác định Do để xác định hàm lượng ytri mẫu thật phải nghiên cứu ion thường kèm với Y 3+ thường có mặt mẫu cần phân tích Để tiến hành xác định nồng độ ion cản trở cố định nồng độ Y 3+, nồng độ MTX nồng độ SCN - ( Theo tỉ lệ 2:4:2500) Cho nồng độ ion cản trở thay đổi Kết xác định nồng độ gây ảnh hưởng số ion cản cho bảng 3.21 Bảng 3.21: Kết khảo sát ảnh hưởng gây cản phép xác định Y(III) ion C M n+ C La3+ C Al 3+ C Fe3+ C y ( III ) CY ( III ) CY ( III ) CY ( III ) Tỉ lệ cản 1,26 32,47 10,72 3.5.3 Xác định hàm lượng ytri mẫu nhân tạo phương pháp trắc quang phức MTX- Y(III)- SCN- Để đánh giá độ xác phương pháp có sở khoa học trước phân tích hàm lượng ytri mẫu thật, tiến hành xác định hàm lượng ytri mẫu nhân tạo theo phương pháp đường chuẩn nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức 10ml với: C Y3+ = 2.10-5M, CMTX = 4.10-5M, CSCN- = 0,05 M, CNaNO3 = 0,1M, thêm ion La3+, Al3+ ,Fe3+ ngưỡng gây cản Chỉnh pH dung dịch đến 5,50 dung dịch NaOH HCl Thêm nước cất vạch, sau đo mật Hồ Thị Hương Giang 73 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích độ quang dung dịch so với mẫu trắng bước sóng 580 nm Kết thu ghi bảng 3.23: Bảng 3.22: Kết xác định hàm lượng ytri mẫu nhân tạo phương pháp đường chuẩn ((l=1,001cm; µ =0,1; pH=7,50; λmax =580nm) STT Hàm lượng thực ytri 2,000.10-5M 2,000.10-5M 2,000.10-5M 2,000.10-5M 2,000.10-5M ∆Ai 0,800 0,787 0,782 0,813 0,796 Hàm lượng ytri xác định 2,036.10-5 M 1,985.10-5 M 1,973.10-5 M 2,054.10-5 M 2,022.10-5 M Để đánh giá độ xác X phương pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng ytri xác định với giá trị thực =2,014.10-5 X − a (2,014 − 2,000).10 −5 = SX 1,425.10 −7 Ta có: tTN = = 0,919 Ta thấy tTN < t(0,95; 4)=2,78 → ≠ a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tương đối: q% = = ε 1,82% X 100 = 3,6724.10 −7 100 2,014.10 −5 Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng ytri Hồ Thị Hương Giang 74 X Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích số đối tượng phân tích 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG PHÂN TÍCH Y(III) VỚI THUỐC THỬ MTX VÀ SCN- 3.6.1 Độ nhạy phương pháp Độ nhạy phương pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phương pháp xác định Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001 Δ 0,A001 3,7066.ε10 l 4.1,001 Cmin =ﾧ= ﾧ=2,700.10-8 Trong ( hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet (1,001 cm) Như độ nhạy phép phân tích Y(III) phương pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 2,700.10-8 M 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng bình định mức 10ml, có nồng độ mẫu: CMTX = 4.10-5M; CSCN- = 0,05 M; µ = 0,1; trì pH=7,50; định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer, chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh nước cất hai lần bước sóng 580nm Từ phương trình đường chuẩn kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.24: Bảng 3.24: Kết xác định giới hạn phát hiên thiết bị (l=1,001cm; µ =0,1; pH=7,50; λ max=580nm) STT Hồ Thị Hương Giang (Ai 0,010 75 Cmin 1,013.10-6 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích 0,010 0,011 0,012 0,011 C C =X 1,013.10-6 1,032.10-6 1,043.10-6 1,032.10-6 Từ giá trị nồng độ ta có giá trị trung bình ﾧ=1,027.10-6 Gọi độ lệch chuẩn phép S x đo ta có: ﾧ= 9,120.10-9 Giới hạn phát SX = ∑(X i − X )2 n(n − 1) 1,824.10 −15 = thiết bị tính theo công thức: + =3.9,12.10-9 + SXx 1,027.10-6= 1,050.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 1,050.10-6 M 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát phương pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phương pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0,4ml MTX 10-3M, 0,5ml SCN- 1M, 1ml NaNO3 1M thêm dung dịch chuẩn Y3+ có hàm lượng thay đổi, trì pH=7,50 định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tương ứng điều kiện tối ưu, kết thu bảng 3.25: Bảng 3.25: Kết xác định giới hạn phát phương pháp (l=1,001cm; ( =0,1; pH=7,50; (max =580nm) STT (Ai Cmin.105 0,621 1,591 Hồ Thị Hương Giang 76 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích 0,706 1,804 0,788 2,009 0,840 2,139 0,902 2,294 C = X ﾧ=1,967.10-5, bảng tp,k = t0,95, = 2,78 ﾧ=1,543.10-6 Giới hạn phát SX = ∑(X i − X )2 n(n − 1) = 3,086.10 −11 phương pháp: MDL = tp,k = 1,543.10- S x 2,78 = 4,290.10-6 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 4,290.10-6M 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích yêu cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL =2 MDL =2 4,29.10-6 = 8,580.10-6 M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 8,580.10-6 M 3.6.5 Giới hạn định lượng phương pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lượng mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi m độ chu ẩn xác h ợp lí c phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác ﾧ 30%, có nghĩa: LOQ = ± 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định l ượng phương pháp là: LOQ = 3,33 4,29.10-6 = 1,430.10-5 M Vậy giới hạn định lượng phương pháp là: 1,43.10-5 M Hồ Thị Hương Giang 77 Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa k ết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã xác định điều kiện tối ưu cho tạo phức tham s ố định lượng phức: • Các điều kiện tối ưu để tạo phức: ttư =30 phút, pHtư= 7,50, (tư =580nm, nồng độ thuốc thử dư CMTX=2,0 CY3+; CSCN = 2500 CY3+ , lực ion (=0,1 • Bằng bốn phương pháp độc lập: phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử , phương pháp Staric- Bacbanel, xác định thành phần phức: MTX- Y3+- SCN- = 1: 1: 1, phức tạo thành đơn nhân • Nghiên cứu chế phản ứng, xác định dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại vào phức Y(OH) 2+ + Dạng thuốc thử MTX vào phức HR5+ Dạng thuốc thử HSCN vào phức SCNVậy công thức giả định phức là: [HRY(OH)SCN] 4Phương trình tạo phức đa ligan Y(III) với MTX SCN- là: Y(OH)2+ + H2R4- + SCN- = [HRY(OH)SCN]4- + H+ • Xác định tham số định lượng phức : [HRY(OH)SCN]4+ (fức = (3,707 ( 0,045).104 + lgKp = (3,849 ( 0,052) + lg( = (9,248 ( 0,052) Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: Hồ Thị Hương Giang 78 Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá ∆Ai = (3,689± 0,004).104.CY3+ + (- 0,048± 0,002) Đã xác định hàm lượng ytri mẫu nhân tạo theo phương pháp đường chuẩn với sai số tương đối q = 1,82% Đã đánh giá phương pháp trắc quang phân tích Y 3+ với thuốc thử MTX SCN- Độ nhạy phương pháp: 2,700.10-8 - Giới hạn phát thiết bị: 1,050.10-6 - Giới hạn phát phương pháp (MDL): 4,290.10-6M - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 8,580.10-6 M - Giới hạn định lượng phương pháp (LOQ): 1,430.10-5 M Hồ Thị Hương Giang 79 Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá TÀI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT N.X Acmetop (1978), Hóa học vô - Phần 2, NXB ĐH&THCN I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vuông, NXB KHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (2000): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu NXBKH&KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích Phần II- Các phản ứng ion dung dịch nước NXBGD -Hà Nội Nguyễn Văn Định, Dương Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh complexon NXBKH- KT, Hà Nội Nông Thị Hiền (2006):Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd), Aminoaxit (L-Lơxin, LTryptophan, L-Histidin) Axticxeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH.Luận văn thạc sĩ khoa học Đại học Thái Nguyên Hoàng Đìng Hùng(2007): Nghiên cứu tạo phức đaligan Ti(IV) với metylthimol xanh hiđropeoxit phương pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hoá học.ĐH Vinh Hồ Thị Hương Giang 80 Luận văn Thạc sỹ 10 phân tích Chuyên ngành Hoá Trần Hữu Hưng (2005): Nghiên cứu tạo phức Bitmut với MTX phương pháp trắc quang Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội 11 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, ĐH Vinh 12 Vũ Văn Nghĩa(2007): Nghiên cứu tạo phức Al(III) với metylthimol xanh phương pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hoá học ĐH Vinh 13 Hoàng Nhâm (2000): Hoá học Vô cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 14 Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nhơn 15 Hồ Viết Quý (1999): Phức chất hoá học NXBKH&KT 16 Hồ Viết Quý (1999): Các phương pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 17 Trần Đức Thuần (2000): Nghiên cức tạo phức đơn đa ligan hệ xilen da cam(XO)-Y(III)- HX(HX: Axit axetic dẫn xuất clo nó) băng phương pháp trắc quang Luận văn thạc sĩ khoa học ĐH sư phạm Hà Nội 18 Nguyễn Đình Thuông(2000): Hoá học hợp chất phối trí ĐH Vinh 19 Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006): Nghiên cứu tạo phức Thori(IV) với Metythimol xanh phương pháp trắc quang đánh giá độ nhạy Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, Đại học Vinh 20 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Hoá học nguyên tố đất Viện công nghệ xạ 21 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Phức chất nguyên tố đất Hồ Thị Hương Giang 81 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích Viện công nghệ xạ 22 Đặng Trần Xuân (2006): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Metylthimol xanh- Titan(IV)- HX (HX: Axit tactric, axit xitric) phương pháp phổ trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, ĐHSP Hà Nội II 23 TIẾNG ANH David Harvey (1995), Modern analytical chemistry, Wiley- interscience, New York 24 Themelis DG, Tzanavaras PD, Papadimitriou JK (2001), Flow injection manifold for the dicrect spectrophotometric determination of bismuth in pharmaceutical products using methylthymol blue as a chromogenic reagent, Analyst (www.pubmed.gov) 25 Kiwoncha, Eio Sik Young and Joung Hae Lee (1989), Study on the spectrophotometric determination of some rare earths, Journal of the Korean chemical society, vol 33, No.3 26 HR Pouretedal, G Vanony (2005), Kinetic spectrophotometric determination of vanadium by the catalyic effect of methylthymol blue bromate reaction, Bulgarian Journal of chemical education, volume 14, Issue (558 - 566) 27 Ripoll JP (1976), Clorimetric determination of calcium in serum using methylthymol blue, Clin chim acta (www.pubmed.gov) 28 Bogumila Antczak, Stanislaw Zieli ski, Lechoslaw Omozik, Kupracz (1983), Simultaneous determination of light and heavy lanthanides in their mixture with methylthymol blue as indicator, Microchemical Journal, Volume 28, Issue 1, Pages 1-9 29 Harumi Immada, Takashi Yoshino, Sadaaki Murakami and Megumi Hồ Thị Hương Giang 82 Luận văn Thạc sỹ phân tích Chuyên ngành Hoá Kagawa (1974), Acid equilibria of metylthymol blue and formation constants of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zine (II) complexes with metylthymol blue, Talanta, Volume 21, Issue 3, Pages 211-224 30 Yukio Hirai, Norimasa Yoza, Youichi Kurokawa and Shigeru-Ohashi (1980), Flow injection determinations of polyphosphates based on colored metal complexes of xylenol orange and metylthymol blue, Analytica Chimica Acta, Volume 121, Pages 281-287 31 Samir K.Banerji, K.C.Srivastava (1973), Spectrophotometric study of the chelate of palladium (II) with metylthymol blue, Microchemical Journal, Volume 18, Issue 3, Pages 288-293 32 Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct compleMTXnmetric determination of magnesium in the presence of uranium, iron and aluminium, Talanta, Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488 33 Jii Adam and Rudolph Pibil (1969), Clorimetric determination of thorium with methylthymol blue, Alanta, volume 16, Issue 12, Pages 1956-1601 Hồ Thị Hương Giang 83 [...]... PAR-Ti(IV)- (SCN) 3, (PAN)2-Ti(IV)- (SCN) 2 (PAR)2- Th(IV)- (SCN) 2, (PAN)-Zr- (SCN) 2 anion SCN còn được dùng làm ion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nh y và độ chọn lọc của phép phân tích 1.4 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan x y ra theo phương trình sau: ( ể đơn... mạnh, đ y là một ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ được ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức có màu như: Fe (SCN) n màu đỏ (n = 1- 5), Co (SCN) n màu xanh (n = 1- 4), MoO (SCN) 52- màu đỏ Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: PAN-Bi (III) - (SCN) 2,... trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho th y loại phức n y có một số ưu điểm rõ rệt như : Độ nh y, độ chọn lọc tăng so với hệ phức đơn tương ứng 1.2 THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh Công thức cấu tạo Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo. .. + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn ) H , Kcb [(M(OH) (H i m−n R) q (H m ' − n ' R' ) p ].[ H + ] [M(OH) ].[ H i m R ] [ H R] q m' p qn + pn ' Kcb = (1 ) Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p ] = CK; [H+] = h Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có các cân bằng thuỷ phân sau: M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH)] =K1’.[M].h-1 M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2... khác sự phân ly của phức được biểu diễn bởi phương trình: M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’n’R’)p M(OH)i + q Hm-nR + p Hm’-n’R’ Kkb ( 1 + h K' o + h -1 K'1 + + h - n' K'1 K'2 .K' n ). h n' -1 , [ ] Hằng số không bền Kkb được tính theo biểu thức: [(M(OH) i ][ Hm−nR [(M(OH) (H i m−n ][ q H m ' − n ' R' R ) q ( H m ' − n ' R' ) p ] ] Kkb = p (2 ) Thay các biểu thức [Hm-n R ], [Hm’-n’ R’ ] vào (2 ) ta có: [ M(OH) i ].(C... Hm’R’] = (C Hm ' R ' − pC K )( K'1 K' 2 K' n ) [Hm’-n’R’]= Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1 ) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức: −1 −1 Kcb= pn ' ) 1 −n C K h ( qn(1[ +(+ 1K+'o )hi+.(KhHo−1m.−Kn+R K+1mh'+ [ H−'n2.+.KK] qn1'.nK+ pn)p2' K n ) q Mh .(( .OH '1 h +) q− (. H K ' )+ 'p1.]h.K − n' R = −R p.Cq [ q)H.C KR)] p (OH ). [i H ]( Hm ' R 'C HmR ] −K M[(M OH )( C i m m'... dịch, tìm giá trị cực đại của mật độ quang (Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh CKgh = hay CKgh CC R = M Đối với d y 1: X y dựng đồ thị m n với hệ trục toạ độ: =f () hay =f () ΔCAK i Từ đồ thị ta lập phương trình Δ tính m và n, từ (1 ) ta có: CCAKgh Rgh = = (1 .1 2) khi = nΔCA −K1i mΔ +CAKgh nRgh− 1 max C Đối với d y 2: X y dựng đồ thị với hệ trục toạ độ: =f () hay =f () ΔCAK i Từ đồ thị ta lập phương. .. lg = 22,9 b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức n y như : - Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - λ axit xitric ( CuY2T3(OH)5 , max = 436 nm, pHtư = 8 - Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - ε axit xitric ( CuY2T3 H2O, = 58, 9) - Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiềm thổ ( Y- alizasin S- Ca) max = 530 nm, pHtư = 7 - 8 ; = 35 104 Y- alizasin... phương pháp thủ công và kết quả thu được bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử Một phương pháp sử dụng đo quang đơn giản và nh y được đề xuất [10] để xác định hàm lượng vanađi Phương pháp n y dựa vào tác dụng xúc tác của vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metylthymol xanh bằng bromat kali trong môi trường axit sunfuric ở 25 oC Phản ứng được theo dõi bằng phương pháp đo quang bằng cách đo độ. .. ll εεMRq (1 .2 1) ( ) KεcbMRq. l − q.ε HR l  h ε l − q ε l   HR  MRq Chia (1 .2 0) cho (1 .2 1) ta được: =B C l.ε − ΔA i q1+1  ΔAi i −MRq q.l.ε HR C i = (1 .2 2)  C k l.ε MRq − ΔA k   ΔA k − q.l.ε HR C k  B xác định được vì q, l, (HR, (Ai, (Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck Từ (1 .2 2) ta có: (MRq.(l.Ci -B.l.Ck) = (Ai- B (Ak (MRq = ﾧ n(ΔA i − B.ΔA k ) (1 .2 3) lC i ( n − B ) Giá trị (MRq của phức tính