Lời cảm ơn Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo Khoa công nghệ hoá học trường ĐHBK Hà nội, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian học tập nghiên cứu trường Đặc biệt em xin bầy tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo:PGS.TS Lê Văn Hiếu thầy, cô môn Hữu - Hoá dầu tận tình giúp đỡ thời gian em làm đồ án tốt nghiệp môn Tuy nhiên khả thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp em không tránh khỏi thiêú sót Em mong thầy, cô giáo môn, hội đồng bảo vệ tốt nghiệp bạn sinh viên đóng góp ý kiến để đồ án tốt nghiệp em hoàn chỉnh Em xin chân thành cảm ơn Sinh viên: Bộ giáo dục đào tạo Cộng hoà xã hội chủ nghĩa việt nam Trường đại học bách khoa hà nội độc lập – tự – hạnh phúc Nhiệm vụ Thiết kế tốt nghiệp Họ tên sinh viên: Nguyễn Xuân Anh Khoá: 43 Khoa: Công Nghệ Hóa Học Ngành học: Công Nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu Đầu đề thiết kế: Thiết kế phân xưởng Isome hoá Các số liệu ban đầu: - Công suất 350.000tấn/năm Nội dung phần thuyết minh tính toán - Giới thiệu chung - Tổng quan - Tính toán : + Tính cân vật chất + Tính cân nhiệt lượng - Thiết kế xây dựng - An toàn lao động - Tính toán kinh tế Các loại vẽ đồ thị (ghi rõ loại vẽ kích thước vẽ): vẽ dây truyền công nghệ A0 vẽ thiết bị A vẽ mặt xây dung A0 Cán hướng dẫn Họ tên cán Phần: Công nghệ TS Lê Văn Hiếu Xây dựng TS Lê Văn Hiếu Kinh tế TS Lê Văn Hiếu Ngày giao nhiệm vụ thiết kế: 10/2/2003 Ngày hoàn thành nhiệm vụ:…………………………………………… Ngày tháng năm 2003 Chủ nhiệm khoa Cán hướng dẫn (Ký tên ghi rõ họ tên) (Ký tên ghi rõ họ tên) Kết đánh giá: Sinh viên hoàn thành - Quá trình thiết kế:………………… (và nộp toàn thiết kế cho khoa) - Điểm duyệt:……………………… Ngày … tháng … năm 2003 - Bản vẽ thiết kế:…………………… Mở đầu I Giới thiệu Quá trình iSome hoá Quá trình isome hoá n-parafin dùng để nâng cao trị số octan phân đoạn pentan-hexan phần xăng sôi đến 700C, đồng thời cho phép nhận izo-parafin riêng biệt isopentan isobutan từ nguyên liệu cho trình tổng hợp cao su isopren, isobutan nguồn nguyên liệu tốt cho trình alkyl hoá, để nhận izobuten cho tổng hợp MTBE Như nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao trình reforming xúc tác cracking xúc tác Nhưng nhu cầu xăng chất lượng cao ngày tăng, phần C5 - C6 công nghiệp chế biến dầu ngày có số lượng lớn mà lại đạt trị số octan cao áp dụng trình Trước phân đoạn dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất bão hoà xăng thành phần cất, trị số octan phần không đủ cao Các số liệu trích dẫn bảng sau cho thấy rõ điều Bảng 1.Trị số octan điểm sôi hydrocacbon C5, C10 Cấu tử Điểm sôi RON MON C5: n-pentan 36 61.7 61.9 2-metylbutan (izopentan) 28 92 90.3 C6: n-hexan 66.75 24.8 26 2-metylpentan (izohexan) 60.3 73.4 73.4 3-metylpentan 63.25 74.5 74.3 2.2-dimetylbutan (neohexan) 49.73 94.5 93.5 58 10.3 94 2.3-dimetylbutan Các số liệu bảng cho thấy, thích hợp cho trình nhận xăng chất lượng cao phân đoạn n-C5-C6 nhận khu liên hợp lọc hoá dầu cần phải cho trình isome hoá Công nghệ chế biến dầu mỏ đời vào năm 1859, giới khai thác chế biến số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng trưởng hàng thập niên nhanh chóng (tăng gấp đôi khoảng 10 năm năm 1980) Ngành công nghiệp dầu tăng trưởng nhanh trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn kỷ 20 Đặc biệt sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu là: - Cung cấp sản phẩm lượng cho nhu cầu nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp sản phẩm dầu mỡ bôi trơn - Cung cấp hoá chất cho ngành tổng hợp hoá dầu hoá học, tạo thay đổi lớn cấu phát triển chủng loại sản phẩm ngành hoá chất, vật liệu Trong số sản phẩm lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu xăng, loai nhiên liệu có vai trò vô quan trọng đời sống Trong chiến tranh giới thứ hai, yêu cầu xăng máy bay tăng lên nhiều, điều thúc đẩy trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành izobutan để pha vào xăng Sau chiến tranh, người ta lại ý đến trình từ năm 1950 trở lại Một mặt phải nâng cao chất lượng xăng ôtô xăng máy bay Mặt khác người ta cần nhận izopentan để sản xuất cao su nhân tạo Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm reforming xúc tác phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động xăng Các cấu tử nhẹ hỗn hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây kích nổ Phân đoạn nhẹ xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân thoả mãn yêu cầu Trong phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà dây chuyền cracking cần thiết phải có dây chuyền chế biến sử dụng izoparrafin C5 C6 Các cấu tử có trị số octan đủ cao, có độ bốc nhậy với PTE (TOC) ưu điểm so với cấu tử khác xăng chưa pha trộn Để nhận izoC5 , C6 người ta dùng trình isome hoá Ưu điểm trình là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh cấu tử có trị số octan cao Nhờ làm nâng cao đáng kể hiệu suất chất lượng xăng Ngày nước ta ngành công nghiệp khai thác chế biến đà phát triển mà lượng condensate ngày nhiều ta cần phải thực chuyển chúng thành nhiên liệu có trị số ON cao Vì thành phần chủ yếu condensate cấu tử n-C54C6 (nparafin) nên có trị số octan tương đối thấp ta phải thực isome hoá để tăng trị số octan Chính tầm quan trọng này, công nghiệp chế biến dầu, trình isome hoá nhiều công ty lớn giới trọng nghiên cứu phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá ” phần giúp sinh viên hiểu vai trò trình isome hoá lọc hoá dầu phát triển II Cơ sở lý thuyết trình Isome hoá II.1 Đặc trưng nhiệt động học [I,224] Các phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ Bảng cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành isome hoá từ cấu tử riêng biệt Bảng Cấu tử DH298 Kcal/ml C5: 2-metylbutan(isopentan) - 1,92 2,2.dimetylpropan(neopentan) - 4.67 C6: 2-metyl pentan(isohexan) - 1,70 3-metylpentan - 1,06 2,2-dimetyl butan(neohexan) - 4,39 2,3-dimetylbutan - 2,53 Do phản ứng isome hoá tỏa nhiệt nên mặt nhiệt động học phản ứng không thuận lợi tăng nhiệt độ Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin phản ứng thuận nghịch tăng thể tích, cân phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome cho phép nhận hỗn hợp điều kiện cân có trị số octan cao Đồ thị sau cho thấy phụ thuộc nồng độ cân isome vào nhiệt độ phản ứng isome hoá n-pentan nhexan xây dựng từ tính toán thực nghiệm Từ đồ thị cho thấy tăng nhiệt độ nồng độ isome giảm nồng n-parafin lại tăng, làm giảm hiệu xuất trình isome hoá Dựa vào đồ thị thấy nhiệt độ to < 200oC thiết lập hỗn hợp cân có trị số octan cao Khi isome hoá n-parafin xảy số phản ứng phụ phản ứng cracking phản ứng phân bố lại: 2C5H12 « C4H10 + C�6H14 Để giảm tốc độ phản ứng phụ trì hoạt tính xúc tác, người ta phải thực trình áp suất hydro PH2 =2  MPa tuần hoàn khí chứa hydro Động học chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành trình phụ thuộc vào xúc tác II.2 Cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin Phản ứng isome hóa n-parafin xúc tác xảy theo hướng sau (phụ thuộc vào độ axit xúc tác).[I-246], [II-135] Trên xúc tác với độ axit mạnh chất mang Phản ứng isome hoá xảy tâm axit Vai trò kim loại làm nhiệm vụ hạn chế tạo cốc ngăn ngừa trơ hoá tâm axit Khi chế phản ứng miêu tả sau: VD: n-butan: K,H CH3¾CH�2¾CH2¾CH3 CH3¾C+¾CH3 ½ CH3 CH3¾C+¾CH3 + CH3 ¾CH2¾ CH2¾ CH3 K CH3¾CH¾CH3 ½ ½ CH3 CH3 + CH3¾+CH¾CH2¾CH3 K tâm axit xúc tác Với xúc tác lưỡng chức,cơ chế phản ứng sau Me,-H2 CH3 ¾CH2¾ CH2¾CH3 K, +H+ CH3¾CH=CH2¾CH3 C H3 CH2¾+ CH CH3 CH3 ¾CH2¾+ CH¾ CH3 CH3¾C+¾CH3 CH3¾C=CH2 ½ K CH3 CH3¾C=CH2 ½ CH3 K, +H ½ CH3 CH3¾CH¾CH3 Me, +H2 ½ CH3 Me tâm kim loại, K tâm axit xúc tác Giới thiệu chung xúc tác Xúc tác coi “cây đũa thần” số phản ứng hoá học Chỉ cần lượng nhỏ làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần Bản chất xúc tác chất xúc tác có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, cách làm giảm lượng hoạt hoá phản ứng không ảnh hưởng đến cân hoá học Một phản ứng khả xảy xúc tác vô tác dụng Chất xúc tác phần thúc đẩy phản ứng xảy theo chiều ngược lại Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi thành phần hoá học, thay đổi tính chất vật lý Các phản ứng hữu thường xảy theo nhiều hướng, xảy theo nhiều cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm) Chất xúc tác có khả làm tăng nhanh không đồng số phản ứng định Tính chất gọi tính chọn lọc xúc tác, nhờ mà hiệu phản ứng tăng nhiều lần Xúc tác chia làm hai nhóm xúc tác đồng thể xúc tác dị thể, loại lại chia nhỏ Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng xúc tác Oxít, đa Oxit, ngày phổ biến xúc tác kim loại chất mang Xúc tác rắn công nghiệp thưòng có dạng sau: - Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 mm - Vi cầu: d = 10-150 mm - Cầu lớn: d = 3-6 mm - Trụ: d = 3-4,chiều cao h = 3-5 mm Xúc tác dạng cầu vỡ vụn, chúng có độ bền cao Dạng bụi dạng vi cầu dùng xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn dùng xúc tác chuyển động, dạng trụ dùng công nghệ xúc tác lớp tĩnh Kích thước hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor Khi chất phản ứng khí bay có hai loại reactor sử dụng reactor lớp cố định lớp sôi 3.1 Reactor lớp cố định Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng thổi qua lớp xúc tác Do trở lực, áp suất giảm xuống qua lớp xúc tác, cần tạo áp suất dương đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp Độ giả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng tốc độ dòng, chiều dày lớp xúc tác chiều giảm kích thước hạt 3.2 Reactor lớp sôi lớp xúc tác gồm hạt mịn dòng khí thổi từ lên qua lớp xúc tác, đạt đến tốc độ tới hạn lớp xúc tác bắt đầu “sôi” Thể tích lớp giãn đáng kể, hạt trạng thái chuyển động liên tục Lớp sôi có ưu điểm lớp cố định, chẳng hạn khả truyền nhiệt tốt nhiều, tổn thất áp suất nhỏ so với lớp cố định 3.3 Xúc tác pha lỏng Xúc tác cho trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức xúc tác mang tính axit Trước người ta dùng xúc tác Lewis AlCl3 , hoạt hoá HCl Gần người ta sử dụng xúc tác sở AlBr3 hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm loại xúc tác hoạt tính cao, nhiệt độ 93��0C chuyển hóa hoàn toàn parafin Nhược điểm loại xúc tác mau hoạt tính, độ chọn lọc thấp dễ bị phân huỷ Độ axit mạnh xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị Ngoài xúc tác sử dụng số súc tác - H3PO4 26-1350C - C6H5SOH 760C để isome hóa butene butene - H3PO4/chất mang đất nung 325-3600C để isome hoá n-anken isoaken Xúc tác axit rắn 10 BEO: dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclohecxan 4500C Cr2O3:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 225-250oC ThO2:isome hoá olefin 398-4400C TiO2 : dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene 4500C Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất trộn theo tỷ lệ khối lượng 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene 294-3700C Cr2O3-Fe2O3 : chuyển vị trí nối đôi, nối ba hợp chất không no 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon MoS�3 : dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclopentane 3.4 Xúc tác lưỡng chức [XVIII] Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta tìm xúc tác cho trình isome hoá hydroisome hoá để isome hoá n-parafin Thường xúc tác gồm hai phần: - Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng Pt ,Pd… - Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat…) Loại xúc tác có đủ độ chọn lọc cần thiết isome hoá nguyên liệu C5�-C6 độ linh hoạt thấp đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao Vì để đảm bảo hiệu suất trình người ta cho tuần hoàn Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng có hiệu isome hoá phân đoạn C5-C6 để đạt tốc độ phản ứng cần thiết, chúng sử dụng nhiệt độ từ 450-5100C Độ hoạt tính xúc tác lưỡng chức tăng lên cách tăng độ axit chất mang Xúc tác Pt/Al2O3 tạo đươc ion cacnboni nhiệt độ 500C Sau người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite Với xúc tác 11 tạo phản ứng có hiệu nhiệt độ 2500C Nhưng phổ biến xúc tác Pt/Al2O3 bổ xung clo Xúc tác quan tâm nhiều zeolite 3.5 Zeolite xúc tác chứa zeolite Zelit hợp chất Alumino-silic Đó hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc chúng đặc trưng mạng lỗ rỗng, rãnh nhỏ thông Các zeolit chế tạo lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, sau xử lý phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt lại có giá thành vừa phải có khả tái sinh chúng sử dụng rộng rãi Thành phần hoá học zeolit biểu diễn dạng công thức sau: M2/nAl2O3 xSiO2.yH2O Trong đó:x>2 n hoá trị cation kim loại M Về cấu tạo zeolit tạo thành từ Sodalite Nếu đơn vị nối theo mặt bốn cạnh tạo nên zeolit mà người ta gọi zeolit loại A Còn đơn vị nối theo mặt sáu cạnh zeolit tạo thành người ta thường gọi zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự Faurazite Ngày người ta chế tạo hàng trăm loại zeolit khác đủ kích cỡ Bảng Zeolit Thành phần hoá học Đường kính trung bình lỗ A A Na2O Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6-3,9 X Na2O Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenite Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2 2,9-5,7 O 12 ZSM5 11 5,4-5,6 3.6 Zeolite cho phản ứng isome hoá Trong tất loại zeolit zeolit sử dụng phù hợp cho trình isome hoá ZSM5,11 Vì chúng có kích thước phù hợp cho phép độ chọn lọc trình cao Sau số đặc trưng trình isome hóa Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc loại xúc tác: Bảng Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng sử dụng sử dụng 80-1000C Pha lỏng gây ăn mòn Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pha Pt/Al2O3 350-5000C Pha Pt/Al2O3 clo hoá 80-1500C Pha Pt/zeolite 250-3000C Pha Pt/zeolite-X 300-3300C Pha Pt/zeolite-Y 300-3300C Pha Pt/ZSM5 300-3300C Pha Xúc tác Fiedel Crafts AlCl3.AlBr3 3.7 Chất mang có tính axit Xúc tác có tác dụng lớp bên bề mặt có độ dày khoảng 100 300 Ao, phía bên làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể Như người ta thay lớp bên lớp chất mang rẻ tiền dễ điều chế Mặt khác dùng chất mang tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt tăng bề mặt riêng xúc tác Chất mang ôxit nhôm hỗn hợp Al2O3-SiO2, sau người ta dùng zeolit hay modenit zeolit axit rắn có đặc tính quý là: độ axit cao, rây phân tử, cho phép ta tách 13 phân tử có kích thước khác Tốt dùng xúc tác ZSM-5 hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ) Tuy nhiên phổ biến sử dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo Độ axit chất mang định trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo bề mặt riêng lớn (400m2/g) tạo tâm axit Chất mang  -Al2O3  -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g bổ sung hợp chất Halogen flo, clo hay hỗn hợp chúng Độ axit tăng tăng hàm lượng halogen, có khoảng 547% clo xúc tác Dùng CCl4 hợp chất clo hữu khác, người ta thường dùng axit HCl, để có nguyên tử Clo nguyên tử Al 3.8 Kim loại [XVIII] Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá olefin thành izo-parafin Thường dùng kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, … Pt kim loại sử dụng nhiều Trong trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám xúc tác Hơn Pt có khả phân ly phân tử H2SO4 dễ dàng, anken không bị hấp phụ mạnh Pt xúc tác yếu phản ứng nhiệt phân hydro Vì phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy Pt trường hợp tâm axit Platin đưa vào xúc tác dạng khác phổ biến dùng dung dịch axit platin clohiđric (H2PtCl6) Platin cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá Hàm lượng Pt xúc tác chiếm khoảng 0,340,7% khối lượng Chất lượng tốt chất xúc tác có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao độ ổn định cao độ hoạt tính xúc tác đánh giá thông qua hiệu suất độ chuyển hoá sản phẩm thu Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt đặc biệt độ phân tán Pt chất 14 mang axit Qua kết nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu hạt phân tán có kích thước nhỏ 10Ao có tâm hoạt tính mạnh, kích thước hạt lớn 70Ao xúc tác hoạt tính phản ứng isome hoá Vì hàm lượng Pt chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang Xúc tác lưỡng chức có độ chọn lọc cao xúc tác pha lỏng độ hoạt tính thường thấp hơn, phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao phản ứng phải thực pha tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi mặt nhiệt động Do cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất trình isome hoá 4.Công nghệ isome hoá n-pentan hydrocacbon nhẹ khác xúc tác lai hoá ảnh hưởng khí hydro đến trình [V], [VII], [XVI], [XVI], [XVII] Phản ứng isome hoá parafin nhẹ giữ vai trò quan trọng công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất cấu tử có trị số octan cao Theo tài liệu (Huang et, al 1992) phản ứng isome hoá tiến hành vào năm 30 với n-butan đây, lần xúc tác Fiedel Crafts sử dụng cho phản ứng isome hoá Loại xúc tác cho độ hoạt động cao tiến hành phản ứng isome hoá n-butan nhiệt độ thấp 900C Bởi có độ chọn lọc thấp, cấu trúc ổn định độ mài mòn cao, đặc biệt phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan Do mà xúc tác Fiedel - Crafts thoả mãn yêu cầu dây truyền phản ứng isome hoá đại Để giải vấn đề mà xúc tác lưỡng chức đời Loại xúc tác sản xuất từ kim loại quý Pt, Pd bề mặt có khả chống mài mòn cao Như biết Pt Al2O3 có tác dụng xúc tác cho phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan, đặc tính xuất tiến hành phản ứng nhiệt độ cao, thường từ 455 - 5100C Vì vậy, để cải thiện điều kiện làm việc xúc tác, hạ 15 thấp nhiệt độ phản ứng cho loại xúc tác mà Pt - Al2O3 xử lý AlCl3 clorua hữu Do khả xúc tác Pt - Al2O3 hoàn thiện hơn, sử dụng rộng rãi công nghiệp isome hoá Trong năm gần đây, nhiều loại xúc tác lưỡng chức phát như: kim loại hiếm/aluminosilicat kim loại hiếm/zeolit chúng ngày hoàn thiện Những loại xúc tác cho mức độ chuyển hoá cao, gần giá trị cân phản ứng, tiến hành phản ứng nhiệt độ trung bình (260 - 3150C) Ví dụ trình isome hoá n-pentan tiến hành xúc tác Pt Zeolit, thiết bị phản ứng kiểu chảy dòng áp suất khí Phản ứng tiến hành khoảng nhiệt độ 230 - 3000C, áp suất 1at, tỷ lệ phần mol H2/n-pentan = 9/1, W/F = 10,0 g.h/mol Thì mức độ chuyển hoá đạt cân phản ứng đạt khoảng 70% 2700C xúc tác Pt/HZSM-5 (xúc tác hỗ trợ) xúc tác Pt-lai hoá (một hỗn hợp dạng bột Pt/SiO2 HZSM-5) Nếu so sánh độ chọn lọc isome hoá xúc tác Pt-lai hoá cao Pt/HZSM-5 hoạt tính xúc tác Pt-lai hoá cao Pt/HZSM-5 tiến hành phản ứng khoảng nhiệt độ áp suất rộng Trong phản ứng isome hoá n-pentan khí hydro giữ vai trò quan trọng trình tái sinh trung tâm axit Bronsted giữ ổn định hợp chất trung gian i-nC5 Các yêu cầu xúc tác rắn công nghiệp Chất xúc tác thực có tính khả thi chúng thoả mãn phần lớn yêu cầu công nghệ đặt ra: - Có hoạt tính độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất thiết bị - Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác Đảm bảo sản lượng lớn quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế lượng tạp chất nhiều 16 - Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học độ khiết thành phần hoá học cao Mặt khác, có khả dẫn nhiệt tốt có khả tạo kích thước hình dạng phù hợp đồng Tuy nhiên, thực tế loại xúc tác đáp ứng yêu cầu Vì trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu quan trọng để chọn xúc tác cho phù hợp Các yếu tố ảnh hưởng đến trình isome hoá [V] Xúc tác công nghiệp có tác dụng thiết thực mà đôi với khoảng định yếu tố công nghệ Các yếu tố công nghệ liên quan mật thiết với Do việc nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố cần thiết Các yêú tố là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu *Nguyên liệu Trong công nghiệp người ta thường dùng nguyên liệu cho trình isome hoá là: C4,C5,C6 hay hỗn hợp chúng cụ thể phần naphta nhẹ Đặc trưng nguyên liệu định đến chế độ công nghệ chất lượng sản phẩm Thông thường hàm lượng n-parafin chiếm khoảng nhỏ 60% Để đạt hiệu suất cao cần phải tách phần iso-parafin khỏi nguyên liệu Nguyên liệu từ nguồn khác thành phần hoá học phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ khác Ví dụ nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn qui định phải sử lý, làm sơ trước đưa vào phản ứng Như nguyên liệu yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác xác định yếu tố công nghệ khác Hàm lượng cho phép chất độc công nghiệp Nguyên liệu %Trọng lượng S 2.10-3 17 N 0,5.10-4 H2O 5.10-4 *áp suất H2 Quá trình isome hoá công nghiệp thường thực với áp suất cao H2 Theo nguyên lý chuyển dịch cân có mặt H2 cản trở trình tạo cốc tâm kim loại phản ứng cracking Do hyđrocacbon nhẹ tạo hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác bị thay đổi Mặt khác hyđro đuổi nước hợp chất chứa lưu huỳnh Do vậy, trình isome hoá thực áp suất cao H2 cần thiết, giá trị áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác chất nguyên liệu Ngày nay, xúc tác cho trình ngày hoàn thiện áp suất H2 ngày giảm dần, dao động khoảng 21-70 atm Mối liên hệ áp suất H�2 nhiệt độ rõ rệt Khi nhiệt độ cao, áp suất H2 ảnh hưởng tới độ chuyển hoá nguyên liệu ngược lại Sự ảnh hưởng áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan nhiệt độ khác 18 Hình ảnh hưởng H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan nhiệt độ khác *Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt phản ứng ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng Về nhiệt động nhiệt độ cao lợi cho phản ứng isome hoá động học tốt Khi tăng nhiệt độ phản ứng cracking phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu Nhiệt độ thấp có lợi cho phản ứng isome hoá hiệu suất trình không cao Nhược điểm khắc phục cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho Ngày trình dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng hạ thấp xuống khoảng 90 -1250C ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm isome hoá thể hình vẽ : 19 ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm *Tốc độ thể tích Tốc độ thể tích nghịch đảo thời gian tiếp xúc nguyên liệu sản phẩm trung gian với xúc tác phản ứng Ta điều chỉnh giá trị cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu lượng xúc tác Năng suất trình cao khắc phục giai đoạn chậm Do người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 100C vận tốc động học tăng lên 2-3 lần vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần Với trình isome hoá, tăng tốc độ thể tích phản ứng isome hoá chiếm ưu Còn phản ứng đòi hỏi thời gian lớn phản ứng khử H2 xảy yếu tốc độ thể tích lớn khống chế phản ứng Khi tốc độ phản ứng nhỏ lượng cốc tạo lớn suất trình bị giảm Do cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo suất yêu cầu thiết yếu trình III Nguyên liệu sản phẩm trình Isome hoá [X], [XVIII], [XIX] III.1 Nguyên liệu trình isome hoá Isome hoá thường dùng nguyên liệu phân đoạn C4, phân đoạn C5 C6 Đặc trưng nguyên liệu định chế độ công nghệ chất lượng 20 [...]... nhẹ khác trên xúc tác lai hoá ảnh hưởng của khí hydro đến quá trình [V], [VII], [XVI], [XVI], [XVII] Phản ứng isome hoá các parafin nhẹ giữ một vai trò quan trọng trong công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao Theo tài liệu (Huang et, al 1992) thì phản ứng isome hoá đầu tiên được tiến hành vào những năm 30 với n-butan ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel Crafts được sử... metylxyclohecxan ở 4500C Cr2O3:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 ở 225-250oC ThO2:isome hoá olefin ở 398-4400C TiO2 : dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene ở 4500C Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene ở 294-3700C Cr2O3-Fe2O3 : chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C... chuyển hoá của nguyên liệu và ngược lại Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các nhiệt độ khác nhau 18 Hình trên chỉ ra ảnh hưởng của H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan tại các nhiệt độ khác nhau *Nhiệt độ của phản ứng Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng Về nhiệt động thì nhiệt... isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp suất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm Mối liên hệ giữa áp suất H�2 và nhiệt độ là khá rõ rệt Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá... tiến hành phản ứng ở nhiệt độ trung bình (260 - 3150C) Ví dụ như quá trình isome hoá n-pentan được tiến hành trên xúc tác Pt Zeolit, trong thiết bị phản ứng kiểu chảy dòng ở áp suất khí quyển Phản ứng được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 230 - 3000C, áp suất 1at, tỷ lệ phần mol H2/n-pentan = 9/1, W/F = 10,0 g.h/mol Thì mức độ chuyển hoá khi đạt cân bằng phản ứng có thể đạt được khoảng 70% ở 2700C trên xúc... năm 30 với n-butan ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel Crafts được sử dụng cho phản ứng isome hoá Loại xúc tác này chỉ cho độ hoạt động cao khi tiến hành phản ứng isome hoá n-butan ở nhiệt độ thấp dưới 900C Bởi nó có độ chọn lọc thấp, cấu trúc kém ổn định và độ mài mòn cao, đặc biệt là đối với phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan Do vậy mà xúc tác Fiedel - Crafts không thể thoả mãn được những yêu cầu... Pha hơi Pt/zeolite-Y 300-3300C Pha hơi Pt/ZSM5 300-3300C Pha hơi Xúc tác Fiedel Crafts AlCl3.AlBr3 3.7 Chất mang có tính axit Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 4 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể Như vậy người ta thay lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế hơn Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền... cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -1250C ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoá được thể hiện ở hình vẽ dưới : 19 ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm *Tốc độ thể tích Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian... Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6) Platin là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,340,7% khối lượng Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông... trên xúc tác Pt/HZSM-5 (xúc tác hỗ trợ) hoặc xúc tác Pt-lai hoá (một hỗn hợp dạng bột của Pt/SiO2 và HZSM-5) Nếu so sánh thì độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn Pt/HZSM-5 và hoạt tính của xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn Pt/HZSM-5 khi tiến hành phản ứng ở trong khoảng nhiệt độ và áp suất rộng Trong phản ứng isome hoá n-pentan thì khí hydro giữ một vai trò quan trọng trong quá trình