Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Mở đầu Xăng nhiên liệukhông thể thiếu cho phát triển kinh tế - xã hội quốc phòng quốc gia Với phát triển mạnh mẽ khoa học kỹ thuật, nhà nghiên cứu tìm nhiều loại động xăng có u điểm tỷ số nén cao, tốn nhiên liệu, hiệu suất cao nhằm đáp ứng đòi hỏi sống đại Cùng với phát triển động xăng kdmf theo đòi hỏi nhiên liệu xăng có chất lợng tốt cho loại động Một tiêu chất lợng quan trọng nhiên liệu xăng tiêu khả chống lại cháy kích nổ Đặc trng cho tiêu gọi trị số octan Nh ta biết xăng động đợc lấy trực tiếp từ trình chng cất trực tiếp dầu mỏ có Izo - parafin thơm, nhiều n - parafin nên có trị số octan thấp (khoảng 30 - 60) yêu cầu trị số octan cho xăng động tiên tiến phải lớn 70 Vì xăng chng cất trực tiếp từ dầu mỏ không đáp ứng đợc yêu cầu cho động mà phải dùng biện pháp khác để nâng cao chất lợng xăng Có nhiều biện pháp nâng cao trị số octan nhiên liệu xăng nh dùng phù gia chì: Tertrametyl chì (TML), Tetraetyl chì (TEL) nhng vấn đề nảy sinh thải có PBO độc hại với ngời Do ngày nay, phụ gia chì không đợc sử dụng Qua trình nghiên cứu phụ gia pha xăng, nhà sản xuất tìm loại phụ gia nh MTBE, TBA, Etanol, Metanol Trong MTBE đợc sử dụng nhiều với u điểm bật: + An toàn + Pha chế lớn + Sử dụng nguy hiểm + gây cháy nổ Đề tài "thiết kế phân xởng sản xuất MTBE với suất 25000t/năm" đề tài phức tạp công nghệ nguyên liệu sản xuất Em cố gắng tìm tòi tài liệu vận dụng kiến thức thầy cô truyền đạt để hoàn thành đồ án Song với kiến thức hạn chế nên không tránh khỏi thiếu sót, em mong thầy, cô bạn đóng góp ý kiến bảo nhiều Em xin chân thành cảm ơn thầy cô bạn SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Phần I Giới thiệu MTBE I Giới thiệu chung MTBE (Metyl - tert - Butyl - E ther) có công thức cấu tạo là: CH3 H3C - C - O - CH3 CH3 Là chất lỏng không màu, có mùi nh Terpence tan nớc, khả bay thấp Nó có tính chất pha trộn tơng tự nh tính chất xăng, pha vào xăng làm giảm lợng co giảm lợng khói xả II Tính chất vật lý tính chất hóa học MTBE II.1 Tính chất vật lý [1-243] Trọng lợng phân tử 88,15 (g) Nhiệt độ nóng chảy - 108,6 (0C) Nhiệt độ sôi 55,3 (0C) Tỷ trọng 20oC 1,3692 Hằng số điện môi (20 C) 0,36 (Mpa/s) Sức căng bề mặt (200C) 20 (mN/m) Nhiệt nóng chảy (200C) 2,18 (Kj/kg.k) Nhiệt hóa 337 (kj/mol) Nhiệt tạo thành (25 C) - 314 (kJ/mol) Nhiệt cháy - 34,88 (Mj/kg) Nhiệt độ chớp cháy - 280C Nhiệt độ bóc cháy xi lanh 4600C Giới hạn nổ không khí 1,65 - 8,4 Nhiệt độ tới hạn 2240C áp suất tới hạn 3,43(Mpa) Bảng 1: áp suất hơi, tỷ trọng độ hòa tan nớc MTBE [1-243] T0 C Phơi (kPa) Tỷ trọng 10 12 15 20 30 40 10,8 17,4 26,8 40,6 60,5 0,7613 0,751 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 Độ hòa tan % khối lợng Nớc MTBE MTBE nớc 1,19 7,3 1,22 5,0 1,28 3,3 1,36 2,2 1,47 1,5 SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu II.2 Tính chất hóa học [1-342] MTBE có đầy đủ tính chất ete thông thờng tồn môi trờng axit, bazơ nhẹ, trung tính môi trờng bazơ mạnh bị phân hủy thành metenol izobuten Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí hai cấu tử Hỗn hợp Nhiệt độ sôi 0C Lợng MTBE % khối lợng MTBE - nớc 52,6 96 MTBE - Metanol 51,6 86 MTBE - Metanol (1MPa) 130 68 MTBE - Metanol (2,5MPa) 175 54 SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Phần II Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA I Nguyên liệu sản xuất MTBE I.1 Metanol [1] a) Giới thiệu Metanol Metanol gọi metyl alkol carbinol rợu gỗ có công thức hóa học CH3OH Khối lợng phần tử 32,042 Metanol rợu đơn giản dãy đồng đẳng rợu no đơn chức Lần vào năm 1661 Robert Boyle thu đợc Metanol cất giấm gỗ rửa vôi Công thức cấu tạo Metanol: H H - C - OH H b) Tính chất vật lý metanol Khối lợng riêng, f(101,3 KPa) lỏng + 00 0,81 (g/cm3) + 25 C 0,78664 (g/cm3) + 50 C 0,7637 (g/cm3) áp suất tới hạn 8,097 (MPa) Nhiệt tới hạn 239,490C Tỷ trọng tới hạn 0,2715 (g/cm3) Thể tích tới hạn 117,9 (cm3/mol) Nhiệt độ nóng chảy (101,3 KPa) 100,3 (Kj/kg) Nhiệt độ sôi 64,70C Nhiệt độ bay (101,3KPa) 1128,8 (Kj/kg) Độ nhớt (250C) + Lỏng 0,5513 (MPa.s) + Hơi 9,68.10-3 (MPa.s) Hằng số điện môi (25 C) 32,65 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 12,20C Nhiệt độ chớp cháy cốc hở 15,60C Sức căng bề mặt không khí (250C) 22,1 (mN/m) Giới hạn nổ không khí 5,5 - 44 Nhiệt độ bốc cháy 4700C c) Tính chất hóa học Metanol chất lỏng không màu, phân cực Nó có khả phản ứng đợc định nhóm chức hydroxit (- O.H) Các phản ứng metanol xảy liên kết C - H O-H, đợc đặc trng thay gốc: - H gốc - OH Các phản ứng quan trọng công nghiệp metanol Phản ứng đề hydrohóa, oxy hóa SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Phản ứng với axit Phản ứng este hóa Phản ứng công hợp với liên kết không no Phản ứng xảy với góc hydroxyl (-OH) d) Phơng pháp tổng hợp metanol [12] + Oxy hóa trực tiếp metan (CH4) 2CH4 + O2 2CH3OH Phản ứng xảy theo chế chuỗi gốc CH3 + O CH3O CH3O HCHO + H CH3O + CH4 CH3OH + CH3 Phản ứng thực T0 = 400 - 7000C P = 0,1 - 0,15 MPa Xúc tác Fe, Ni, Cu + Tổng hợp metanol từ tổng hợp Metanol đợc sản xuất theo phản ứng sau: CO + 2H2 = CH3OH CO2 + 2H2 = CH3OH +H2O CO2 + H2 = CO + H2O Quá trình thực T0 = 200 - 400 MPa + Nếu áp suất cao P = 25 - 30MPa + Nếu áp suất trung bình P = 10 - 25 MPa + Nếu áp suất thấp P = - 10 MPa Xúc tác Cu, Cu - Al2O3, Cu - ZnO Hỗn hợp khí tổng hợp sử dụng nhận đợc từ trình Refoming nớc gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4 I.2 Terbutyl - Ancol (TBA) a) Tính chất vật lý TBA [3] TBA chất lỏng không màu, hòa tan TBA hoàn toàn nớc, hòa tan với dung môi hữu Các đại lợng vật lý TBA Nhiệt độ nóng chảy 25,60C Nhiệt độ sôi 82,550C Tỷ trọng (20 C) 0,7867 Độ nhớt (200C) 3,3 (mPa.S) Nhiệt nóng chảy 3,035 (J/g.k) Nhiệt hóa 535,78 (J/g) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Nhiệt bốc cháy 91,61 (J/g) Nhiệt cháy 35,588 (kj/g) Nhiệt độ chớp cháy 110C Nhiệt độ bốc cháy xi lanh 4700C b) Tính chất hóa học [3] TBA có công thức cấu tạo: CH3 H3C - C - OH CH3 + Tham gia phản ứng dehydrat hóa CH3 CH3 H3C - C - OH H2C = C + H2O CH3 CH3 + Tham gia phản ứng ankyl hóa + Tham gia phản ứng với axit hữu axit vô c Các nguồn TBA [13] + TBA lấy từ trình hydrat hóa - metyl propen, xúc tác H2SO4 65% + TBA lấy từ trình sản xuất propylen oxit CH3 CH3 CH3 H3C - C - H + 3O2 2CH3 - C - O - OH + 2H3C - C - OH CH3 CH3 CH3 CH3 H3C - C - OOH + CH2 = CH - CH3 H3C - CH - CH2 O CH3 CH3 + H3C - C - OH CH3 Quá trình sản xuất propylen oxit (PO) theo phơng pháp cho sản lợng propylen (PO) khoảng 1000000 (tấn/năm) sản phẩm phụ TBA thu đợc lớn khoảng 2,5 - 3,5 kg (TBA) kg (PO) I.3 Izobuten [3] a Tính chất vật lý [3] iZobuten chất khí không màu, cháy nhiệt độ thờng áp suất khí Nó hòa tan vô hạn rợu, ete hydrocacbol nhng tan nớc Dới số tính chất lý học: SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Nhiệt độ sôi (101,3 Kpa) - 6,90C Nhiệt độ nóng chảy 101,3 KPa) - 140,30C Tỷ trọng: + Trạng thái lỏng (250C) 0,5879 + Trạng thái khí 2,582 Nhiệt hóa (250C) 366,9 (j/kg) Nhiệt dung riêng + Khí lý tởng 1589 (J/kg.k) + Lỏng (101,3 KPa) 2335 (J/kg.k) b Tính chất hóa học izobuten + Phản ứng công nớc tạo tert - bytyl - Ankol (TBA) CH3 CH3 H+ H2C = C + H2O H3C - C - OH CH3 CH3 + Phản ứng với rợu tạo ete CH3 CH3 H2C = C+ CH3OH H3C - C - O - CH3 H+ CH3 CH3 + Tham gia phản ứng oligome hóa tạo olefin mạch dài: + Tham gia phản ứng trùng hợp tạo polyme + Tác dụng với O2 (phản ứng oxy hóa) c Các nguồn izobuten [13] + izobuten lấy từ phân đoạn C4 từ trình crăcking (Raffirat - 1) Hỗn hợp bytylen có hàm lợng izobutylen đủ lớn, hàm lợng izobuten chiếm tới 40% + izobuten lấy từ phân đoạn C4 trình crăcking xúc tác lớp vôi Nồng độ izobuten thấp + Izobuten lấy từ trình dehydrat hóa TBA + Izobuten từ trình dehydro hóa izobutan xúc tác T 0= 500 7000C + Nguồn đầu đáp ứng đợc 24% cho sản xuất MTBE + Nguồn thứ hai đáp ứng khoảng 28% cho sản xuất MTBE + Nguồn thứ hai nguồn cung cấp chủ yếu cho sản xuất MTBE nhng nguồn sản phẩm phụ trình sản xuất protylen oxit + Nguồn thứ t bị hạn chế điều kiện tiến hành không thuận lợi (xúc tác nhanh giảm hoạt tính ) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Nguồn thứ thứ hai có nhiều triển vọng trình crăcking crăcking xúc tác thiếu đợc nhà máy chế biến dầu Bảng 3: Hàm lợng cấu tử phân đoạn C4 trình cracking xúc tác Các cấu tử Izobutan N - butan Izobuten Buten Cis - buten - Tran - buten - Butadien 1-3 Raffinat - % V 12 44 24 0,5 FCC - BB (%V) 36 13 15 12 14 0,3 Bảng 4: Công suất MTBE năm 1995 vùng vịnh Công suất Nguồn nguyên liệu Tấn (năm) Thùng (ngày) Khí mỏ bu tan 800.000 20.000 Khí crăcking nớc 100.000 2.500 Khí crăcking xúc tác 80.000 2.000 TBA 1.000.000 25.000 II Các hớng sản xuất MTBE [13] Hớng Hớng 2: CH3OH Phân xởng sản xuất MTBE CH3OH Rafinat - 1(C4) Phân xởng sản xuất MTBE MTBE FCC(C4) Đây nguồn nguyên liệu truyền thống thờng đợc sử dụng phân xởng sản xuất MTBE giới Sở dĩ trình sản xuất từ hỗn hợp khí rafinat FCC trình phổ biến trớc trình có giá thành sản xuất rẻ, nguyên liệu sản phẩm thứ yếu trình lọc dầu Và sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy nhiên sợi hạn chế kỹ thuật số lợng nguyên liệu mà phơng pháp dần đợc thay - Một số công nghệ dùng nguyên liệu là: + Công nghệ CD - TECH + Công nghệ Philips + Công nghệ Sramprogetti SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Hớng 3: n butan Quá trình izome hóa Quá trình dehydro hóa izobutan CH3OH PXSX MTBE MTBE Đây hớng sản xuất sử dụng nguyên liệu n- butan tách từ khí tự nhiên với trữ lợng lớn Quá trình gồm bớc + Quá trình izome hóa thành Izobuten gồm có công nghệ: ABBlummus Công nghệ trình Butamer + Quá trình dehydro hóa Izobutan thành Izobutylen Có công nghệ: Catofin Công nghệ trình oleflex UOP Công nghệ tái sinh xúc tác Dehydro hóa + Quá trình ete hóa: có công nghệ Ethemar Hớng 4: TBA Quá trình đề hydrat hóa CH3OH Izobuten PX sản xuất MTBE MTBE * Sản xuất theo hớng 4: Quá trình gồm hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: dehydrat hóa TBA, tạo izebuten Đây trình tách nớc phân tử xảy thuận nghịch Điều kiện tiến hành phản ứng đề hydrat TBA tạo izobuten : T0 trình 300 - 4000C P = atm Xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/ chất mong - Giai đoạn 2: Ete hóa izobuten với metanol tạo MTBE với điều kiện T = 40 - 1000C; P = 15 - 20 atm Xúc tác nhựa trao đổi ion Công nghệ hãng TEXACO III Quá trình dehydrat [11] Quá trình dehydrat hóa TBA xảy pha nhiệt độ T =300400C với áp suất P = 20 psia xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/chất mang III.1 Phản ứng hóa học CH3 CH3 3000C Al2O3 SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 Đồ án tốt nghiệp H3C - C - OH CH3 (TBA) Bộ môn Hữu hoá dầu H2C = C CH3 + H2O (izobuten) III.2 áp suất trình - Quá trình đề hydrat hóa TBA trình làm tăng thể tích ta giảm áp suất phản ứng xảy theo chiều tạo izobuten - Với áp suất thấp: xúc tác đợc chia làm tầng nhỏ để đảm bảo trình đẳng nhiệt yếu tố động học Các điều kiện trình nh sau: T = 300 - 4000C; P = 20PSia Tốc độ nạp liệu riêng 10, 20, 30, 40 - Với trình áp suất cao: Thiết bị phản ứng đợc chất 100cm3 xúc tác tầng, với điều kiện: T0 = 300 - 4500C , P = 110 psia Tốc độ nạp liệu riêng 2,0 (LHSV) III.3 Xúc tác Xúc tác cho trình Al2O3, H2SO4 Xúc tác đợc nghiền nhỏ, diện tích bề mặt cao khoảng 256m2g III.4 Nhiệt độ tốc độ nạp liệu Quá trình đề hydrat hóa trình thu nhiệt tăng nhiệt độ thuận lợi cho trình Trong trình đề hydrat hóa có nhiệt độ cao nên xuất sản phẩm phụ Diizobuten, Triizobuten Mức độ chuyển hóa TBA tăng từ - 88%V nhiệt độ tăng từ 300 - 400 0C với tốc độ nạp liệu riêng 40 LHSV Nếu mức độ chuyên hóa TBA tăng từ 72 - 99,7% tốc độ nạp liệu 10 LHSV nhiệt độ tang 350-4000C Mức độ chuyển hóa TBA tăng tốc độ nạp liệu vào thiết bị giảm Mức độ chuyển hóa TBA phụ thuộc vào tốc độ nạp liệu III.5 Thiết bị phản ứng [14] Do xúc tác Al2O3 có độ bền không cao nên chọn thiết bị có lớp xúc tác cố định Do phản ứng thu nhiệt nên ta phải cấp nhiệt cho phản ứng ta chọn thiết bị ống chùm với xúc tác đặt ống IV Quá trình sản xuất MTBE từ metanol Izobuten IV.1 Phản ứng tổng hợp MTBE CH3 H2C = C + CH3OH CH3 H+ SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 CH3 H3C - C - O - CH3 CH3 (MTBE) 10 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu + 0,202 10-5 3333 = 212,59 (Kj/Kmol.độ) = 0,533 (Kcal/kg.độ) Q3,MTBE = 1751,24 0,533 60 = 56004,02 (Kcal/h) + Nhiệt lợng IB= mang vào zon là: Q3,IB = G3,IB CP,IB t3 (Kcal/h) Ta có: G3,IB = GIB, ban đầu - GIB, phản ứng zon zon = 1969,05 - 1969,05 28,6% - 1969,05 28% G3,IB = 854,56 (Kg/h) Cp,IB = 5,331 + 60,246 10-3 333 - 18,14 10-6 3332 = 96,1 (Cal/mol.độ) = 0,41 Kcal/kg.độ) Q3,IB = 854,5 0,41 60 = 21022,17 (Kcal/h) + Lợng nhiệt n-buten mang vào zon là: Q3,n-buten = G3,n-buten Cp,n-buten t3 (Kcal/h) G3,n-buten = 19,88 (Kg/h) Cp,n-buten = 0,4 (Kcal/khg.độ) Q3,n-buten = 19,88 0,4 60 = 477,12 (Kcal/h) + Nhiệt lợng H2O mang vào zon là: Q3,nớc = G3,nớc Cp,nớc t3 = 12,5 x x 60 = 750 (Kcal/h) + Nhiệt lợng MeoH mang vào zon là: Q3,MeoH = G3,MeoH Cp,MeoH t3 (Kcal/h) G3,MeoH = 1237,63 - 12,37 (x% + y%) 28,6 + 28 = 1237,63 - 12,3763 ữ = 537 (kg/h) 100 Cp,MeoH = 0,7 (Kcal/kg độ) Q3,MeoH = 537 0,7 60 = 22574,49 (Kcal/h) Q31 = Q3,MTBE + Q3,IB = +Q3,n-butyen + Q3,nớc + Q3,MeoH Q31 = 100827,94 (Kcal/h) * Nhiệt lợng hỗn hợp sản phẩm nguyên liệu mang khỏi zon Tại nhiệt độ 1000C (3730K) Q33 = Q3,MTBE + Q3,MeoH + Q3,IB + Q3,n-buten + Q3,nớc + Lợng nhiệt MTBE mang khỏi zon là: Q3,MTBE = G3,MTBE Cp,MTBE t3 (Kcal/h) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 35 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu 28,6 + 28 + z G3,MTBE = 35,16 88 ữ 100 G3,MTBE = 1791,56 + 30,94 z (Kcal/h) Cp,MTBE = 0,576 (Kcal/kg.độ) Q3,MTBE = (1751,56 + 30,94 Z) 0,576 100 = 103366,65 + 1782,14 Z (Kcal/h) + Lợng nhiệt MeoH mang khỏi zon là: Q3,MeoH = G3,MeoH Cp,MeoH t3 (Kcal/.h) G3,Meoh = 537 - 1237,63 z% = 537 - 12,37 z (kg/h) Cp,MeoH = 0,821 (Kcal/kg.độ) Q3,MeoH = 44098,48 - 1015,57 z (kcal/h) + Lợng nhiệt IB cha chuyển hoá mang khỏi zon Q3,IB = G3,IB Cp,IB + t3 (Kcal/h) G3,IB = 854,56 - 1969,05 z% (Kg/h) Cp,IB = 0,45 (Kcal/kg độ) Q3,IB = (854,56 - 1969.05 Z%) 0,45 100 Q3,IB = 34855,2 - 886,07 z (Kcal/h) + Lợng nhiệt H2O mang khỏi zon là: Q3,nớc = G3,nớc CP,nớc t3 (Kcal/h) Q3,nớc = 12,5 0,9998 100 = 1250 (Kcal/h) + Lợng nhiệt n-buten (buten -1, buten -2) khỏi zon là: Q3,n-buten = Gn-buten Cp,n-buten T3 (Kcal/h) G3,n-butennn = 19,88 (kg/h) CP,n-buten = 0,44 (Kcal/kg độ) Q3,n-buten = 19,88 0,4 100 = 874,72 (Kcal/h) Q31 = Q3,MTBE + Q3,MeoH + Q3,IB + Qn-buten + Q3,nớc = 103366,65 + 1782,14 z + 44098,48 - 1015,57 z + 38455,2 - 886,07 z + 1250 + 874,72 = 188620,23 - 119,3 z (Kcal/h) Q34 = 1% Q33 = 1886,2 - 1,195.z (Kcal/h) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 36 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Từ phơng trình cân nhiệt ta có: Q31 + Q32 = Q33 + Q34 100827,94 + 3107 = 188620,23 - 119,5.z + 1886,20 - 1,195.z 3238,47 y = 91388,54 z = 28,4 Q11 Q12 Tổng Q21 Q22 Tổng Q31 Q32 Tổng Bảng 11: Cân nhiệt lợng cho zon Vào Ra 101659,14 Q13 8888,50 Q14 190541,64 Tổng Bảng 12: Cân nhiệt lợng cho zon Vào Ra 101228,91 Q23 87017,84 Q24 188246,75 Tổng Bảng 13: Cân nhiệt lợng cho zon Vào Ra 100827,94 Q33 88263,50 Q34 189091,14 Tổng 188801,11 1888,01 190689,12 185953,13 1859,53 188246,66 187491,02 1874,12 189071,14 II.3 Cân nhiệt lợng thiết bị làm lạnh trung gian thiết bị đẳng nhiệt Ta có phơng trình cân nhiệt thiết bị làm lạnh trung gian Q41 + Q42 = Q43 + Q44 Trong đó: Q41: nhiệt lợng hỗn hợp lỏng mang vào Thiết bị làm lạnh trung gian (kcal/h) Q43: Nhiệt lợng hỗn hợp lỏng mang khỏi thiết bị (kcal/h) Ta có: Q41 = Q23 = 185953,13 (kcal/h) Q43 = Q31 = 100827,94 (kcal/h) Q44 = 1% Q43 = 1008,27 (kcal/h) Q42 = 100827,94 + 1008,27 - 185953,13 (kcal/h) = - 84116,92 (Kcal/h) Vậy để đảm bảo cho phản ứng xảy khoảng nhiệt độ 60 0C < t < 1000C cần phải lấy - 84116,92 (kcal) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 37 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu II.4 Kiểm tra nhiệt độ hỗn hợp phản ứng khỏi zon vào zon a) Xác định nhiệt độ sản phẩm - nguyên liệu khỏi zon Hỗn hợp sản phẩm - nguyên liệu khỏi zon bao gồm + MTBE : GMTBE = 25,16 x 28,6% x 88 = 884,9 (kg/h) + MeOH : GMeOH = (38,67 - 35,16 x 28,6%) x 32 = 915,65 (kg/h) + IB: GIB = 35,16 x (1-28,6%) x 56 = 1405,83 (kg/h) + H2O: GH2O = 12,5 (kg/h) + n- buten : Gn - buten = 19,88 (kg/h) Nhiệt độ sản phẩm - nguyên liệu khỏi zon đợc xác định theo công thức sau: T* = Q 13 G i C i Do cha biết xác nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm nguyên liệu nên ta xác định CP 1000C Tại 1000C ta có: CP,MTBE = 0,576 (kcal/kg độ) CP,MeOH = 0,821 (kcal/kg độ) CP,IB = 0,45 (kcal/kg độ) CP, nớc = 0,9998 (kcal/kg độ) CP, n - buten = 0,44 (kcal/kg độ) GiCi = 1915,13 18801,11 = 98,72 C 1915,13 Ta thấy T tăng Cp tăng nhiệt độ thực tế hỗn hợp sản phẩm - nguyên liệu khỏi zon lớn T* Do ta chọn nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm nguyên liệu khỏi zon = 1000 b) Xác định nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm vào zon3 Hỗn hợp sản phẩm - nguyên liệu vào zon bao gồm: + MTBE : GMTBE = 1754,24 (kg/h) + MeOH: GMeOH = 544,91 (kg/h) + IB : GIB = 854,56 (kg/h) + H2O: GH2O = 12,5 (kg/h) + n - buten: Gn-buten = 19,88 (kg/h) T* = SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 38 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Do cha biết xác nhiệt độ sản phẩm - nguyên liệu vào zon nên ta lấy nhiệt dung riêng 1000C để tính GiCi = 1861,88 (Kcal/kg.độ) Nhiệt độ sản phẩm - nguyên liệu vào zon đợc xác định theo công thức sau: 100827,94 = 550 C 1861,88 Khi tăng T Cp tăng nhiệt độ thực tế hỗn hợp sản phẩm nguyên liệu vào zon lớn T* Nên chọn nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm - nguyên liệu t = 600C T* = III Tính toán sơ thiết bị phản ứng III.1 Tính thể tích làm việc thiết bị phản ứng *Tính số vận tốc: Quá trình ete hóa sử dụng xúc tác Amberlyst 15 Các thông số lấy từ bảng Vận tốc phản ứng: W = r c Trong đó: r = 0,0151 mol/h mequir c = 4,75 mequiv/gxt W = 0,072 (mol/h.gxt) Ta có vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng số tốc độ W = K x C1 x C2 K= W C C Với C1 : nồng độ izo C4H8 sau phản ứng C2 : nồng độ CH3OH sau phản ứng K : số vận tốc Vận tốc phản ứng đo đợc phản ứng metanol izobuten nồng độ 45 ữ 55% Ta lấy 50%V, nh lít nguyên liệu: Ta có: izobuten = 0,588 (g/cm3) = 588 (g/l) = 10,5 mol/l metanol = 0,764 (g/cm3) = 0,764(g/l) = 23,875 (mol/l) Vậy lít izo C4H8 có 10,5 mol C4H8 SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 39 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu lít metanol có 23,875 mol metanol Gọi b nồng độ phần mol izo C4H8 lít dung dịch hỗn hợp (1 -x) thành phần mol metanol Với tỷ lệ metanol/izo C4H8 = 1,1/1 Ta có: (1-x) 23,875 = 1,1.x 10,5 x = 0,67 Nh lít nguyên liệu ta có: 0,67 x 10,5 x 0,5 = 3,5175 (mol IB) Số mol metanol lít hỗn hợp 3,5175 x 1,1 = 3,8693 (mol) Đó nồng độ ban đầu Co Nồng độ IB sau phản ứng C1 theo (1) XMeOH = 7,2% C1 = 3,5175 - 3,8673 0,72 C1 = 3,2371 Nồng độ metanol sau phản ứng C2 C2 = 3,8673 - 3,8673 x 0,072 = 3,5889 Vận tốc phản ứng, đọ chuyển hóa thấp - ta Tính Gbình vận tốc phản ứng W = C1TB x C2TB W 0,072 = k = C1TB C 2TB 3,2391 + 3,517 3,8673 + 3,5889 * 2 0,072 0,072 l2 K= = = 0,056.10 ữ 3,404.3,2284 12,692 mol.gxt.h = 0,0056 10-6 (m3/mol.gxt.h) Khối lợng riêng xúc tác 760 kg/m3.h K = 0,0056 x 10-6 x 760 x 10-3 = m3 m.l.h K = 0,004256 (m3/mol.h) *Tính thời gian lu nguyên liệu Phản ứng tổng hợp MTBE tiến hành điều kiện 600 ữ1000C izo C4H8 + CH3OH MTBE Đây phản ứng bậc 2, ta có biểu thức phơng trình động học: - dc dc = K.c = k.d d c Trong đó: SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 40 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu - thời gian lu k - số vận tốc phản ứng c - nồng độ kmol/m3, mol/m3 Lấy tích phân hai vế C dc c2 C0 = k d 1 = k. (**) C C Trong đó: n izoC H : số mol C4H8 hỗn hợp vào thiết bị = 1969,05 (kg/h) = 35,16 (kmol/h) Vh 2v : thể tích hỗn hợp vào thiết bị = 5010,01 (l/h) = 5,010 (m3/h) Bảng 14: Hỗn hợp nguyên liệu vào Cấu tử Lợng (kg/h) IB CH3OH H2O CH3OH Các C4 Tổng 1969,05 1237,63 12,5 Lợng kmol/h 35,16 38,67 0,69 19,88 3239,06 0,35 74,87 Vậy C0 = 587,9 763,7 983 V(mol) l/mol 0,095 0,042 0,018 587,9 0,095 ,g/l V,(l/h) 3340,2 1624,14 1242 33,25 5010,01 35,16.10 = 7,02 103 (mol/m3) 5,01 = 7,02 (kmol/m3) Trong nizo C4H8 : số mol Izo C4H8 hỗn hợp vào Vhr2 : Thể tích hỗn hợp khỏi thiết bị Bảng 15: Hỗn hợp sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng Cấu tử Lợng (kg/h) MTBE H2O IB d CH3OH Các C4 Tổng 2725,96 12,5 295,35 185,37 19,88 3239,06 Lợng kmol/h 30,09 0,69 5,27 5,82 0,35 44,98 ,g/l 730,4 983 587,9 763,7 587,9 V(mol) l/mol 0,121 0,018 0,095 0,042 0,095 V,(l/h) 3748,19 12,42 500,65 224,4 33,25 4538,91 Vậy Vhr2 = 4538,91 (l/h) = 4,538 (m3/h) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 41 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu 5,27.103 = 1,161.103 (mol / m3 ) C = 4,538 Thay CO, C , k vào công thức (**) 1 = 0,17 (h) 0,005256 1161 7020 ữ * Tính thể tích làm việc thiết bị = Vr = m V (m3) Trong đó: m: hệ số dự trữ, lấy m = 1,5 V : thể tích hỗn hợp dòng vào (m3/h) : thời gian lu (h) Vr = 1,5 x x 0,17 = 1,3 (m3) Tính diện tích bề mặt ngang thiết bị phản ứng Chọn đờng kính thiết bị D = 1m Diện tích bề mặt ngang đợc tính theo công thức sau: 2 S = D = 3,14 = 0,785 (m) 4 Chiều cao làm việc thiết bị Do phản ứng tổng hợp MTBE sảy bề mặt xúc tác nhựa trao đổi ion nên chiều cao lớp xúc tác thiết bị: Chiều cao thiết bị H đợc tính theo công thức: Vr 1,3 = = 1,7 (m) S 0,785 Tính toán cho zon phản ứng 4.1 Tính toán cho zon Gọi Vr1 thể tích làm việc zon H1 chiều cao lớp xúc tác zon H= Vr1 = m.1 (m3) Trong đó: m hệ số dự trữ lấy m = 1,5 lu lợng dòng vào zon (m3/h) = v = (m3/h) 1: thời gian lu nguyên liệu zon (h) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 42 Đồ án tốt nghiệp = Bộ môn Hữu hoá dầu 1 ữ K C C ữ (***) + Theo tính toán K = 0,004256 (M3/mol.h) + Nồng độ izo C4H8 hỗn hợp nguyên liệu thời điểm t = 0; C = 70,20 (mol/m3) + Nồng độ izo C4H8 hỗn hợp nguyên liệu thời điểm t = đợc tính: Bảng 16: Hỗn hợp sản phẩm khỏi zon Lợng Lợng Cấu tử (g/l) (kg/h) (kmol/h) Izo C4H8 1388,19 24,78 578,9 MeoH 911,38 28,48 763 MTBE 897,2 10,19 730,4 n-buten 19,88 0,355 578,9 H2O 12,5 0,69 983 C = n IzoC H8 Vhỗn hợp zon = Vmol V (l/h) 0,095 0,042 0,121 0,095 0,018 2354,1 1196,16 1232,16 33,72 12,42 4828,49 24,78 = 5,132x103 (mol / m3 ) 4,828 thay K, C1, C0 vào (***) = 1 x = 0,012 (h) 0,004256 5132 7020 ữ Thay m, V, vào phơng trình Vr1 = m v = 1,5 x x 0,012 = 0,1 (m3) * Tính chiều cao làm việc zon phản ứng Chiều cao làm việc zon chiều cao lớp xúc tác zon Với đờng kính thiết bị D = 1(m), tiết diện ngang thiết bị S=0,785 (m ) Ta tính đợc chiều cao làm việc zon V r1 0,1 = = 0,13 (m) S 0,785 4.2 Tính toán cho zon Gọi Vr2 thể tích làm việc zon H2 chiều cao lớp xúc tác zon H1 = * Vr2 = m V2 (m3) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 43 Đồ án tốt nghiệp Trong đó: Bộ môn Hữu hoá dầu m: hệ số dự trữ, m = 1,5 v2 : lu lợng dòng vào zon (m3/h) v2 = v = (m3/h) : thời gian lu nguyên liệu zon 1 1 ữ K C C = (**) + K = 0,004256 + Nồng độ Izo C4H8 hỗn hợp nguyên liệu thời điểm là: C1 = 5132 (mol/m3) + Nồng độ Izo C4H8 hỗn hợp nguyên liệu thời điểm C2: C2 = n IzoC H8zon2 Vhrazon2 Bảng 17: Bảng hỗn hợp khỏi zon 2; Lợng Lợng Cấu tử (kg/h) (kmol/h) MTBE 1751,24 20 Izo C4H8 854,56 15,26 CH3OH 537 16,68 H2O 12,5 0,69 Các C4 (T/chất) 19,88 0,355 (g/l) 730,4 587,9 763,7 893 587,9 Vmol 0,121 0,095 0,042 0,018 0,095 V (l/h) 2420 1449,7 700,56 12,42 33,72 4616,46 Vhỗn hợp zon = 4616,4(l / h) = 41616 m3/h C = n izoC H8zon2 Vhỗn hợp zon 15,26.103 = = 3,305 103 (mol/m3) 4,616 Thay K, C2 , C1 vào phơng trình (**) = 1 = 0,026(h) 0,004256 3305 5132 ữ Thay m V2, vào phơng trình: Vr2 = m r2 = 1,5 x x 0,026 = 0,2 (m3) * Tính chiều cao làm việc zon chiều cao lớp xúc tác zon SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 44 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Với đờng kính thiết bị D = (m), tiết diện ngang thiết bị 0,785 (m) Ta tính đợc chiều cao H2 zon Vr2 0,2 = 0,26 (m) = S 0,785 4.3 Tính toán cho zon Gọi Vr3 thể tích làm việc zon H3 chiều cao zon lớp xúc tác H2 = * Vr3 = m V3 Trong đó: m: hệ số dự trữ m = 1,5 v3: lu lợng dòng vào zon (m3/h) v3 = v = (m3/h) 2: thời gian lu nguyên liệu sản phẩm zon 1 ữ (***) K C C + K = 0,004256 = + Nồng độ Izo C4H8 hỗn hợp nguyên liệu thời điểm C2=3305 (mol/m3) + Nồng độ Izo C4H8 hỗn hợp nguyên liệu thời điểm C3 Từ bảng 15 ta có: C3 = C = 1161 (mol/m3) Thay K, C2, C3 vào phơng trình (***) = 1 0,004256 1161 3305 ữ = 0,132 (h) Vậy = + + Thay m V3, vào phơng trình: Vr3 = m r3 = 1,5 x x 0,132 = (m3) Vậy Vr = Vr1 + Vr2 + Vr3 * Tính chiều cao làm việc zon Chiều cao làm việc zon chiều cao lớp xúc tác trng zon Với đờng kính D = (m), = 0,785 (m) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 45 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Ta có: Vr3 = = 1,3(m) S 0,785 * Vậy kích thớc thiết bị phản ứng nh sau: Chiều cao làm việc thiết bị: H = 1,7 (m) Thể tích làm việc thiết bị Vr = 1,3 (m3) Đờng kính thiết bị D = 1(m) Diện tích bề mặt ngang thiết bị S = 0,785 (m0 Chiều cao làm việc zon 1: H1 = 0,1 (m) Thể tích làm việc zon 1: Vr1 = 0,13 (m3) Chiều cao làm việc zon 2: H2 = 0,2 (m) Thể tích làm việc zon 2: Vr2 = 0,26 (m3) Chiều cao làm việc zon 3: H3 = 1,3 (m) Thể tích làm việc zon 3: Vr3 = (m3) H3 = SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 46 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Kết luận Sau bốn tháng tìm tòi tài liệu đầu t công sức vào nghiên cứu đề tài thú vị tổng hợp MTBE từ TBA, với giúp đỡ GS.TS Trần Công Khanh bạn bè, em hoàn thành đồ án tốt nghiệp Qua đợt làm đồ án tốt nghiệp em cảng hiểu sâu sắc nhiều vấn đề công nghệ hóa học Tuy cố gắng nhiều, nhng với lợng kiến thức hạn chế nên đồ án không tránh khỏi thiếu sót em mong nhận đợc bảo, góp ý thầy cô bạn Một lần em xin chân thành cảm ơn GS.TS Trần Công Khanh hớng dẫn bảo tận tình để giúp em hoàn thành đồ án Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2003 Sinh viên: Nguyễn Minh Hải SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 47 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu Tài liệu tham khảo Ull Mann'S encyclopedia of industrial chemistry - Đức 1995 vol A16 Applied catalytis: General 134, (1996) 21 - 36 Ull Mann'S encyclopedia of industrial chemistry - Đức 1995 vol A4 Hydrocacbol procesing May 2000 - 21-36 Ull Mann'S encyclopedia of industrial chemistry - Đức 1995 vol A22 Michael E Pord Marcel Dekker catalyis of organic reaction Inc 2001 ChemBtry of Petrochemical processcs 2nd ed Boston Gulf professional puble 2001 PERP Report, process Evaluation Research planning - Methyl tertiary -Butyl - Ether (MTBE) 94/95-4 Catalgsis to day 66 (2001) 225 - 232 10 Raymond E kivk and Donald F othMer Encyclophdia of Chemifcal technology 1989,vol7 11 Hydro/processing Feb 1992, vol 79 N S cabol 12 Nguyễn Thị Minh Hiền - CN chế biến khí - ĐHBK Hà Nội 13 Process Cvaluation réeach plaining (MTBE) 95/95 - 14 Trần Công Khanh - Giáo trình tổng hợp hữu - ĐHBK Hà Nội 15 Phan Minh Tân - Giáo trình tổng họp hữu hóa dầu 16 Sổ tay tóm tắt số đại lợng hóa lý - Khoa chức - ĐHBK Hà Nội 17 Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa học tập 1,2 - Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 1982 SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 48 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu hoá dầu mục lục Trang SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 49 [...]... lợng nớc ra khỏi thiết bị phân ly là: MH2O = M1,H2O + M2,H2O = 55,284 + 639,27 MH2O = 694,554 (kg/h) A Tại thiết bị phản ứng chính sản xuất MTBE Công đoạn sản xuất MTBE ở thiết bị chính đạt 85% nên ta có: n1 ,MTBE = 85 85 nIB n/c = 35,16 100 100 n1 ,MTBE = 29,886 (kmol/h) Lợng MTBE đợc sản xuất ra sẽ là: M1 ,MTBE = 29,886 x 88 = 2629,968 (kg/h) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 20 Đồ án tốt nghiệp Bộ... tác bằng H2SO498% dễ bão hòa e) Thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng MTBE là thiết bị dạng ống, xúc tác tĩnh Dùng thiết bị ống chùm hoặc đoạn nhiệt để tận dụng cho quá trình chung tacvhs sản phẩm IV.5 Lựa chọn sơ đồ công nghệ a) Sơ đồ công nghệ [13] Quá trình ETE hóa để sản xuất MTBE bao gồm 3 giai đoạn + giai đoạn 1: Tổng hợp MTBE trên xúc tác + giai đoạn 2: chng tác sản phẩm + giai đoạn 3: xử lý và... sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE Coi nồng độ ban đầu của metanol là 99% và izobuten sau quá trình tách nớc của TBA có nồng độ 99% do vậy phản ứng tổng hợp MTBE có hiệu suất khá cao Phản ứng tổng hợp MTBE là hpản ứng tỏa nhiệt nên ta chọn sơ đồ công nghệ gồm hai thiết bị Một thiết bị đoạn nhiệt và một thiết bị chng cất xúc tác (CD) Tại thiết bị chng cất xúc tác cân bằng chuyển dịch về phía tạo MTBE Với. .. thiết bị vẫn bằng lợng ban đầu là: 19,88 (kg/h) B Tại thiết bị phản ứng chúng và tách (CO) + Lợng MTBE tạo ra trong thiết bị này là: m 2MTBE = (14% x nIB) x 88 14 35,16 .88 = 433,171 (kg/h) 100 m 2MTBE = Lợng MTBE ra khỏi thiết bị phản ứng và chng tách là: mMTBE = m1 ,MTBE = m2, MTBE = 2629,968 + 433,171 mMTBE = 3063,139 (kg/h) Lợng MeOH ra khỏi thiết bị chng cất là: m1,MEOH = mMeOH n/c - mMeOH phản... tạo MTBE Với hai thiết bị này độ chuyển hóa cho MTBE có thể đạt tới 99% vì SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 14 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu cơ hoá dầu sau thiết bị một cho ta mức chuyển hóa khoảng 85% ta cho vào thiết bị thứ hai mà không cần gia nhiệt (tận dụng nhiệt ) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 15 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu cơ hoá dầu Thuyết minh sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE từ TBA TBA từ... bơm lên thiết bị trao đổi nh iệt (13) và qua thiết bị làm lạnh (14) vào tháp hấp thụ (18) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 17 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu cơ hoá dầu Phần III Tính toán công nghệ Năng suất: 25.000 (tấn/năm) Hiệu suất dehydrat hóa 98% Nồng độ TBA kỹ thuật : 97% Nồng độ tạp chất trong TBA là 3% Nồng độ CH3OH là : 99% Nồng độ H2O trong CH3OH là: 1% Hiệu suất quá trình tổng hợp MTBE là... Q3 ,MTBE + Q3,IB = +Q3,n-butyen + Q3,nớc + Q3,MeoH Q31 = 100827,94 (Kcal/h) * Nhiệt lợng do hỗn hợp sản phẩm nguyên liệu mang ra khỏi zon 3 Tại nhiệt độ 1000C (3730K) Q33 = Q3 ,MTBE + Q3,MeoH + Q3,IB + Q3,n-buten + Q3,nớc + Lợng nhiệt do MTBE mang ra khỏi zon 3 là: Q3 ,MTBE = G3 ,MTBE Cp ,MTBE t3 (Kcal/h) SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 35 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu cơ hoá dầu 28,6 + 28 + z G3 ,MTBE. .. zon 2 (Kcal/h) + Lợng nhiệt do MTBE mang ra khỏi zon 2 ở nhiệt độ t2 = 1000C Q2 ,MTBE = G2 ,MTBE Cp ,MTBE t2 (Kcal/h) Ta có: G2 ,MTBE = y% 35,16 88 + 35,16 88 X% = 30,94 y% + 884,28 (Kg/h) Tại 1000C ta có: Cp ,MTBE = 53,176 + 0,717 373 - 0,1533 10-3 3732 + 0,202 10-5 3733 Cp ,MTBE = 212,16 (Kcal/mol độ) = 0,576 (Kcal/kg.độ) Q2 ,MTBE = (30,94 y + 884,28) 0,576 100 Q2 ,MTBE = 1782,14 y + 50970,32 (Kcal/h)... phản ứng sẽ phản ứng với metanol đợc giữ trên bề mặt xúc tác để tạo ra MTBE MeOH + MeOH MeOH + IB + 2 MTBE + 2 MeOH + IB + 2 MTBE + 2 MTBE MTBE + Khi nồng độ metanol trung bình thì phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế trên SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7 11 Đồ án tốt nghiệp Bộ môn Hữu cơ hoá dầu IV.3 Chế độ công nghệ [1,2-6] - Nhiệt độ phản ứng T = 40 ữ 100 0C - áp suất P = 15 - 20atm... môi trờng và H+ này sẽ tạo thành ion cacboni với phần tử izobuten mới hấp phụ vào xúc tác khi mà sản phẩm MTBE đã tách khỏi bề mặt xúc tác b Cơ chế langmuir - Hinshelwal: khi nồng độ metanol thấp thì khi đó izobuten và metanol đợc giữ gần nhau trên bê mặt xúc tác sẽ phản ứng với nhau tạo ra MTBE MeOH + MeOH IB + IB MeOH + IB + MTBE + 2 MTBE MTBE + c Cơ chế Eley - Ridial Khi nồng độ