Đang tải... (xem toàn văn)
1. Luận án đã sử dụng phương pháp mô phỏng và tính toán lý thuyết kết hợp với thực nghiệm kiểm chứng để nghiên cứu các chế độ tải trọng nguy hiểm xuất hiện trong HTTL ô tô tải. 2. Trên cơ sở các thông số của xe tham khảo (LIFAN 3070G1), Luận án đã tính toán, xác định các tần số kích thích của động cơ ở hai chế độ đặc trưng: 2000vp (tương ứng với mô men xoắn cực đại) và 2300vp (tương ứng với suất tiêu hao nhiên liệu tối thiểu) và đối chiếu với các tần số riêng của HTTL nhằm đánh giá khả năng cộng hưởng ở các chế độ này. Trên cơ sở đó luận án xây dựng thuật toán tính toán hiệu chỉnh các thông số kết cấu của hệ thống truyền lực nhằm tránh cộng hưởng với dao động xoắn của động cơ. Thông số hiệu chỉnh là độ cứng của khâu C1 trên sơ đồ mô phỏng (các lò xo giảm chấn). 3. Kết quả tính toán tải trọng cực đại có thể xảy ra trong HTTL theo sơ đồ tính toán tối giản (một khâu đàn hồi) cho thấy, khi ô tô chở đủ tải, hệ số tải trọng động có thể đạt tới 1,67 ở tay số 1, tăng dần theo tay số và đạt tới 3,18 ở tay số cao nhất. Khi ô tô chở quá tải tới 150%, hệ số tải trọng động ở tay số 1 tăng lên tới 2,079. 4. Luận án đã sử dụng phương pháp Sơ đồ mạng liên kết (Bondgraph) để xây dựng mô hình mô phỏng HTTL và sử dụng phần mềm MatlabSimulink để tính toán khảo sát tải trọng động xuất hiện trong HTTL khi khởi hành xe với các điều kiện khác nhau. Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ đóng ly hợp, vận tốc góc của động cơ, hệ số dự trữ mô men của ly hợp và tải trọng của xe có ảnh hưởng rất lớn đến tải trọng cực đại trong hệ thống. Các thông số kết cấu của HTTL gồm khối lượng quán tính, độ cứng và hệ số ma sát nhớt có ảnh hưởng ít hơn tới giá trị tải trọng động cực đại trong hệ thống. 5. Luận án đã thực hiện thí nghiệm đo mô men xoắn trên trục các đăng xe ô tô tải 3 tấn nhãn hiệu LIFAN 3070G1. Thí nghiệm được thực hiện với 3 chế độ tải trọng là không tải, đủ tải và 150% tải ở 2 chế độ vận tốc của động cơ là 1500 và 2000 vph. Kết quả thí nghiệm đã cho các quy luật tương đồng với các quy luật thu được từ tính toán khảo sát bằng mô hình trên đây. Việc so sánh kết quả tính toán mô phỏng và kết quả thí nghiệm ở mức chở tải 150%, tay số 2, vận tốc động cơ là 2000vph cho thấy, sai lệch tối đa là 8,06%. Đây có thể coi là một minh chứng cho độ chính xác và độ tin cậy của mô hình mô phỏng mà Luận án đã xây dựng và sử dụng để thực hiện nghiên cứu.
A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Trong lịch sử phát triển dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang đèn LED, hiệu suất dụng cụ thắp sáng ngày cải thiện nâng cao Đứng trước khủng hoảng thiếu nguồn lượng giới việc tạo bóng đèn hiệu suất lượng cao vừa mục tiêu thách thức nhà nghiên cứu khoa học nước Điốt phát quang (LED)– hứa hẹn tương lai không giống bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ điện năng, hiệu suất phát quang cao điểm chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe Ứng dụng LED rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…) Thời đại LED tiến đến nhanh Thể thực tế Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi loại bỏ bóng đèn dây tóc vòng năm đèn huỳnh quang compact vòng 10 năm tới Điều khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần 100% thị phần Hay nước, công ty lớn Việt Nam lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- đề mục tiêu thay LED cho bóng đèn dây tóc đèn huỳnh quang vòng 20 năm tới Ánh sáng trắng phát từ mặt trời phổ dải rộng chứa tất màu sắc, có màu đơn sắc bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên chưa phải nguồn sáng hiệu tồn thành phần quang phổ tỷ lệ lớn tia hồng ngoại (IR) tia cực tím (UV) Chính vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ lâu nhà khoa học tìm kết hợp tinh tế ba màu màu đỏ, màu lục màu lam để tạo ánh sáng trắng, nguyên lý ứng dụng phổ biến đèn huỳnh quang huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất Đối với điốt phát ánh sáng trắng (WLED), có hai cách tiếp cận phổ biến khác để tạo ánh sáng trắng là: i) Tích hợp điốt phát quang đơn sắc (trên chíp bán dẫn từ chip phát ba màu riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với bột huỳnh quang phù hợp Mặc dù, cách tiếp cận thứ cho thiết bị chiếu sáng có độ bền độ ổn định cao, nhiên giá thành đắt nên khó phổ biến ứng dụng rộng rãi Trong đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản sản phẩm có giá thành thấp nhiều nên cách tiếp cận sử dụng phổ biến chế tạo thiết bị chiếu sáng Theo cách tiếp cận này, bue LED kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng đỏ để tạo ánh sáng trắng; UV-LED kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục đỏ để tạo ánh sáng trắng Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ sớm bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ tạo pha tạp ion đất RE3+ ion kim loại chuyển tiếp vào mạng khác Sau đó, nhà khoa học chế tạo bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ cung cấp hai màu quang phổ ánh sáng trắng Riêng màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho ứng dụng tạo LED hiệu thách thức nhà nghiên cứu Trong thập niên qua, nhà nghiên cứu LED nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu Một loạt bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục chế tạo dựa tâm phát quang RE2+ pha tạp vào mạng khác nghiên cứu chế tạo Đến nay, có nhiều nhà khoa học nước tiến hành nghiên cứu cho kết đáng kể vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục, lam vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc WLED Ví dụ Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo LED đỏ, aluminum gallium phosphide (AlGaP) cho LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho LED xanh lam, GaP cho LED vàng… Đã có nhiều nghiên cứu giới vật liệu phát quang pha tạp đất để đưa vào ứng dụng đạt thành tựu định Tuy nhiên, Việt Nam với điều kiện công nghệ nay, nhiều vấn đề hiệu suất phát quang, độ bền khả ứng dụng vào thực tế vật liệu chưa nghiên cứu giải cách tối ưu Trong giai đoạn đầu, hầu hết bột huỳnh quang dùng cho WLED dựa chất hợp chất lưu huỳnh (ví dụ ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+ ), vật liệu huỳnh quang dựa chất hợp chất lưu huỳnh có ổn định hóa học thấp Sau đó, tiến thêm bước nghiên cứu loại vật liệu huỳnh quang hợp chất nitơ (ví dụ - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng loại làm cho vật liệu có độ ổn định hóa học độ ổn định nhiệt cao Trong thời gian gần đây, vật liệu huỳnh quang akermanites (Hợp chất oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê oxit silic) pha tạp Eu quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED ổn định hóa học độ bền nhiệt tốt cấu trúc mạng Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang có dải kích thích dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục màu lam thích hợp để tạo đèn WLED Trong bối cảnh vấn đề khoa học công nghệ đặt trình bày trên, với mong muốn đóng góp sức vào hiểu biết nhân loại vật liệu huỳnh quang khả ứng dụng vật liệu chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh với tập thể thầy hướng dẫn Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tìm hiểu, trao đổi-thảo luận lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu bản, màu lam, màu lục màu vàng-lục thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc WLED Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)” lựa chọn đặt mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang (Sr, Ca, Ba)2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng vùng màu lam, màu lục màu vàng-lục Nghiên cứu cấu trúc tính chất quang hệ vật liệu Với mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn luận án nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo hệ vật liệu phát triển sở sử dụng số hệ thống thiết bị Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) Phòng thí nghiệm chung trường ĐHBKHN Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu chế tạo thực sử dụng thiết bị nghiên cứu đại nhiều đơn vị khác Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu–ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương … Luận án gồm 115 trang trình bày chương bao gồm 25 bảng biểu 62 hình vẽ B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương Tổng quan 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh sáng trắng (WLED) 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED cách tiếp cận chế tạo WLED từ vật liệu huỳnh quang 1.1.3 Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất 1.1.3.1 Sự tách mức lượng ion đất mạng 1.1.3.2 Ion Europium (Eu3+, Eu2+) 1.2 Tổng quan vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) 1.2.1 Cấu trúc tinh thể mạng Akermanite M2MgSi2O7 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng M2MgSi2O7:Eu2+ chuyển dời phát xạ Eu2+ mạng M2MgSi2O7 1.2.3 Các kết nghiên cứu giới vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ Chương Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) phương pháp đồng kết tủa phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất vật liệu 2.1 Giới thiệu Mục đích nghiên cứu luận án chế tạo loại vật liệu huỳnh quang dạng bột có ổn định hóa học độ bền nhiệt tốt, đồng thời loại vật liệu huỳnh quang Akermanites pha tạp Eu2+ có dải kích thích dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với bước sóng phát xạ màu lục, lam vàng-lục thích hợp để tạo đèn WLED, nghiên cứu chế tạo hệ ba loại bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phát ánh sáng màu lam, lục vàng phương pháp đồng kết tủa, định hướng cho ứng dụng chế tạo WLED Trong chương này, trình bày kết nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa số phương pháp phân tích, khảo sát sử dụng nghiên cứu luận án phương pháp phân tích cấu trúc sử dụng phổ nhiễu xạ tia X phổ tán xạ Raman; phân tích thành phần nguyên tố hoá học phổ tán sắc lượng tia X; nghiên cứu hình thái, kích thước hạt vật liệu thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét; nghiên cứu tính chất quang vật liêu thông qua phép đo quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang thời gian sống huỳnh quang 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 2.2.1 Vật liệu nguồn sử dụng cho chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa Hình 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 2.3 Hệ thống mẫu chế tạo 2.4 Các phương pháp sử dụng nghiên cứu tính chất vật liệu 2.4.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu 2.4.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 2.5 Kết luận chương Để đạt mục tiêu đặt cho luận án nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo loại vật liệu huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+, tương ứng phát xạ ánh sáng màu lam, màu lục màu vàng ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED), sau thời gian nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo mẫu, đạt kết sau: - Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo mẫu phương pháp đồng kết tủa Quy trình có độ ổn định, độ lặp lại tương đối tốt áp dụng cho chế tạo ba loại bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ - đối tượng nghiên cứu luân án; - Khác với nghiên cứu trước tác giả khác giới, quy trình chế tạo mẫu bao gồm hai bước: i) Bước 1: Tạo bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+; ii) Bước 2: Các bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ nhận cách khử bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ tương ứng môi trường khí khử nhiệt độ cao Ưu điểm quy trình chỗ, chủ động điều khiển trình khử để tạo sản phẩm mong muốn cách điều khiển thông số thực nghiệm nhiệt độ thời gian khử; - Đã chế tạo hệ thống mẫu bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ Eu pha tạp khác từ 2-11% - đối tượng nghiên cứu cách chi tiết chương 3, luận án Chương Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+ 3.1 Giới thiệu Là loại bột huỳnh quang có nhiều tiềm ứng dụng chế tạo WLED, Sr2MgSi2O7:Eu2+ chủ yếu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Mặc dù phương pháp chế tạo đơn giản, có độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo quy mô lớn, nhiên phương pháp chế tạo này, nhiệt độ thiêu kết để hình thành pha Sr2MgSi2O7 thường cao ~1350 oC Hơn nữa, thiêu kết môi trường khí khử, sản phẩm bột huỳnh quang nhận Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà sản phẩm trung gian Sr2MgSi2O7:Eu3+ Nhằm xây dựng phương pháp chế tạo mẫu có tính linh động cao hơn, tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa Như trình bày chương 2, theo phương pháp ban đầu tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ sau chủ động điều khiển trình khử ion Eu3+ thành Eu2+ cách khử mẫu môi trường khí khử 10%H2/90%N2 Kết nhận cho thấy quy trình nhận bột huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ với cực đại phát xạ ~613 nm bột phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ ~465 nm Pha Sr2MgSi2O7 mà mong muốn hình thành nhiệt độ thiêu kết ~1300 oC thấp chút so với mẫu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Cường độ phát xạ mạnh cho mẫu phát xạ đỏ phát xạ lam đạt nồng độ Eu pha tạp 3%mol 3.2 Thực nghiệm 3.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 3.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu Hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu chất thiêu kết nhiệt độ khác 900, 1000, 1100, 1200 1300 oC môi trường không khí Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia khoảng thời gian Kết cho thấy, với X mẫu chất pha tạp điều kiện nhiệt độ thiêu kết mẫu 1300 oC thời gian % Eu3+ thiêu kết thiêu kết môi trường không khí, chúng nhiệt độ khác môi chế tạo bột huỳnh quang với thành phần trường không khí chủ yếu Sr2MgSi2O7:Eu3+ Quá trình thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ tương ứng để chuyển Eu3+ thành Eu2+ cho hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ Hình 3.3 Phổ EDS mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ Các mẫu có điều kiện chế tạo, thiêu kết nhiệt độ 1300 oC khử nhiệt độ 1300 oC Để kiểm tra thông số thành phần hóa học mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo được, tiến hành phân tích thành phần hóa học mẫu sử dụng thiết bị đo phổ tán sắc lượng (EDS) Hình 3A 3B tương ứng phổ EDS mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ Eu2+ pha tạp 3% (3A) 11% (3B) Kết thu cho thấy có mặt nguyên tố Sr, Mg, Si O với tỉ lệ % nguyên tử lớn thuộc nguyên tử O, tỉ lệ % nguyên tử Sr Si xấp xỉ nhau, tỉ lệ % nhỏ thuộc nguyên tử Mg nhỏ thuộc nguyên tử Eu phù hợp với thành phần nguyên tố hóa học cấu trúc Sr2MgSi2O7 Hình 3.4 phổ Raman tương ứng hai mẫu Sr2MgSi2O7 không pha tạp mẫu pha tạp % mol Eu2+ Phổ Raman hai mẫu đặc trưng đỉnh tán xạ mode dao động đặc trưng cho liên kết Si-O, liên kết Si-Si mode dao động kết hợp tự nhiên liên kết Si-Si Si-O đơn vị liên kết Si2O7 cấu trúc Sr2MgSi2O7 Kết này, với kết đo XRD hình 3.1 3.2, cho thấy nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thành phần pha chủ yếu bột huỳnh quang mà chế tạo pha Sr2MgSi2O7, thành phần pha Sr3MgSi2O8 Sr2SiO4 chiếm tỷ lệ nhỏ không quan sát thấy phổ Hình 3.4 Phổ Raman Raman mẫu Phổ Raman mẫu Sr2MgSi2O7 mẫu Sr2MgSi2O7 tạp không pha tạp tương tự nhau, cho thấy việc pha tạp (a) mẫu pha 2+ 2+ Eu vào mạng không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng Sr2MgSi2O7:0,04Eu (b) kể cấu trúc mạng Kết hợp kết với so Các mẫ thiêu kết khử o sánh mức độ tương thích bán kính ion Eu2+ với nhiệt độ 1300 C ion mạng Sr2+, Mg2+ Si4+ trình bày chương 1, cho nhận đình rằng, ion Eu2+ vào mạng khả thay vào vị trí cation khác mà có khả lớn thay vào vị trí cation Sr2+ Hình 3.5 ảnh hiển vi điện tử quét mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ Kết ảnh SEM hình 3.5A cho thấy bột huỳnh quang mà chế tạo có dạng hình que, có kích thước đồng dài cỡ vài trăm nm (nano mét) có xu hướng kết đám tạo thành búi lớn có hình thái cấu trúc giống hoa Khi quan sát độ phân giải cao (hình 3B), nhận thấy hạt dạng hình que lại tạo nên nén lại hạt nhỏ nhiều với kích thước trung bình cỡ chục nm Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C 3.3.2 Tính chất quang vật liệu Hình 3.6 (A)- Phổ PL mẫu bột pha tạp %mol Eu3+ thiêu kết thời gian nhiệt độ khác với buớc sóng kích thích λex = 360 nm (B)- Phổ PLE mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết thời gian nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ λem = 614 nm λem = 450 nm Như quan sát thấy hình 3.6(A), phổ PL mẫu bột pha tạp %mol Eu3+ đặc trưng hai dải phát xạ có khác biệt rõ nét: i) Dải phát xạ đỏ vùng bước sóng ~581-700 nm bao gồm đỉnh phát xạ đặc trưng ion Eu3+ mạng khác mẫu Trong đỉnh phát xạ 613 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh Khi so sánh phổ PL mẫu bột với cho thấy, mẫu bột thiêu kết nhiệt độ 1300 oC có cấu trúc pha mạng chủ yếu Sr2MgSi2O7 đỉnh phát xạ dải phát xạ đỏ rõ nét đồng thời đỉnh phát xạ 613 nm có cường độ lớn nhất; ii) Dải phát xạ rộng vùng bước sóng từ 400-520 nm có cường độ nhỏ nhiều so với dải phát xạ đỏ cực đại phổ bước sóng ~450 nm (xanh lam) Chúng cho rằng, dải phát xạ rộng vùng ánh sáng màu lam phát xạ ion Eu2+ mạng khác mẫu bột Trong mạng Sr2MgSi2O7 (của mẫu bột thiêu kết nhiệt độ 1300 oC), phát xạ vùng ánh sáng màu lam ion Eu2+ cho cường độ lớn Việc xuất dải phát xạ ion Eu2+ mẫu chưa khử (để chuyển phần toàn Eu3+ thành ion Eu2+) cho thấy có lượng định ion Eu3+ bị khử chuyển thành ion Eu2+ Như vậy, việc thiêu kết mẫu nhiệt độ cao thời gian dài nguyên nhân dẫn tới trình khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ Dải phát xạ màu lục Eu2+ mạng Sr2MgSi2O7 thảo luận kỹ phần chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ mẫu Nghiên cứu phổ kích thích (hình 3.6(B)) mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đỉnh phát xạ 613 nm, cho thấy vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt vùng UV Ngoài vật liệu hấp thụ ánh sáng vùng màu lam màu vàng đỉnh 464 nm 530 nm Trong vùng hấp thụ vật liệu, cường độ đỉnh xung quanh vị trí 393 nm vùng UV mạnh Trong phổ kích thích mẫu đỉnh phát xạ 450 nm (đường màu đỏ) cho thấy, dải phát xạ vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV với hai đỉnh phổ tương ứng 285 nm 350 nm Hình 3.7 phổ huỳnh quang mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu3+ với nồng độ pha tạp Eu3+ khác kích thích với bước sóng 360 nm Từ hình 3.7 nhận thấy cường độ phát xạ vùng đỏ (đối với tất các đỉnh) tăng tăng nồng độ Eu3+ pha tạp từ lên %mol giảm tiếp tục tăng nồng độ Eu3+ pha tạp lên từ đến %mol Như vậy, điều kiện chế tạo chúng tôi, nồng độ tối ưu cho phát xạ đỏ cỡ %mol Eu3+ Hiện tượng giảm cường độ phát xạ vùng đỏ tăng nồng độ Eu3+ pha tạp giải thích tượng dập Hình 3.7 Phổ huỳnh tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao Khi quang mẫu bột nồng độ pha tạp cao xảy kết đám ion Sr2MgSi2O7:yEu3+ với 3+ Eu làm tăng hiệu ứng truyền lượng không nồng độ pha tạp Eu3+ khác phát xạ ion Ở đó, xác suất truyền thiêu kết lượng tới ion bên cạnh lớn xác suất chuyển nhiệt độ 1300 oC , 3+ dời phát xạ ion Eu , dẫn tới làm giảm buớc sóng kích thích cường độ phát quang Nồng độ tối ưu ion Eu2+ λex = 360 nm pha tạp vào mạng Sr2MgSi2O7 nghiên cứu kỹ phần chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ mẫu Hình 3.8 kết đo phổ phát xạ mẫu Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ kích thích bước sóng 370 nm Kết cho thấy, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2 + phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam, có cực đại phổ bước sóng 465 nm Chúng đưa nhận định dải phát xạ màu lam có liên quan trực tiếp tới tạp Eu2+ mạng Sr2MgSi2O7 Cụ thể, dải phát xạ chuyển dời phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) ion Eu2+ mạng Sr2MgSi2O7 ion Eu2+ thay cho vị trí ion Sr2+ cấu trúc mạng tinh thể Phổ nhận hình 3.8 đặc trưng dải phát xạ ánh sáng màu lam, không xuất dải phát xạ đỏ đặc trưng Eu3+ Kết chứng tỏ rằng, với điều kiện chế tạo mẫu thiêu kết khử nhiệt độ 1300 oC thời gian giờ, ion Eu3+ tham gia vào trình quang học mẫu bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+ Hình 3.8 Phổ PL bột 2+ Sr2MgSi2O7:0,04Eu thiêu kết nhiệt độ 1300 oC, khử nhiệt độ 1300 0C kích thích nguồn tử ngoại bước sóng λex = 370 nm Hình 3.9 Phổ PLE mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1300 oC, khử nhiệt độ 1300 0C tương ứng với phát xạ vùng lam có bước sóng λem = 465 nm Phổ kích thích huỳnh quang mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+, tương ứng với đỉnh phát xạ 465 nm, thể hình 3.9 Kết rằng,phổ kích thích vật liệu bao gồm dải rộng từ 260 nm đến 450 nm với đỉnh mạnh 290 nm 350 nm Kết cho thấy bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà chế tạo kích thích tốt điốt tử ngoại (UVLED) cho phát xạ dải rộng vùng xanh lam Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Eu2+ pha tạp lên cường độ phát quang bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, tiến hành chế tạo khảo sát phổ huỳnh quang mẫu có nồng độ Eu2+ pha tạp khác từ đến 11% mol (y=0,02-0,11) Như biết, thông thường việc tăng nồng độ tâm phát quang pha tạp vào mạng dẫn tới tăng hiệu suất phát huỳnh quang vật liệu Tuy nhiên, nồng độ pha tạp lớn giá trị tới hạn dẫn đến làm giảm chí làm dập tắt huỳnh quang Sự giảm cường độ huỳnh quang nồng độ Eu2+ pha tạp > % mol Hình 3.10 Phổ PL mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác kích thích buớc sóng 370 nm Hình chèn đường thể phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+ quan sát thấy hình 3.10, theo tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ pha tạp cao Khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ pha tạp vào mạng Sr2MgSi2O7 có giá trị lớn cỡ % mol, xảy kết đám ion Eu2+ mẫu, dẫn tới làm tăng hiệu ứng truyền lượng ion tạp chất (không phát quang) thay tái hợp xạ hệ làm giảm cường độ phát quang Hay nói cách khác, nồng độ ion tạp chất mẫu cao, xác suất truyền lượng tới ion bên cạnh lớn xác suất chuyển dời phát xạ Như vậy, theo quy trình công nghệ chế tạo chúng tôi, nồng độ Eu2+ pha tạp Eu2+ tối ưu cho phát xạ màu lam cỡ %mol Một kết thú vị mà muốn nhấn mạnh nồng độ pha tạp tối ưu cho phát xạ đỏ (của ion Eu3+) phát xạ màu lam (của ion Eu2+) mạng Sr2MgSi2O7 có giá trị cỡ % mol 3.4.Kết luận chương Các kết nhận chương tóm tắt sau: - Đã xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ Sr2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa sử dụng vật liệu ban đầu TEOS, muối Sr(NO3)2 Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3 Trong đó, bột phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ nhận sau nung thiêu kết sản phẩm phản ứng nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí; bột phát xạ màu lam nhận cách khử bột phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ nhiệt độ 1300 oC trong môi trường khí khử (10%H290%N2) - Nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thời gian thiêu kết môi trường không khí điều kiện cần thiết để tạo nên pha mạng Sr2MgSi2O7 nhiệt độ khử 1300 oC trong môi trường khí khử điều kiện cần thiết để khử hoàn toàn ion Eu3+ thành ion Eu2+ mạng Mạng Sr2MgSi2O7 có cấu trúc Tetragonal thuộc không gian nhóm P 21m, với thông số ô sở a = b = 7, 9968 Å; c = 5, 1572 Å; α = β = γ = 900 - Sự tương đồng phổ Raman mẫu không pha tạp (Sr2MgSi2O7) mẫu pha tạp (Sr2MgSi2O7:Eu2+) cho thấy khả thay ion Eu2+ vào vị trí ion Sr2+ mạng Sr2MgSi2O7 - Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt nguồn kích thích tử ngoại cho phổ phát xạ có dạng phổ vạch vùng đỏ từ 590 -700 nm, với đỉnh phát xạ bước sóng 590, 613, 650 700 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) ion Eu3 + mạng nền, đỉnh 613 nm dịch chuyển D0 → 7F2 cho cường độ mạnh - Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ hấp thụ mạnh bước sóng vùng tử ngoại 260 -450 nm, cho phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam với cực trị đỉnh ~465 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) ion Eu2+ tinh thể mạng Sr2MgSi2O7 - Nồng độ pha tạp tối ưu cho ion Eu3+ ion Eu2+ vào mạng Sr2MgSi2O7 cho cường độ phát quang mạnh ~3 %mol - Bột huỳnh quang màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cường độ phát xạ mạnh cực đại phổ bước sóng ~465 nm kích thích tốt nguồn kích thích tử ngoại (từ 280 đến 425 nm) vật liệu tiềm cho ứng dụng chế tạo LED đơn sắc 10 màu lam (bằng cách kết hợp với UV-LED) WLED (bằng cách kết hợp với UVLED bột huỳnh quang màu vàng bột huỳnh quang màu vàng màu đỏ) Chương Thực nghiệm nghiên cứu đối vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng màu lam, Ba2MgSi2O7:Eu2+ 4.1 Giới thiệu Cho tới thời điểm tại, có công bố kết nghiên cứu vật liệu huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ Theo công bố này, Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu2+ xem loại bột huỳnh quang phát ánh sáng màu xanh lục phù hợp cho ứng dụng chế tạo WLED Về công nghệ chế tạo, hầu hết công bố, vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn với quy trình chế tạo đơn giản Mặc dù vậy, phương pháp phản ứng pha rắn có hạn chế nhiệt độ thiêu kết để nhận bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ cao, dẫn tới kết đám vật liệu hạt bột tạo thường có kích thước lớn cỡ vài chục micromét, đòi hỏi thêm bước xử lý nghiền bột để đạt kích thước hạt phù hợp cho chế tạo WLED Hơn nữa, quy trình phản ứng pha rắn, pha tinh thể mạng Ba2MgSi2O7 hình thành đột ngột khuếch tán tiền chất nhiệt độ cao trình thiêu kết, điều dẫn tới việc khó điều khiển thành phần mạng Cả hai hạn chế này, dẫn tới việc khó nâng cao hiệu suất bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo Nhằm khắc phục hạn chế này, vài nghiên cứu gần phương pháp tổng hợp phản ứng cháy (Combussion-assisted synthesis) cho phép tạo bột huỳnh quang có kích thước hạt nhỏ hệ cường độ phát quang bột huỳnh quang nhận tăng lên đáng kể Nhằm góp phần tăng cường hiểu biết tìm kiếm giải pháp phù hợp cho chế tạo bột huỳnh quang cho WLED điều kiện nước, tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang màu xanh lục phương pháp đồng kết tủa Theo quy trình này, trước hết chế tạo bột Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ tổng hợp từ tiền chất ban đầu (như mô tả chi tiết chương 2), sau bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục Ba2MgSi2O7:Eu2+ tạo cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ môi trường khí khử Cũng thực nghiên cứu bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, ưu điểm quy trình tổng hợp hai bước đồng thời tạo bột phát xạ đỏ (do phát xạ ion Eu3+ mạng trước khử) bột phát xạ xanh lục (do phát xạ ion Eu2+ mạng sau khử) Nhằm tối ưu quy trình chế tạo, tiến hành nghiên cứu cách hệ thống phụ thuộc tính chất cấu trúc tính chất quang vật liệu vào nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Eu3+ Eu2+ pha tạp Các kết nhận trình bày chi tiết phần 4.2 Thực nghiệm 4.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 4.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu Hình 4.1 kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột thiêu kết nhiệt độ khác 1150 oC, 1200 oC 1260 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết mẫu nhiệt độ 1100 oC môi trường khí khử 11 yếu (10%H290%N2) Sản phẩm nhận sau thiêu kết nhiệt độ 1150 oC, hỗn hợp có thành phần bao gồm pha Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 Ba2MgSi2O7 với hàm lượng nhỏ Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200 oC, tỷ lệ pha Ba2MgSi2O7 mẫu tăng lên Từ kết đo nhiễu xạ tia X hình 4.1, thấy cấu trúc monoclinic Ba2MgSi2O7 đơn pha hình thành nhiệt độ thiêu kết 1260 oC Như vậy, phương pháp đồng kết tủa chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ với nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, môi trường không khí So với kết công bố trước yêu cầu nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC, nhiệt độ để tạo mạng Ba2MgSi2O7 đơn pha nghiên cứu thấp Trên sở xác định điều kiện thiêu kết để nhận bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+, tiếp tục tiến hành chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ cách khử bột 3+ Ba2MgSi2O7:Eu môi trường khí khử nhiệt độ 1100 oC thời gian Để làm rõ cho kết luận cấu trúc đơn pha bột huỳnh quang nhận được, tiến Hình 4.1 Phổ XRD hành phép đo phổ Raman phổ hồng ngoại IR mẫu thiêu kết hai mẫu, mẫu Ba2MgSi2O7 mẫu nhiệt độ 1150, 1200 Ba2MgSi2O7:Eu2 + Phổ Raman, tiến hành đo nhiệt 1260C độ phòng, trình bày hình 4.3 Phổ Raman Ba2MgSi2O7 bao gồm mode dao động tương ứng với dao động liên kết Si-O nhóm Si2O7 cấu trúc đơn tinh thể Ba2MgSi2O7 Phổ Raman mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ cho kết tương tự mẫu Ba2MgSi2O7 Kết cho thấy ion Eu2+ pha tạp không thay vào mạng cation Si4+ không làm thay đổi kích thước ô mạng góc liên kết Si-Si Do đó, ion Eu2+ kết hợp vào mạng Ba2MgSi2O7 thay mạng cation Ba2+, vị trí thể trường tinh thể mạnh, dải kích thích Eu2+ mở rộng vào vùng nhìn thấy Kết phổ IR Hình 4.3 Phổ Raman hình 4.4 xuất mẫu Ba2MgSi2O7 đỉnh cho thấy khác rõ rệt mẫu 2+ mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ Ba2MgSi2O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu , thiêu kết nhiệt độ điều cho khẳng định thêm khẳ 2+ 2+ 1260 oC thay ion Eu vào vị trí ion Ba pha khử nhiệt độ 1100 oC tạp vào mạng Ba2MgSi2O7 thay không làm thay đổi cấu trúc mạng 12 Hình 4.5 ảnh FESEM mẫu Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ cho thấy sản phẩm nhận sau thiêu kết có dạng hạt với kích thước đường kính cỡ 100-300 nm Kích thước giảm đáng kể so sánh với kích thước hạt bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn 4.3.2 Tính chất quang vật liệu Hình 4.6 phổ huỳnh quang mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ Như quan sát thấy hình 4.6, phổ PL bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ đặc trưng hai dải phát xạ có khác biệt rõ nét: i) Dải phát xạ đỏ vùng bước sóng ~575-702 Hình 4.4 Phổ IR nm bao gồm đỉnh phát xạ hẹp đặc trưng cho phát xạ mẫu Ba2MgSi2O7 ion Eu3+ mạng Ba2MgSi2O7 Trong mẫu pha tạp đỉnh phát xạ 613 nm tương ứng với chuyển tiếp phát Ba2MgSi2O7:Eu2+ xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất; ii) Dải phát xạ thiêu kết nhiệt rộng vùng bước sóng từ 400-560 nm có cường độ độ 1260 oC tương đương với dải phát xạ đỏ cực đại phổ bước khử nhiệt độ 1100 sóng ~497 nm (xanh lục) Chúng cho rằng, dải phát oC xạ rộng vùng ánh sáng màu lục phát xạ ion Eu2+ mạng Ba2MgSi2O7 Như vậy, việc thiêu kết mẫu nhiệt độ cao thời gian dài nguyên nhân dẫn tới trình khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ Dải phát xạ màu lục Eu2+ mạng Ba2MgSi2O7 thảo luận kỹ phần chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ mẫu Một kết đáng quan tâm khác mà thu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ chế tạo cho phổ phát xạ rộng đồng thời, hai vùng màu đỏ màu lục với Hình 4.5 Ảnh FESEM cường độ tương đương kích thích nguồn kích bột huỳnh quang thích tử ngoại bước sóng 370 nm Tính chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ ưu điểm trội bột huỳnh quang thiêu kết nhiệt độ Ba2MgSi2O7:Eu3+ cho ứng dụng chế tạo WLED 1260 oC sở dùng nguồn kích UV LED khử nhiệt độ 1100 oC Hình 4.7 phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ khác kích thích 370 nm nhiệt độ phòng sử Có thể thấy nhiệt độ thiêu kết mẫu chênh lệch không nhiều, phổ huỳnh quang nhận hoàn toàn khác Phổ PL mẫu thiêu kết 1150 oC bao gồm đỉnh phát xạ bước sóng 435 nm, phổ PL mẫu thiêu kế 1200 oC bao gồm hai đỉnh ~435 500 nm, phổ PL mẫu thiêu kết 1260 oC có đỉnh phát xạ rộng vùng xanh lục ~515 nm 13 Các dải phát xạ khác theo chuyển dời phát xạ 4f 5d → 4f7 Eu2+ trường tinh thể mạng khác Chúng cho đỉnh phát xạ ánh sáng màu lam 435 nm dịch chuyển phát xạ Eu2+ mạng Ba3MgSi2O8 hình thành mẫu chất thiêu kết nhiệt độ 1150 oC, Eu2+ thay vào vị trí Ba(I) trường tinh thể yếu cấu trúc mạng Dải phát xạ màu lục với ~ 500 nm có bán độ rộng phổ lớn hỗn hợp phát xạ Eu2+ hai mạng Ba2MgSi2O7 Ba3MgSi2O8 Trong đó, mạng Ba3MgSi2O8 ion Eu2 + chiếm vị trí chịu ảnh hưởng mạnh trường tinh thể mạnh Ba(II), Ba(III) Ngoài ra, phát xạ ion Eu2+ vị trí Ba(I), Ba(II) cấu trúc mạng BaMgSiO4 đóng góp vào dải phát xạ Tuy nhiên với hàm lượng nhỏ pha BaMgSiO4 mẫu Hình 4.6 Phổ PL thiêu kết nhiệt độ này, cho đóng mẫu Ba2MgSi2O7:Eu3+ góp cho dải phát xạ vùng màu lục 500 nm thiêu kết nhiệt độ dịch chuyển phát xạ Eu2+ BaMgSiO4 1260C môi trường Dải phát xạ màu lục với cực đại phổ ~515 nm nhận không khí với thời gian mẫu thiêu kết nhiệt độ 1260 oC,được thiêu kết kích giải thích dịch chuyển phát xạ ion Eu2+ thích với bước sóng tử mạng tinh thể Ba2MgSi2O7-pha chủ yếu ngoại λex = 370 nm mẫu thiêu kết nhiệt độ Ở đây, ion Eu2+ thay vào vị trí Ba2+ mạng Ba2MgSi2O7 Sự khác biệt vị trí đỉnh phát xạ 515 nm mẫu 505 nm nghiên cứu nhóm J Holsa liên quan đến độ tinh khiết mức độ đơn pha mẫu chế tạo Đây khác biệt phổ phát xạ nghiên cứu với hầu hết công bố khác bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ dải phát xạ xanh lục ~505 nm Lưu ý rằng, kết đo phổ XRD mẫu thiêu kết 1260 oC nghiên cứu chúng tôi, cho thấy mẫu nhận gần có pha Hình 4.7 Phổ huỳnh quang Ba2MgSi2O7 mẫu bột 2+ Để đánh giá khả ứng dụng Ba2MgSi2O7:Eu 2+ bột Ba2MgSi2O7:Eu chế tạo WLED, thiêu kết nhiệt độ tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) khác mẫu thiêu kết nhiệt độ khác khử nhiệt độ (hình 4.9) đo tương ứng với đỉnh phát xạ 435, 1100 oC với 500 515 nm Có thể thấy phổ PLE nhận kích thích đèn Xe bước o hai mẫu thiêu kết 1200 1260 C có dạng phổ sóng 370 nm 14 rộng bao phủ toàn vùng bước sóng từ ~280-450 nm bao gồm bốn đỉnh bước sóng 288, 310, 360 405 nm Trong phổ PLE mẫu thiêu kết 1150 oC có độ rộng hẹp bao gồm hai vùng hấp thụ tách biệt rõ nét với đỉnh hấp thụ bước sóng ~278, 330 360 nm Dạng phổ kích hai mẫu thiêu kết nhiệt độ 1200 1260 oC hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu công bố trước phổ kích kích bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ Sự khác biệt phổ kích thích mẫu thiêu kế 1150 oC hai mẫu thiêu kết nhiệt độ cao hơn, lần cho thấy dải phát xạ ~435 nm hai dải phát xạ màu lục 500 va 515 nm đến từ chuyển dịch phát xạ ion Eu2+ hai mạng khác Ba3MgSi2O8 Hình 4.9 Phổ PLE tương Ba2MgSi2O7 Hơn nữa, dạng phổ PLE rộng bao trùm ứng với phát xạ 435, vùng bước sóng 280-440 nm bột huỳnh quang 500 515 nm mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+, cho thấy bột huỳnh quang mà bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo hấp thụ tốt bước sóng thiêu kết nhiệt độ kích thích vùng tử ngoại, hoàn toàn có 1150, 1200 1260 C thể sử dụng chế tạo WLED sử dụng nguồn kích UV-LED (thậm trí blue LED) khử nhiệt độ 1100 oC Hình 4.10 phổ phát xạ mẫu bột thời gian huỳnh quang Ba2MgSi2O7:yEu2+ với nồng độ pha tạp khác Có thể thấy cường độ đỉnh phát xạ màu lục (515 nm) tăng nồng độ Eu2+ pha tạp tăng đạt cực đại nồng độ pha tạp % mol Như giá trị nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu % mol mà nhận nghiên cứu phù hợp với kết nghiên cứu công bố trước vật liệu Theo liệu quang phổ thưc nghiệm khoảng cách hiệu dụng (RC) tương tác trao đổi ion Eu2+ vào khoảng cỡ Å tương tác lưỡng cực điện ion Eu2+ 20 Å , nghiên cứu tính khoảng có giá trị cỡ 19,37 Å Với khoảng cách ion Hình 4.10 Phổ PL 2+ Eu2+ tương tác trao đổi nhận định không mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu 2+ thể xảy tức chế tương tác trao đổi không với nồng độ pha tạp Eu có vai trò trong truyền lượng khác thiêu kết o ion Eu2+ Ba2MgSi2O7 Mà có khả xảy nhiệt độ 1260 C khử o tương tác lưỡng cực điện – lượng cực điện Ngoài nhiệt độ 1100 C với λex = ra, không quan sát thấy 370 nm Hình chèn cường chứng cho chế tái hấp thụ phát xạ xảy độ phát xạ chuẩn hóa mẫu, tái hấp thụ phát xạ xảy mẫu 15 phổ phát xạ huỳnh quang vật liệu có chồng chéo dải phát xạ rộng Hơn nữa, kết đo phổ phát xạ mẫu với nồng độ tạp khác kết chuẩn hóa cường độ phát xạ mẫu (hình chèn hình 4.10) cho thấy thay đổi cường độ hình dạng phổ nhận không thay đổi, không xuất mở rộng phổ nồng độ tăng Từ phân tích trên, cho loại bỏ ảnh hương tương tác trao đổi Eu2+ tái hấp thụ phát xạ Eu2+, suy giảm cường độ huỳnh quang nồng độ Sự suy giảm cường độ huỳnh quang nồng độ Eu2+ đưa vào mạng Ba2MgSi2O7 lớn giá trị tới hạn (5% mol) nghiên cứu chúng tôi, tương tác lưỡng cực điện- lưỡng cực điện ion Eu2+ Sự phụ thuộc cường độ phát xạ bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào bước sóng kích thích từ 260 đến 420 nm thể hình 4.11 Kết nhận cho thấy, thay đổi bước sóng kích thích toàn vùng khảo sát, không quan sát thấy đỉnh phát xạ đỏ Eu3+ phổ phát xạ nhận được, điều rõ ràng chứng tin cậy cho thấy quy trình chế tạo mẫu chúng tôi, sau khử mẫu nhiệt độ 1100 oC giờ, ion Eu3+ mạng bị khử hoàn toàn chuyển thành Eu2+ Bột huỳnh quang nhận cho cường độ phát xạ cao kích thích bước sóng từ ~260-315 nm Hình 4.11 Sự phụ thuộc ~340-380 nm Kết kết hợp với kết đo cường độ huỳnh quang vào phổ PLE hình 4.9 lần cho thấy bột huỳnh bước sóng kích thích quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo có mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ thể kích thích tốt dải bước sóng khả rộng thiêu kết nhiệt vùng tử ngoại vật liệu tiềm cho độ 1260 oC khử ứng dụng chế tạo WLED cách kết hợp với nhiệt độ 1100 °C nguồn kích UV LED Hình 4.13 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo 475, 515 570 nm Hình 4.14 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bước sóng 280, 300, 344 370 nm 16 Hình 4.13 cho thấy đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ đo 475, 515 570 nm nhiệt độ phòng Chúng xác định thời gian sống cỡ khoảng 550 ns Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian bước sóng kích thích khác hiển thị hình 4.14 Kết cho thấy kích thích mẫu với bước sóng khác nhau, thay đổi đáng kể đường cong suy giảm huỳnh quang nhận được, chứng thuyết phục cho thấy bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ mà chế tạo có chất lượng tốt 5.4 Kết luận chương Các kết đạt chương tóm tắt sau: - Hai loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ Ba2MgSi2O7:Eu2+ tổng hợp phương pháp đồng kết tủa từ vật liệu nguồn TEOS, muối nitơrat Ba(NO3)2 Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3 - Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ đơn pha nhận thiêu kết mẫu nhiệt độ 1260 oC ba môi trường không khí thay ion Eu2+ vào vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng Ba2MgSi2O7 - Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ kích thích bước sóng tử ngoại cho phổ phát xạ đặc trưng hai vùng phát xạ, dải phát xạ rộng có đỉnh 497 nm dải phát xạ hẹp vùng bước sóng 575 – 702 nm Các vùng phát xạ hẹp 575, 589, 613, 654 702 nm cho phát xạ đặc trưng Eu3+ mạng nền, tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) Trong đỉnh phát xạ đỏ 613 nm (5D0→7F2) có cường độ mạnh Do ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết cao thời gian thiêu kết dài, số ion Eu3+ chuyển thành Eu2+ (khi mẫu chưa qua trình khử) Sự có mặt Eu2+ có mạng gây nên vùng phát xạ rộng màu xanh lục có đỉnh vị trí 497 nm - Phổ phát quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ đặc trưng dải phát xạ rộng xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm Nồng độ tâm phát quang Eu2+ tối ưu pha tạp vào mạng Ba2MgSi2O7 cho cường độ phát quang mạnh cỡ %mol Các đường cong suy giảm bước sóng phát xạ kích thích khác thể thời gian sống dài cỡ 550 ns khẳng định chất lượng tốt vật liệu chế tạo - Cả hai loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ Ba2MgSi2O7:Eu2+ hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV ứng cử viên tốt cho ứng dụng tạo LED phát ánh sáng trắng Chương Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng ánh sáng màu lam màu vàng xCao.MgO.2SiO2:Eu2+ 5.1 Giới thiệu Mặc dù lĩnh vực nghiên cứu giới, có nhiều nghiên cứu vật liệu phát quang pha tạp đất cho ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) công bố; nhiều loại vật liệu sau nghiên cứu chế tạo đưa vào chuyển giao, sản xuất quy mô lớn đạt thành tựu định Ở nước, lĩnh vực nghiên cứu mới, có số nghiên cứu khởi tạo ban đầu, nhiên điều kiện công 17 nghệ nhiều hạn chế, nhiều vấn đề hiệu suất phát quang, độ bền khả ứng dụng vào thực tế vật liệu chưa nghiên cứu giải cách hệ thống Gần đây, vật liệu huỳnh quang Akermanites pha tạp Eu quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng WLED ổn định hóa học độ bền nhiệt tốt cấu trúc mạng Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang có dải kích thích dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục màu lam thích hợp để tạo WLEDs Một số bột huỳnh quang tiềm Akermanites pha tạp Eu, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ Các nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu công bố số nhóm nghiên cứu nhóm Q Su, nhóm J Holsa, nhóm L Jiang nhóm C.K Chang Một điểm chung kết công bố công thức lựa chọn vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ (tương ứng với xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) vật liệu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn từ nguồn vật liệu ban đầu muối cacbonat oxit kim loại Các vật liệu nguồn trộn với tỷ lệ thích hợp thiêu kết nhiệt độ cao từ 1300 oC÷1350 o C thời gian dài từ 6- 10 để tạo nên pha Ca2MgSi2O7:Eu2+ Với mục đích nghiên cứu để chế tạo loại vật liệu huỳnh quang Akermanites có ổn định hóa học độ bền nhiệt cao, ứng dụng chế tạo WLED nước, tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa từ nguồn vật liệu ban đầu muối nitơrat Khác với kết công bố trước chế tạo xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp đồng kết tủa, để chế tạo bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+, nhiệt độ thiêu kết vật liệu thấp hơn, cỡ 1250 oC Các thông số phản ứng điều chỉnh dễ dàng cho phép điều khiển kích thước hạt Bằng phương pháp này, chế tạo loại bột huỳnh quang mà thành phần gồm hai pha pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+; x = 3) Khi Eu2+ pha tạp vào vật liệu, trường tinh thể pha Ca2MgSi2O7 cho phát xạ vùng ánh sáng màu vàng-lục (530 nm) trường tinh thể pha Ca3MgSi2O8 cho phát xạ vùng ánh sáng màu lam (450 nm) với cường độ phát xạ tương đương kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm Với tính chất quang trên, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ mà chế tạo dự đoán kết hợp tốt với UV LED để tạo WLED Các kết thực nghiệm chế tạo tính chất vật liệu trình bày chi tiết chương 5.2 Thực nghiệm 5.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 5.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu Hình 5.1 kết khảo sát phổ XRD mẫu bột thiêu kết ba nhiệt độ khác môi trường không khí với thời gian sau lại tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ tương ứng Kết cho thấy, thiêu kết nhiệt độ khác 900, 1200 1250 oC hình thành pha Ca3MgSi2O8 tương đổi ổn định nhiệt độ thấp (900 oC) tỷ lệ pha không đổi Trong tỷ lệ thành phần pha Ca2MgSi2O7 18 tăng mạnh theo nhiệt độ thiêu kết đạt trạng thái ổn định nhiệt độ cao cỡ 1250 o C Ở nhiệt độ thiêu kết cỡ khoảng 1250 oC, cấu trúc pha vật liệu ổn định gồm hai pha Ca2MgSi2O7 Ca3MgSi2O8 Kết ảnh SEM thu hình 5.4 cho thấy, vật liệu CaO.MgO.2SiO2:Eu2+dạng bột bao gồm hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ nano tương đối đồng Đồng thời qua hình ảnh SEM cho thấy có xu hướng tích tụ, kết đám hạt nhỏ thành cụm hạt lớn 5.3.2 Tính chất quang vật liệu Chúng tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ khác 900 oC, 1200 oC 1250 o C Kết phổ thể hình 5.5 Kết đo phổ huỳnh quang cho thấy, tất Hình 5.1 Phổ XRD bột mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2: Eu3+, dải xCaO.MgO.2SiO :0,04Eu2+ phát xạ đỏ đặc trưng Eu3+ quan sát thấy sau thiêu kết với đỉnh phát xạ 590, 613, 654 700 nm khử nhiệt Các đỉnh phát xạ tương ứng với chuyển rời độ 900, 1200 1250 oC phát xạ 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) Eu3+ mạng Trong đỉnh phát xạ 613 nm tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, với hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) thảo luận kết XRD trên, bột huỳnh quang thu cho cường độ phát xạ đỏ Eu3+ tất đỉnh phổ mạnh Hình 5.4 Ảnh SEM bột Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng Eu3+, phổ xCaO.MgO.2SiO :Eu2+ PL hình 5.5 có thêm hai dải phát xạ rộng: dải (x=2, 3) thiêu kết nhiệt độ phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, dải 1250 o C phát xạ màu lục có đỉnh vị trí ~500 nm Chúng cho rằng, hai dải phát xạ phát xạ Eu2+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 khác Sự có mặt Eu2+ mẫu bột huỳnh quang chúng tôi, trình thiêu kết vật liệu, tác dụng nhiệt độ thiêu kết cao xảy trình chuyển Eu3+ thành Eu2+ (mà không cần môi trường khí khử) Kết đo phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, nhiệt độ thiêu kết 900 o C, bột huỳnh quang thu Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) pha tạp Eu Ion Eu2+ vào cấu trúc mạng Ca3MgSi2O8, thay vào vị trí Ca(I) dịch chuyển phát xạ 4f – 5d Eu2+ vị trí xảy cho phát xạ dải màu lam đỉnh 435 nm Ở nhiệt độ thiêu kết cao (1200 oC 1250 oC), pha Ca3MgSi2O8 mẫu hình thành thêm pha Ca2MgSi2O7, có mặt pha 19 Ca2MgSi2O7 theo nguồn gốc dải phát xạ màu lục Dải phát xạ màu lục giải thích chuyển tiếp phát xạ 4f – 5d Eu2+ mạng Ca2MgSi2O7 Sự tăng cường độ phát xạ đỉnh phát xạ màu lục nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200 lên 1250 oC, liên quan đến hình thành phát triển pha tinh thể Ca2MgSi2O7 tăng nhiệt độ thiêu kết Như điều kiện thiêu kết mẫu môi trường không khí nhiệt độ 1250 oC, mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x=2, 3) cho ba dải phát xạ đỏ, lục lam kích thích bước sóng vùng tử ngoại 370 nm Hình 5.5 Phổ PL mẫu Phổ phát xạ (hình 5.6) mẫu bột CaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ xCaO.MgO.2SiO2:4%Eu2+ thiêu kết nhiệt thiêu kết độ khác kích thích bước sóng môi trường không khí 370 nm cho dải phát xạ khác Kết hợp nhiệt độ 900 oC, 1200 với kết đo phổ XRD trình bày trên, o C 1250 oC cho rằng, dải phát xạ màu lam (~ 450bước sóng kích thích 370 470 nm) chuyển mức phát xạ tâm phát nm quang Eu2+ mạng Ca3MgSi2O8 CaMgSi2O6 dải phát xạ màu lục (~530 nm) phát xạ Eu2+ mạng Ca2MgSi2O7 Như vậy, với tồn hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) thành phần bột huỳnh quang nhận sau thiêu kết nhiệt độ 1250 oC cho phổ phát xạ bao gồm hai dải phát xạ màu lam (450 nm) màu vàng-lục (sở dĩ gọi màu vàng- lục dải phát xạ thứ hai mở rộng phía bước sóng dài bao phủ toàn vùng bước sóng màu vàng từ Hình 5.6 Phổ PL mẫu ~556-590 nm) Dải màu lam có nguồn gốc 2+ xCaO.MgO.2SiO 2+ 2:0,04Eu dịch chuyển phát xạ 4f-5d Eu mạng thiêu kết Ca3MgSi2O8 có dịch chuyển vùng môi trường không khí sau bước sóng ngắn với cực trị bước sóng 450 nm Ở đây, cho rằng, Eu2+ pha tạp thay tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử vào vị trí Ca(I) ion Ca2+ mạng (10%H2/90%N2) nhiệt Ca3MgSi2O8 Dải màu vàng-lục xung có đỉnh o bước sóng ~530 nm có nguồn gốc dịch độ 900, 1200 1250 C với chế độ đo nhiệt độ chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ mạng pha Ca2MgSi2O7 Eu2+ thay vào vị trí phòng bước sóng kích thích 370 nm đối xứng Ca2+ mạng 20 Ca2MgSi2O7 Để nghiên cứu sâu tính chất quang vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+, tiến hành đo phụ thuộc phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích (hình 5.8) Kết cho thấy, bước sóng kích thích 360 nm thuận lợi cho phát xạ đỉnh phát xạ màu lam bước sóng 450 nm, kích thích 380 nm thuận lợi cho phát xạ đỉnh màu vàng-lục bước sóng 530 nm Kích thích bước sóng 370 nm, hai đỉnh phát xạ màu lam màu vàng-lục có cường độ gần tương đương Các đỉnh phát xạ bước sóng 450 nm 530 nm quan sát thấy phổ PL giải thích thay ion Eu2+ vào vị trí khác ion Ca2+ hai mạng Ca3MgSi2O8 Ca2MgSi2O7 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 530 nm xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ mô tả hình 5.9 Rõ ràng, có một khác biệt lớn phổ kích thích tương ứng đỉnh 450 nm đỉnh 530 nm, khác biệt chứng chắn cho thấy hai đỉnh phát xạ có nguồn gốc từ hai mạng khác Trong nghiên cứu trước đây, quan sát thấy hai đỉnh phát xạ 450 535 nm, nhiên cường độ phát xạ đỉnh 450 nm luôn yếu so với đỉnh 535 nm bước sóng kích thích Kết phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích cho thấy, kích thích bước sóng phù hợp (trong vùng UV) vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ cho phổ phát xạ có cường độ mạnh hai vùng màu lam màu vàng-lục Đặc biệt, phổ kích thích huỳnh quang đỉnh 530 nm cho thấy, đỉnh phát xạ kích thích tốt nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, sử dụng chế tạo WLED dùng nguồn kích UV LED BLUE LED Hình 5.8 Phổ PL mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết khử môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 1250 oC kích thích bước sóng 340, 360, 370 380 nm Hình 5.9 Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm phổ PLE (b c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm 530 nm bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết nhiệt độ 1250 oC Kết nghiên cứu phụ thuộc cường độ phổ phát xạ vào nồng độ Eu2+ pha tạp, trình bày hình 5.10 Phổ đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 370 nm chế độ đo Khi nồng độ Eu2+ pha tạp vào vật liệu 21 tăng (với hàm lượng nhỏ %mol) cường độ hai đỉnh phát xạ 450 nm 530 nm tăng lên Cường độ phát xạ đạt giá trị cực đại nồng độ pha tạp 5% mol Tiếp tục tăng nồng độ Eu2+ pha tạp, cường độ phát xạ mẫu lại giảm mạnh Như vậy, nồng độ pha tạp Eu2+ thích hợp vào mạng xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho cường độ phát quang mạnh hai dải phát xạ màu lam (450 nm) vàng-lục (530 nm) vào cỡ 5%mol Như thảo luận tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ chương trước, nồng độ tâm phát quang Eu2+ lớn giá trị tới hạn, có kết đám ion Eu2+ dẫn đến tương tác truyền lượng ion Eu2+ với Sự tương tác truyền Hình 5.10 Phổ PL lượng không phát xạ gây mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ trình sau: i) trình tái hấp thụ (x =2, 3) với nồng độ pha phát xạ ion Eu2+; ii) tương tác trao đổi tạp khác thiêu ion Eu2+; iii) tương tác lưỡng cực điện- kết nhiệt độ 1250 oC lưỡng cực điện ion Eu2+ Như quan sát kết bước sóng kích thích 370 nm đo phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang Hình chèn phổ PL xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ phổ huỳnh quang chuẩn mẫu với cường độ hoá theo cường độ (hình chèn hình 5.10) cho chuẩn hóa thấy thay đổi cường độ hình dạng phổ nhận cân xứng không thay đổi theo thay đổi nồng độ pha tạp (không xuất mở rộng phổ nồng độ tăng) Do đó, nhận định dập tắt huỳnh quang trình tái hấp thụ phát xạ không xảy Đồng thời tính khoảng cách hiệu dụng ion Eu2+ Rc ≈ 17,7 Å Rõ ràng khoảng cách hai ion Eu2+ xảy tương tác trao đổi (ii) Như cho rằng, nguyên nhân dập tắt huỳnh quang nồng độ tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ion Eu2+ 5.4 Kết luận chương Trong chương 5, nhận kết sau: - Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) nghiên cứu chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa từ nguồn vật liệu ban TEOS, muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3 Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nm phân bố kích thước tương đối đồng - Khi thiêu kết nhiệt độ 1250 oC môi trường không khí với thời gian thiêu kết giờ, cấu trúc mạng xCaO.MgO.2SiO2 (x=2,3) hình thành ổn định, đặc trưng tồn đồng thời hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) - Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3) thu thiêu kết bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) nhiệt độ 1250 oC môi trường khí khử với 22 thời gian Với điều kiện thiêu kết này, toàn ion Eu3+ khử hoàn toàn thành ion Eu2+ - Khi kích thích nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590 – 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng Eu3+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 Trong phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ mạnh Ngoài ra, phổ phát xạ vật liệu có thêm hai dải phát xạ rộng vùng màu xanh lam (435 nm) màu xanh lục (500 nm) Sự xuất hai dải phát xạ giải thích chuyển trạng thái hoá trị ion Eu3+ thành ion Eu2+ tác dụng nhiệt độ thiêu kết cao thời gian thiêu kết dài Cụ thể hơn, phát xạ màu lam phát xạ màu lục cho chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ tương ứng mạng Ca3MgSi2O8 Ca2MgSi2O7 - Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với đỉnh bước sóng 450 nm màu vàng-lục với đỉnh bước sóng 530 nm Đây hai dải phát xạ đặc trưng Eu2+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 Chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ mạng Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu lam (450 nm), cho phát xạ ánh sáng màu vàng (530 nm) mạng Ca2MgSi2O7 - Kết khảo sát phụ thuộc cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích phổ kích thích huỳnh quang đỉnh 530 nm cho thấy, hai đỉnh phát xạ 450 530 kích thích tốt nguồn kích tử ngoại, đỉnh 530 nm có dải kích thích rộng từ 300-475 nm, hoàn toàn phù hợp cho ứng dụng chế tạo WLED dùng nguồn kích UV LED BLUE LED KẾT LUẬN LUẬN ÁN Sau năm học tập nghiên cứu, bám sát mục tiêu nội dung nghiên cứu đặt ra, nhận kết sau: Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột pha tạp Eu2+ mạng Akermanite khác Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7 xCaO.MgO.2SiO2 phương pháp đồng kết tủa Các vật liệu chế tạo theo quy trình hai bước, trước hết bột huỳnh quang chế tạo nghiên cứu tối ưu cho pha tạp Eu3+, sau khử để nhận vật liệu pha tạp Eu2+ mong muốn Vật liệu nguồn sử dụng để chế tạo vật liệu bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), muối nitơrat Sr(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, Ba(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, oxit tạp phát quang Eu2O3, chất hòa tan HNO3, C2H5OH chất tạo kết tủa NH4OH vật liệu phổ thông có giá thành thấp (trừ đất Eu2O3) Các vật bột huỳnh quang nhận phát xạ dải màu đơn sắc nhiệt độ phòng cho phép mở triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc LED phát ánh sáng trắng Đã nghiên cứu hình thành vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 1300 oC thời gian Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ môi trường khí khử yếu N2/H2 nhiệt độ 1300 oC Kết nghiên cứu xác nhận, kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí đỉnh 465 23 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) ion Eu2 + thay vào vị trí ion Sr2 + tinh thể mạng Sr2MgSi2O7 Nồng Eu2+ pha tạp vào mạng cho cường độ phát quang tối ưu cỡ %mol Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận có dạng hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm Kết bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh kích thích nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chế tạo sử dụng chế tạo LED cách kết hợp nguồn kích UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo LED phát ánh sáng đơn sắc màu lam kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ lục để tạo WLED Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái tính chất quang hệ vật liệu Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận mẫu thiêu kết nhiệt độ 1260 oC trong môi trường không khí Sự thay ion tạp phát quang Eu2+ vào vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng Ba2MgSi2O7 Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm thời gian sống huỳnh quang ~550 ns Nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh cỡ %mol Đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa xác định nhiệt độ thiêu kết khử mẫu tối ưu ~1250 oC Trong điều kiện chế tạo này, thành phần vật liệu nhận bao gồm pha: Ca2MgSi2O7 (x = 2) Ca3MgSi2O8 (x = 3) Vật liệu nhận dạng bột bao gồm hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ vài nanomét tương đối đồng Phổ phát xạ vật liệu nhận kích thích UV đặc trưng hai vùng phát xạ, vùng phát xạ màu lam xung quanh vị trí đỉnh 450 nm chuyển tiếp phát xạ Eu2+ mạng cấu trúc Ca3MgSi2O8 vùng phát xạ màu vàng-lục xung quanh vị trí đỉnh 530 nm chuyển tiếp phát xạ Eu2+ mạng cấu trúc Ca2MgSi2O7 Hai dải phát xạ chuyển dời phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ hai mạng khác Dưới tác dụng nguồn kích thích 370 nm, hai dải phát xạ màu lam màu vàng-lục có cường độ tương đương cho vùng phát xạ rộng từ ~400-600 nm hoàn toàn thích hợp cho ứng dụng chế tạo WLED Các kết nghiên cứu thu tiền đề tốt cho tiếp tục nghiên cứu sâu rộng hệ vật liệu nhằm đưa chúng vào ứng dụng thử nghiệm chế tạo WLED sử dụng nguồn kích UV BLUE LED Chúng dự kiến, thời gian tới tiếp tục triển khai nghiên cứu nội dung sau: i) Chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) với lượng lớn ii) Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo để tiến hành nghiên cứu tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt bột huỳnh quang thành phổ có phổ phát xạ có hệ số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát cường độ phát quang, nhiệt độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI … hỗn hợp bột; iv) Sử dụng hỗn hợp bột huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu nghiên cứu phủ UV LED (370 nm) BLUE LED (440-460 nm) để tạo WLED 24 [...]... UVLED và bột huỳnh quang màu vàng hoặc bột huỳnh quang màu vàng và màu đỏ) Chương 4 Thực nghiệm nghiên cứu đối vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng màu lam, Ba2MgSi2O7:Eu2+ 4.1 Giới thiệu Cho tới thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố kết quả nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ Theo các công bố này, Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu2+ được xem như là loại bột huỳnh quang phát ánh sáng màu... quả bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chúng tôi chế tạo được có thể sử dụng trong chế tạo LED bằng cách kết hợp nguồn kích UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo ra LED phát ánh sáng đơn sắc màu lam hoặc kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ và lục để tạo ra WLED 3 Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột. .. lượng lớn hơn ii) Sử dụng các bột huỳnh quang đã chế tạo để tiến hành nghiên cứu tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt được bột huỳnh quang thành phổ có phổ phát xạ có hệ số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát cường độ phát quang, nhiệt độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI … của hỗn hợp bột; iv) Sử dụng hỗn hợp các bột huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu đã nghiên cứu phủ trên UV LED (370 nm)... dụng chế tạo WLED Các kết quả nghiên cứu thu được ở trên là tiền đề tốt cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu sâu và rộng hơn nữa về hệ vật liệu này nhằm có thể đưa chúng vào ứng dụng thử nghiệm chế tạo WLED sử dụng các nguồn kích là UV và BLUE LED Chúng tôi dự kiến, trong thời gian sắp tới sẽ tiếp tục triển khai nghiên cứu các nội dung như sau: i) Chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba). .. được Nhằm khắc phục các hạn chế này, một vài nghiên cứu gần đây bằng phương pháp tổng hợp phản ứng cháy (Combussion-assisted synthesis) đã cho phép tạo ra các bột huỳnh quang có kích thước hạt nhỏ hơn và hệ quả là cường độ phát quang của bột huỳnh quang nhận được tăng lên đáng kể Nhằm góp phần tăng cường hiểu biết và tìm kiếm các giải pháp phù hợp hơn cho chế tạo bột huỳnh quang cho WLED trong điều kiện... điều kiện trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang màu xanh lục bằng phương pháp đồng kết tủa Theo quy trình này, trước hết chúng tôi chế tạo bột Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ được tổng hợp từ các tiền chất ban đầu (như đã được mô tả chi tiết trong chương 2), sau đó bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục Ba2MgSi2O7:Eu2+ được tạo ra bằng cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường... loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ và Ba2MgSi2O7:Eu2+ đều hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV do đó có thể là ứng cử viên tốt cho các ứng dụng tạo LED phát ánh sáng trắng Chương 5 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng ánh sáng màu lam và màu vàng xCao.MgO.2SiO2:Eu2+ 5.1 Giới thiệu Mặc dù là một lĩnh vực nghiên cứu mới trên thế giới, cho đến nay có khá nhiều các nghiên cứu về... phát quang pha tạp đất hiếm cho ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đã được công bố; nhiều loại vật liệu sau nghiên cứu chế tạo cũng đã được đưa vào chuyển giao, sản xuất ở quy mô lớn và đạt được các thành tựu nhất định Ở trong nước, đây là một lĩnh vực nghiên cứu rất mới, mặc dù đã có một số nghiên cứu khởi tạo ban đầu, tuy nhiên trong điều kiện công 17 nghệ còn nhiều hạn chế, ... BLUE LED KẾT LUẬN LUẬN ÁN Sau 4 năm học tập và nghiên cứu, bám sát mục tiêu và các nội dung nghiên cứu đã đặt ra, chúng tôi đã nhận được các kết quả chính như sau: 1 Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột pha tạp Eu2+ trên các mạng nền Akermanite khác nhau là Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7 và xCaO.MgO.2SiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa Các vật liệu được chế tạo theo quy... thể chế tạo được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ với nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, trong môi trường không khí So với các kết quả đã công bố trước đây yêu cầu nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC, nhiệt độ để tạo được mạng nền Ba2MgSi2O7 đơn pha trong nghiên cứu của chúng tôi thấp hơn Trên cơ sở xác định được điều kiện thiêu kết để nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+, chúng tôi tiếp tục tiến hành chế tạo bột ... vàng ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED), sau thời gian nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo mẫu, đạt kết sau: - Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo mẫu phương... 1150 oC, 1200 oC 1260 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết mẫu nhiệt độ 1100 oC môi trường khí khử 11 yếu (10%H290%N2) Sản phẩm nhận sau thiêu kết nhiệt độ 1150 oC, hỗn hợp có thành... WLED dùng nguồn kích UV LED BLUE LED KẾT LUẬN LUẬN ÁN Sau năm học tập nghiên cứu, bám sát mục tiêu nội dung nghiên cứu đặt ra, nhận kết sau: Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật