Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học PHẦN I: ĐỀ THI QUỐC GIA Bài 1: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002) Hợp chất hữu A có cơng thức phân tử C 7H9N Cho A phản ứng với C2H5Br (dư), sau với NaOH thu hợp chất B có cơng thức phân tử C 11H17N Nếu cho A phản ứng với C 2H5Br có xúc tác AlCl3 (khan) tạo hợp chất C có cơng thức phân tử với B (C 11H17N) Cho A phản ứng với H 2SO4 (đặc) 180oC tạo hợp chất D có cơng thức phân tử C 7H9O6S2N, sau chế hoá D với NaOH 300oC với HCl cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl 3) Mặt khác, cho A phản ứng với NaNO HCl 5oC, cho phản ứng với β-naphtol dung dịch NaOH thu sản phẩm có màu G Xác định công thức cấu tạo A, B, C, D, E, G viết phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ BÀI GIẢI: Hợp chất hữu A có cơng thức phân tử C7H9N, số ngun tử C lớn gần số nguyên tử H Vậy A có vịng benzen A phản ứng với NaNO2 HCl 5oC, cho phản ứng với β-naphtol dung dịch NaOH thu sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I A cịn có nhóm metyl A phản ứng với H2SO4 (đặc) 180oC tạo hợp chất D có cơng thức phân tử C 7H9O6S2N, phản ứng sunfo hố nhân thơm, có nhóm -SO 3H nên nhóm metyl vị trí para ortho so với nhóm amin Sau chế hố D với NaOH 300 oC trung hoà HCl cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3) A phản ứng với C2H5Br có xúc tác AlCl (khan) tạo hợp chất C có cơng thức phân tử với B (C11H17N), sản phẩm vào nhân benzen, vị trí para so với nhóm -NH2 có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 vào vị trí ortho Các amin bậc I dễ tham gia phản ứng nguyên tử nitơ dẫn xuất halogen để tạo amin bậc II bậc III (sau xử lý kiềm) A phản ứng với C 2H5Br (dư) nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N N,N-dietylanilin Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học C«ng thøc cÊu tạo A, B, C, D, E, G phơng trình phản ứng: H 3C 1) C2H5Br(d) 2) NaOH N(C2H5)2 (B) NH2 C2H5 H5C2 NH2 (C) C2H5Br AlCl3 khan CH3 (A) H2SO4 đặc HO3S CH3 NH2 SO3H 1) NaOH, 300OC HO 180 C 2) H + O CH3 (D) NaNO2 + HCl, 5OC NH2 OH H3 C CH3 (E) ONa N=N β-naphtol/NaOH (G) Bài 2: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002: Thuỷ phân protein (protit) thu số aminoaxit có cơng thức pKa sau: Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69); Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15); Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); Orn H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50); Arg H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48); Pro N H COOH (1,99; 10,60) Viết tên IUPAC công thức Fisơ pHI Arg, Asp, Orn Trên cơng thức ghi (trong ngoặc) giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp Biết nhóm -NHC(=NH)NH có tên guanidino Ala Asp có thành phần cấu tạo aspactam (một chất có độ cao saccarozơ tới 160 lần) Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu Ala, Asp CH 3OH Cho aspactam tác dụng với 2,4-dinitroflobenzen thuỷ phân dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl Asp sản phẩm có cơng thức C 4H9NO2 Viết công thức Fisơ tên đầy đủ aspactam, biết nhóm α-COOH Asp khơng cịn tự Tuyển chọn tập hóa học hữu ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học Arg, Pro Ser có thành phần cấu tạo nonapeptit bradikinin Thuỷ phân bradikinin sinh Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro a) Dừng kí hiệu chữ (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự aminoaxit phân tử bradikinin b) Viết công thức Fisơ cho biết nonapeptit có giá trị pH I khoảng nào? (≈ 6; > 6) BÀI GIẢI: Aminoaxit sinh từ protein có cấu hình L COO-(2.17) (9.04) H2N COO-(2.17) + H + (9.60) H3N [CH2]3- N H C H CH2COOH (3.65) NH2 NH2 (1.88) Axit (S)-2-amino-butandioic (12.48) Axit (S)-2-amino-5guanidinopentanoic COO-(2.10) (8.90) H2N H [CH2]3 NH3+(10.50) Axit (S)-2,5-diamino pentanoic Aspactam H2N-CH(CH2COOH)− CO− NH − CH(CH3)-COOCH3 COOCH3 O H2 N C H NH H CH3 CH2COOH Metyl N-(L-α-aspactyl) L-alaninat Bradikinin Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg pHI >> phân tử chứa nhóm guanidino, ngồi cịn có vịng piroliddin Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học COOH CO-NH−H CO-NH−H CO-N −H [CH2]3NHC(=NH)NH2 CH2C6H5 CO-NH−H CO-NH-CH2-CO-NH−H CO−N −H CH2OH CH2C6H5 CO-N −H NH2−H [CH2]3NHC(=NH)NH2 Bài 3: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002) Oxi hoá 150 mg amilozơ NaIO4 thu 0,0045 mmol axit fomic (a) Tính số lượng trung bình gốc glucozơ phân tử amilozơ; biết oxi hoá mol amilozơ NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo mol axit fomic CHO OH H OH H CH2OH L-guloza H HO H HO (b) Viết sơ đồ phương trình phản ứng xảy Viết sơ đồ phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có cơng thức bên BÀI GIẢI: (a) Số lượng trung bình gốc glucozơ phân tử amilozơ : (C6H10O5)n HIO  → 3HCOOH ⇒ n amiloz¬ = 0,0045 n HCOOH = = 0,0015(mmol ) 3 ⇒ M amiloz¬ = ⇒ n= 150 = 100000 0,0015 100000 ≈ 617 162 (b) Phương trình phản ứng: CH2OH O OH OH OH CH2OH O OH O OH O n-2 CH2OH O OH OH OH + (n+4) HIO4 - HCOOH HCHO (n+4) NaIO3 OHC CH2OH O OHC CH2OH O O CH HC O O CHO O n-2 CHO Sơ đồ chuyển hóa : Tuyển chọn tập hóa học hữu ôn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học H HO H H CHO OH H + HNO3 OH OH CH2OH - H2O O CH2OH H OH H H OH H OH CO COOH OH H OH OH COOH H HO H H CO CH2OH H OH H OH O HO H + Na(Hg) HO H H H OH H OH H OH COOH COOH - H2O H HO H H + Na(Hg) pH = CH2OH OH H OH OH CHO Bài 4: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt axit B quang hoạt theo cân bằng: B (C6H8O7) 6% COOH HOOC H2O H2O C C A (C6H8O7) 90% CH2COOH H Axit aconitic 4% a) Viết công thức cấu tạo A B, ghi tên đầy đủ chúng axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton chất vô cần thiết Ozon phân tecpen A (C10H16) thu B có cấu tạo sau: CH3 C CH2 CH CH2 CH CH O C O H3 C Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản phẩm X gồm đồng phân có công thức phân tử C10H20 CH3 a) Xác định công thức cấu tạo A b) Viết công thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X c) Viết công thức lập thể dạng bền đồng phân hỗn hợp X BÀI GIẢI: a) HOOC CH CH CH2COOH OH COOH COOH HOOC C C H2O (3,1) COOH HOOC-CH C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (B) Axit (Z)-3-cacboxipentendioc (A) Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic H2O H CH2COOH Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học b) CH3 C O CH3 Cl2 CH3COOH CH2Cl C O HCN CH2Cl 2.a) CH2Cl HO C CN KCN CH2CN HO C CN CH2Cl + H3O CH2COOH HO C COOH CH2COOH CH2CN b) +2H2 ; ; (vòng cạnh bền vòng cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: ; 1 (e e > a a) ; (e e > a a) (e e > a a) (a e > e a) (a e > e a) (a e > e a) Bài 5: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) Hợp chất A (C5H11O2N) chất lỏng quang hoạt Khử A H2 có xúc tác Ni B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO thu hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol) Xác định công thức cấu tạo A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng tạo thành B, C ancol tert-amylic từ A Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với dung dịch iot kiềm tạo kết tủa màu vàng Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có cơng thức phân tử C 5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iot kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr với H2O D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo hai đồng phân cấu tạo E F có cơng thức phân tử C6H11Br có E làm màu dung dịch kali pemanganat lạnh Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A D theo danh pháp IUPAC BÀI GIẢI: * * CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH2NO2 CH2NH2 H2/ Ni * chuyển vị CH2 CH3 + * CH2 HNO2 (A) CH3 CH CH2 CH3 * CH3 CH CH2 CH3 + C + CH3 CH CH2 CH3 CH2OH H2O CH2 CH3 OH H2O CH3 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH2 O Br H2O CH3 OH C CH O CH2 C CH3 C O 2) H2O CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 (C) Br Br O CH3 CH3 HBr OH (B ) O H2O C CH3 C Br O 1) CH3MgBr Br CH2 CH2 (E ) C Br (D ) + CH3 CH3 C CH CH2 CH2 (F ) Br OH CH3 C CH3 Tên gọi : H2O + H+ CH3 Br + C CH3 C CH3 chuyển vị A : 5-brom – – pentanol ; CH CH2 CH2 CH3 Br D : – xiclopropyl – – propanol Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học Bài 6: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) từ etylen chất vô tổng hợp hợp chất sau xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ; O O O NH Dioxan b) Từ benzen toluen chất vô tổng hợp Mopholin dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic a) Dùng công thức cấu tạo, hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: NH3 C6 H5 NH HOSO Cl COCl2 + CH3OH  → C2H3O2Cl  → B  → C8H8O4NSCl  →D + H 3O  → C6H8O2N2S b) Giải thích hướng phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl C6H8O2N2S BÀI GIẢI: H O, H + , → C2H5OH a) CH2=CH2  t ,p CH2 CH2 O2/Ag t CH2 CH2 CH2 C2H5OH CH2 H3O+ O H3O+ CH2CH2OH C2H5O HOCH2CH2OCH2CH2OH CH2 CH2 O H3O CH2 CH2 O Nhiệt độ sôi: NH3 H2O HOCH2CH2NH-CH2CH2OH C2H5O H2SO4 O t0 O (A) CH2CH2OCH2CH2OH + 1) H2SO4 2) Na2CO3 O (B) NH ( C) O A > C > B COOH NO2 HNO3 NH2 Sn/ HCl OH HNO2 H2SO4, t0 b) OH CO2,OHt ,p NO2 NH2 NH2 NH2 Tuyển chọn tập hóa học hữu ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học COOH NH2 OH HNO2 OH CO2,HO OH OH Sn /HCl HNO3 0 H2SO4, t t ,p NH2 COOH COOH OH H2 N O 2N OH OH OH CH3 CH3 COOH COOH NO2 NO2 K2Cr2O7 H+ HNO3 H2SO4, t0 COOH NH2 Sn / HCl NO2 OH HNO2 NO2 NH2 OH COOH COOH OH HNO3 OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH OH → CH3O-COCl a) COCl2 + CH3OH  NHCOOCH C6H5NH2 NHCOOCH HOSO2Cl CH3OCOCl NHCOOCH NH2 H3O+ NH3 d SO2Cl (B) SO2NH2 (E) SO2NH2 (D) (C) b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p –NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2↑ , – SO2NH2 bền Bài 7: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) TRF tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn mol TRF thu mol chất sau: N NH3 ; N H COOH (Pro) CH2-CH-COOH ; HOOC-CH 2-CH2-CH-COOH ; NH2 (Glu) NH2 N H (His) Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân khơng hồn tồn TRF có dipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối TRF 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn cạnh Hãy xác định công thức cấu tạo viết công thức Fisơ TRF Đối với His người ta cho pKa = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết cân điện ly ghi cho cân giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : ; pHI = (pKa1+pKa2) : ; pHI = (pKa2+pKa3) : ; biểu thức với His, sao? Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa không nguyên tử cacbon phân tử BÀI GIẢI: *Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro His-Pro-Glu (đều có nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy có tạo amit vịng (loại H2O) * Từ kiện vòng ≤ cạnh suy Glu aminoaxit đầu N tạo lactam cạnh, cịn Pro aminoaxit đầu C tạo nhóm – CO – NH2 Vậy cấu tạo TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH Công thức Fisơ: NH2 CO N CO NH CO NH O H H H CH2 N NH 10 ... hidro liên phân tử với N phân tử khác 26 Tuyển chọn tập hóa học hữu ôn thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học Bài 18: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A)) L-Prolin hay axit... = 15,8( g ) ⇒x= 10 250.4 1000 Bài 10: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):) 14 Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học Từ etilen propilen có xúc... CH2 CH3 Br D : – xiclopropyl – – propanol Tuyển chọn tập hóa học hữu ơn thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học Bài 6: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với