ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Xuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Xuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán hướng dẫn khoa học: TS Trương Thanh Tú HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp thực Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn thầy giáo TS.Trương Thanh Tú, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành luận văn thạc sỹ Em xin chân thành cám ơn anh, chị, em làm Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Phịng Thí nghiệm hóa mơi trường tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực đề tài Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ để hoàn thành báo cáo khóa luận Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Xuyến MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm môi trường nước chất hữu 1.2 Phân loại thuốc nhuộm 1.2.1 Thuốc nhuộm hòa tan nước 1.2.2 Thuốc nhuộm không tan nước 1.3 Giới thiệu số loại thuốc nhuộm 1.3.1 Giới thiệu Xanh metylen 1.3.2 Giới thiệu Rhodamin B 1.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm 1.4.1 Phương pháp hấp phụ 1.4.2 Phương pháp sinh học 12 1.4.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường 13 1.5 Giới thiệu MnO2 15 1.5.1 Một số dạng cấu trúc MnO2 15 1.5.2 Ứng dụng MnO2 18 1.5.3 Các phương pháp điều chế MnO2 dạng nano 20 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất dụng cụ 25 2.1.1 Hóa chất 25 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 25 2.2 Tổng hợp vật liệu 27 2.2.1 Tổng hợp nano α-MnO2 27 2.2.2 Tổng hợp nano β-MnO2 28 2.2.3 Tổng hợp nano γ-MnO2 29 2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 30 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.4 Phương pháp đo trắc quang 33 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu 37 3.1.1 Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống 37 3.1.2 Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây 40 3.1.3 Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây 43 3.2 Khảo sát khả xử lý Xanh metylen vật liệu nano MnO2 45 3.2.1 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu α- MnO2 45 3.2.2 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu β-MnO2 49 3.2.3 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu γ-MnO2 53 3.3 Khả hấp phụ MnO2 thương phẩm 56 3.4 So sánh khả xử lý vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm 57 3.5 Thử nghiệm khả hấp phụ phẩm mầu khác khác vật liêu nano MnO2 58 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ viết tắt Mơ tả AOPs Một số q trình oxi hóa bậc cao EDX Phổ tán sắc lượng tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến VLHP Vật liệu hấp phụ XRD Phổ nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo Xanh metylen Hình 1.2 Công thức cấu tạo Rhodamin B Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 11 Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir 12 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 14 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể α, β, γ, δ λ - MnO2 16 Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel 21 Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO2 độ phóng đại khác 23 Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO2 độ phóng đại khác 24 Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave) (a) Phần lõi bình Teflon chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu trúc hồn chỉnh bình sau lắp ráp 26 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO2 27 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO2 28 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO2 29 Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị đo nhiễu xạ tia X 30 Hình 2.6 Cấu tạo cảu kính hiển vi điện tử quét SEM 32 Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen 36 Hình 3.1 Phổ XRD tinh thể α-MnO2 37 Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 38 Hình 3.3 Hình thái cấu trúc nano α- MnO2 39 Hình 3.4 Phổ XRD tinh thể β-MnO2 41 Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 42 Hình 3.6 Hình thái cấu trúc nano β- MnO2 43 Hình 3.7 Phổ XRD tinh thể γ-MnO2 44 Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano γ- MnO2 45 Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng thời gian α- MnO2 46 Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu 47 Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir α- MnO2 48 Hình 3.12 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir α- MnO2 48 Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng thời gian β-MnO2 50 Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu β-MnO2 51 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir β-MnO2 52 Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir β-MnO2 52 Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng thời gian γ-MnO2 54 Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu γ-MnO2 55 Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO2 55 Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir γ-MnO2 56 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian loại VLHP 57 Hình 3.22 Ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B 60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan nước Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan nước Bảng 1.3 Một số đặc điểm Xanh metylen Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể MnO2 15 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 25 Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị 26 Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 36 Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng tinh thể α- MnO2 38 Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng tinh thể β-MnO2 41 Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng tinh thể γ-MnO2 44 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ α- MnO2 46 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu α- MnO2 47 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ β-MnO2 49 Bảng 3.7 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu β-MnO2 50 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ γ-MnO2 53 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu γ-MnO2 54 Bảng 3.10 Khả hấp phụ mangan dioxit thương phẩm 57 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Rhodamin B 58 MỞ ĐẦU Việt Nam q trình cơng nghiệp hóa đại hóa đất nước, kinh tế đà lên phát triển cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp lên, nhiều làng nghề truyền thống khôi phục Tuy nhiên, mặt trái phát triển vấn đề nhiễm mơi trường, đặc biệt môi trường nước xung quanh khu vực xả thải nhà máy, làng nghề Trong nước thải cơng nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý chất hữu chất bền vững khó phân hủy sinh học Các loại hợp chất hữu mối nguy hại đến sức khỏe người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải nghiên cứu áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp không xử lý triệt để hợp chất hữu mà chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2] Mangan đioxit có nhiều cấu trúc khác α, β, γ hay -MnO2 sử dụng thiết bị tích lũy lượng pin liti-ion, pin liti-oxy siêu điện dung ứng dụng làm xúc tác xử lý môi trường Mangan dioxit có ưu điểm điện dung riêng cao, giá thành điều chế thấp; đồng thời mangan nguyên tố tương đối phổ biến không gây độc hại lớn cho mơi trường Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm đơn giản, dễ thực điều kiện phịng thí nghiệm Việt Nam, chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng q trình thủy nhiệt để điều chế vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano Việt Nam Phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất đơn giản như, kết hợp với điều kiện tối ưu nồng độ chất phản ứng, pH, nhiệt độ, hay áp suất,… cho phép điều chế nano MnO2 có cấu trúc hình thái xác định Vật liệu MnO2 điều chế khảo sát khả ứng dụng xử lý nước làm chất hấp phụ hay xúc tác oxi hóa chất hữu Trên sở chúng tơi chọn thực đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan dioxit có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt ứng dụng xử lý q (mg/g) 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (phút) Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng thời gian β-MnO2 Dựa vào kết bảng 3.6 hình 3.13 ta thấy dung lượng hấp phụ tăng theo thời gian Cụ thể: từ phút – 40 phút dung lượng hấp phụ tăng nhanh, từ 40 phút trở ổn định Vì chúng tơi chọn 40 phút thời gian đạt cân β-MnO2 sử dụng thời gian cho nghiên cứu 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu Lấy bình nón 100 ml, bình lấy 30 ml dung dịch Xanh metylen nồng độ ban đầu là mg/l, mg/l, mg/l, mg/l,10 mg/l Cân cho vào bình 0,02 g β-MnO2, khuấy từ với thời gian cân 40 phút Bảng 3.7 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu β-MnO2 Nồng độ ban đầu C0 (mg/l) ABS thời điểm cân Nồng độ cân Ccb (mg/l) Hiệu suất (%) Ccb/q Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 0,109 0,572 71,42 2,143 0,267 0,282 1,479 63,03 3,782 0,391 50 - 0,394 2,066 58,68 4,401 0,469 0,541 2,837 52,72 4,745 0,598 0,729 3,823 52,22 6,266 0,610 10 1,323 6,938 30,62 4,594 1,510 q (mg/g) 0 10 12 Co (mg/l) Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu β-MnO2 Ta thấy nồng độ ban đầu tăng dung lượng hấp phụ tăng cịn hiệu suất giảm, tới nồng độ > mg/l dung lượng hấp phụ hiệu suất bắt đầu giảm, chứng tỏ β-MnO2 có khả hấp phụ nồng độ thấp - mg/l 3.2.2.3 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại Từ kết thu bảng 3.7 nghiên cứu cân hấp phụ βMnO2 theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Ta có kết sau: 51 Ccb/q Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir β-MnO2 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 y = 0,1977x + 0,049 R² = 0,9538 0,4 0,2 0,0 Ccb (mg/l) Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir β-MnO2 Phương trình tuyến tính có dạng: y = 0,1977x + 0,049 R² = 0,9538 Ta thấy mơ hình Langmuir mơ tả tốt q trình hấp phụ β-MnO2 52 Từ dạng phương trình tuyến tính ta tính tốn dung lượng hấp phụ cực đại β-MnO2 qmax= 5,058 mg/g , số Langmuir k = 4,034 3.2.3 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu γ-MnO2 3.2.3.1 Ảnh hưởng thời gian Lấy bình nón dung tích 100 ml, cho vào 30 ml dung dịch Xanh metylen nồng độ mg/l, cân 0,02 g γ-MnO2 cho vào bình, khuấy từ tốc độ 150 vòng/phút, khoảng thời gian từ 10 phút – 120 phút Sau đem ly tâm, lọc lấy dung dịch, đo độ hấp phụ quang λ= 664 nm, cuvet cm Sử dụng đường chuẩn xây dựng phần 2.4 xác định nồng độ Xanh metylen thời điểm Ta có kết đây: Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ γ-MnO2 Thời gian (phút) Nồng độ ban đầu Nồng độ cân C0 (mg/l) ABS thời điểm cân 0,954 10 20 Hiệu suất q (%) (mg/g) 0 0,078 0,409 91,82 6,886 0,045 0,236 95,28 7,146 30 0,036 0,189 96,22 7,217 40 0,025 0,131 97,38 7,303 50 0,013 0,068 98,64 7,398 60 0,013 0,068 98,64 7,398 70 0,012 0,063 98,74 7,406 90 0,011 0,058 98,85 7,413 120 0,010 0,052 98,95 7,421 53 Ccb (mg/l) q (mg/g) Thời gian (phút) 0 20 40 60 80 100 120 140 Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng thời gian γ-MnO2 Dựa vào kết bảng 3.8 hình 3.17 ta thấy dung lượng hấp phụ tăng theo thời gian Cụ thể: từ phút – 30 phút dung lượng hấp phụ tăng nhanh, từ 30 phút trở ổn định Vì chúng tơi chọn 30 phút thời gian đạt cân γ-MnO2 sử dụng thời gian cho nghiên cứu 3.2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu Lấy bình nón 100 ml, bình lấy 30 ml dung dịch Xanh metylen nồng độ ban đầu là mg/l, mg/l, mg/l, mg/l,10 mg/l Cân cho vào bình 0,02 g γ-MnO2, khuấy từ với thời gian cân 30 phút Bảng 3.9 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu γ-MnO2 Nồng độ ban đầu C0 (mg/l) ABS thời điểm cân Nồng độ cân Ccb (mg/l) Hiệu suất (%) Ccb/q Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 0,005 0,026 98,69 2,961 0,009 0,020 0,105 97,38 5,843 0,018 0,026 0,136 97,27 7,295 0,019 0,027 0,142 97,64 8,788 0,016 0,039 0,205 97,44 11,693 0,017 10 0,123 0,645 93,55 14,033 0,046 54 - q (mg/g) 16 14 12 10 0 10 12 Co (mg/l) Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu γ-MnO2 Ta thấy nồng độ ban đầu tăng dung lượng hấp phụ tăng cịn hiệu suất giảm, nhiên hiệu suất lớn 90%, chứng tỏ γ-MnO2 có khả hấp phụ tốt 3.2.3.3 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại Từ kết thu bảng 3.9 nghiên cứu cân hấp phụ γMnO2 theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Ta có kết sau: Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO2 55 Ccb/q 0,05 0,04 y = 0,0571x + 0,0089 R² = 0,9682 0,03 0,02 0,01 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Ccb (mg/l) Hình 3.20 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir γ-MnO2 Phương trình tuyến tính có dạng: y = 0,0571x + 0,0089 R² = 0,9682 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir mơ tả tốt q trình hấp phụ γ-MnO2 Từ phương trình tuyến tính ta tính toán dung lượng hấp phụ cực đại γMnO2 qmax= 17,513 mg/g , số Langmuir k = 6,416 3.3 Khả hấp phụ MnO2 thương phẩm Trong phạm vi nghiên cứu luận văn, tiến hành thử khả hấp phụ Xanh metylen MnO2 thương phẩm Chúng tơi tiến hành thí nghiệm điều kiện tương tự hấp phụ vật liệu nano tức hấp phụ 30 ml Xanh metylen nồng độ mg/l sử dụng 0,02 g MnO2 thương phẩm Kết thu sau: 56 Thời gian (phút) 10 Bảng 3.10 Khả hấp phụ mangan dioxit thương phẩm Nồng độ ban ABS thời Nồng độ cân Hiệu suất đầu điểm cân (%) C0 (mg/l) Ccb (mg/l) 0,928 4,866 2,67 q (mg/g) 0,201 20 0,882 4,625 7,50 0,562 30 0,89 4,667 6,66 0,499 40 0,892 4,678 6,45 0,484 50 0,898 4,709 5,82 0,437 60 0,886 4,646 7,08 0,531 70 0,845 4,431 11,38 0,853 Từ kết cho thấy, MnO2 thương mại có khả hấp phụ, hiệu suất thấp, không đáng kể 3.4 So sánh khả xử lý vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm Để so sánh khả xử lý phẩm màu Xanh metylen nước loại vật liệu nano điều chế với vật liệu sẵn có thị trường, vẽ biểu đồ thể dung lượng hấp phụ loại vật liệu với dung dịch Xanh metylen nồng q (mg/g) độ ban đầu 5ppm theo thời gian, kết thu sau: anpha MnO2 beta MnO2 gamma MnO2 MnO2 thương phẩm 0 20 40 60 80 Thời gian (phút) Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian loại VLHP 57 Dựa vào đồ thị kết luận sau: - Khả hấp phụ Xanh metylen MnO2 thương phẩm nhiều so với loại VLHP dạng nano điều chế - Trong ba loại VLHP nano điều chế khả hấp phụ tăng dần theo thứ tự β- MnO2< α- MnO2< γ- MnO2 Điều giải thích dựa cấu trúc vật liệu (dựa hình ảnh SEM) Cụ thể: Cả loại vật liệu có cấu trúc nano, nhiên hình dạng có điểm khác biệt: γ- MnO2 có cấu trúc dạng dây, lại kết thành hình cầu lớn, làm tăng diện tích bề mặt, tăng khả hấp phụ Trong β- MnO2 có cấu trúc dạng dây rời rạc, nên có khả hấp phụ bề mặt dây nano Cuối α- MnO2 có cấu trúc nano dạng ống cho thấy dạng ống có khả hấp phụ xanh metylen tốt dạng dây β- MnO2 3.5 Thử nghiệm khả hấp phụ phẩm mầu khác khác vật liêu nano MnO2 Nhằm đánh giá khả hấp phụ loại vật liệu nano MnO2 điều chế loại phẩm màu hữu khác, tiến hành nghiên cứu khả hấp phụ Rhodamin B Hiệu xử lý xác định phương pháp đo trắc quang bước sóng λ= 553 nm Điều kiện thực nghiệm chọn tương tự hấp phụ Xanh metylen: 30 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ ppm, lượng VLHP sử dụng 0,02 g Kết thu sau: Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Rhodamin B VLHP α- MnO2 Nồng độ ban đầu Co (mg/l) Nồng độ cân Ccb (mg/l) 10 20 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) q (mg/g) 0 4,763 4,74 0,356 4,737 5,27 0,395 30 4,662 6,76 0,507 40 4,539 9,22 0,691 58 β- MnO2 γ- MnO2 50 3,266 34,68 2,601 60 3,051 38,98 2,924 70 2,805 43,90 3,292 5 0 10 4,807 3,86 0,290 20 4,781 4,39 0,329 30 4,684 6,32 0,474 40 4,614 7,73 0,579 50 4,144 17,12 1,284 60 3,802 23,97 1,798 70 3,319 33,63 2,522 5 0 10 4,491 10,18 0,764 20 3,424 31,52 2,364 30 2,752 44,95 3,371 40 1,791 64,18 4,813 50 1,260 74,80 5,610 60 1,045 79,10 5,933 6,598 70 0,601 87,97 Từ kiện bảng 3.11 ta có đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Rhodamin B Hình 3.22 sau: 59 q (mg/g) anpha MnO2 beta mnO2 gamma MnO2 0 20 40 60 80 Thời gian (phút) Hình 3.22 Ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B Từ kết nghiên cứu khả hấp phụ loại VLHP với Rhodamin B, ta thấy loại VLHP có khả hấp phụ, nhiên dung lượng hấp phụ thấp hơn, cụ thể với α-MnO2 dung lượng hấp phụ 3,292 mg/g, β-MnO2 2,522 mg/g γ-MnO2 6,598 mg/g, thời gian hấp phụ cần lâu Điều giải thích cấu trúc phân tử Rhodamin B có cấu trúc cồng kềnh so với Xanh metylen 60 KẾT LUẬN Trong trình nghiên cứu dựa kết thực nghiệm thu rút số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công ba dạng vật liệu cấu trúc nano α, β, γ - MnO2 với hình thái cấu trúc tinh thể đồng phương pháp thủy nhiệt, cụ thể: + α-MnO2 cấu trúc nano dạng ống chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4 0.05 M với có mặt HCl 0.2 M gia nhiệt lò đến 150 oC h + β-MnO2 cấu trúc nano dạng dây phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch mangan (II) nitrat có nồng độ 0.8 M gia nhiệt lò đến 170 oC thời gian h + γ-MnO2 cấu trúc nano dạng dây phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch mangan (II) sunfat với có mặt chất oxi hoá amoni thiosunfat gia nhiệt đến 80 oC h Kết nghiên cứu khả hấp phụ xanh metylen cho thấy vật liệu nano MnO2 có khả xử lý với hiệu suất từ 70% đến 90% khoảng thời gian 30 – 40 phút Khả hấp phụ vật liệu nano MnO2 điều chế phương pháp thuỷ nhiệt tốt nhiều so với vật liệu MnO2 dạng thương phẩm Đã thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu nano MnO2 điều chế với loại phẩm màu khác, cụ thể Rhodamin B, nhận thấy vật liệu điều chế có khả hấp phụ với hiệu suất từ 33% - 87% Kết tiền đề cho việc ứng dụng trực tiếp vật liệu nano MnO2 xử lý nước thải, đặc biệt nước thải công nghiệp, làng nghề với thành phần khó xử lý chất hữu chất bền vững khó phân hủy sinh học 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lí nước nước thải, Nxb Thống kê, Hà Nội [2] Đặng Kim Chi (1998), Hóa học mơi trường, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Thị Kim Giang (2005), Nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Nguyễn Thị Thu Hà (2013), “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO2 phân hủy thuốc trừ cỏ môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Đào Thị Hiên (2013), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 xử lý Xanh Metylen nước”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội [6] Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [7] Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [8] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí tập II, NXB Giáo dục, Hải Phịng [9] Hồng Nhâm (2000), Hố vơ cơ, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội [10] Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [11] Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (2001), Giáo trình sở hóa học mơi trường, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội [12] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội 62 Tiếng Anh [13] Dinesh Balachandran (2001), “First principles study of structure, defects and proton insertion in MnO2”, Journal of Solid State Chemistry, 166, pp.91-103 [14] Dong Nguyen Thanh, Mandeep Singh, Pavel Ulbrch, el (2011), “Perlite incorporating γ- Fe2O3 and α- MnO2 nanomaterials: Preparation and evaluation of a new adsorbent for As(V) removal”, Separation and Purfication Technology, 82,pp.93-101 [15] F.Cheng, J.Zhao, W.Shong et.al (2006), “Facile Controlled Synthesis of MnO2 Nanostructures of Novel Shapes and Their Application in Batteries”, Inorg.Chem, 45, pp.2038-2044 [16] H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002), “Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154, pp.273-278 [17] Jingfa Li, Baojuan Xi, Yongchun Zhu, Qianwaen Li, Yan Yan, Yitai Qian (2011), “A precursor ruoute to synthesize mesoporous γ-MnO2 microcrystals and their applications in lithium battery and water treatment”, Journal of Alloys and Compounds, 509, pp.9542-9548 [18] Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B Issa, Stephen Thurgate, De Marco (2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in MnO2/Zn aqueous battery, Part I; A preliminary stydy”, Journal of Power Sources, 130, pp.254-259 [19] Min Zhou, Xin Zhang, Jumeng Wei, Shuli Zhao et,al (2010), “Morphology – Controlled Synthesis and Novel Microwave Absorption Properties of Hollow Urchinlike α-MnO2 Nanostructures”, J.Phys.Chem, 115, pp 1398-1402 63 [20] S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”, Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88 [21] S Devaraj and N Munichandraiah (2008), “Effect of Crystallographic Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties”, J Phys Chem C, 112, pp 4406-4417 [22] Tu T.Truong, Yuzi Liu et.al (2012), “Morphological and Crystalline Evolution of Nanostructured MnO2 and Its Application in Lithium – Air Batteries”, ACS Nano, vol.6, pp 8067-8077 [23] U.G.Akpan, B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp 1-11 [24] V S Shrivastava (2012), Photocatalytic degradation of Methylene blue dye and Chromium metal from astewater using nanocrystalline TiO2 Semiconductor, Scholars Research Library [25] X.Wang, J.Hao,W.Shong et,al (2003), “Synthesis and Formation Mechanism of Manganese Dioxide Nanowire/Nanorods”, Chem.Eur.J, 9, pp.300-306 [26] Yuming Dong, Hongxiao Yang et, al (2008), “β-MnO2 nanowires: A novel ozonation catalyst for water treatment”, Applied Catalysis B, 85, pp.155-161 64 ... đề tài luận văn ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan dioxit có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt ứng dụng xử lý nước? ?? với mục tiêu cụ thể sau: - Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc nano MnO2 dạng α,... NHIÊN Nguyễn Thị Xuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 60440120... với môi trường, nên ứng dụng rộng rãi xử lý nước nhiễm Có nhiều nghiên cứu ứng dụng MnO2 dạng nano xử lý nước: - Nano γ-MnO2 có khả xử lý nước ô nhiễm thuốc nhuộm Congo đỏ Trong dạng cầu γ-MnO2