Cụm HDS phân xưởng Ammonia cụm đầu tiên, nơi làm khí nguyên liệu đầu vào khỏi lưu huỳnh clo Vận hành tốt cụm HDS quan trong, vận hành cụm HDS không tốt ảnh hưởng đến xúc tác reforming chuyển hóa CO Trong nhà máy Ammonia hệ mới, hầu hết thiết bị phản ứng có xúc tác thiết kế ngày nghiêm ngặt điều đòi hỏi xúc tác phải có hoạt tính cao ổn định Vận hành cụm khử lưu huỳnh quan bao giở hết Cụm HDS tiêu biểu bao gồm số bình phản ứng vận hành theo trình tự: - Một thiết bị hydro hóa sử dụng xúc tác Coban-Molipden để chuyển hóa lưu huỳnh hữu khí nguyên liệu thành H2S - Hai bình hấp thụ H2S, H2S bị hấp phụ kẽm oxit Thông số vận hành cụm khử lưu huỳnh hấp phụ H2S liên quan chặt chẽ với nhau, khí công nghệ khỏi cụm khử lưu huỳnh vào thẳng tháp hấp thụ Trong tháp hydro hóa, lưu huỳnh hữu bị khử thành H2S Phản ứng cần H2, lấy từ dòng H2 tuần hoàn từ công đoạn phía sau Lưu huỳnh hữu nhiều dạng khác vài phản ứng Nếu có thành phần chứa Clo khí NG, bị hydro hóa thành HCl Trong vài trường hợp khí NG có CO2, xảy phản ứng ngược với phản ứng chuyển hóa CO, tạo CO H2O Xúc tác TK-550 gần phiên cải tiến TK-250 xúc tác Coban Molibden Những kim loại hoạt hoạt hóa mang chất mang sản xuất đặc biệt Topsoe Công thức xúc tác chứng minh thích hợp để chuyển hóa dạng lưu huỳnh khí NG Xúc tác cung cấp dạng “Ring” nhằm hạn chế tổn thất áp suất Hơn dạng “Ring” có dung sai lớn chống lại tăng tổn thất áp suất gây thành phần rắn khí đầu vào Xúc tác TK-550/TK-250 thường cung cấp dạng Oxit với hoạt tính thấp Xúc tác hoạt hóa cách sunphid hóa thành phần CoO MoO nhờ hình thành trạng thái CoMoSx CoO + Sulphur ⇔ CoMoSx MoO3 Trong hầu hết nhà máy, sulphid hóa thực với nguyên liệu đầu vào trình khởi động bình thường số trường hợp sulphid hóa thực trước công ty đặc biệt định Theo phản ứng sulphid hóa trên, lượng CoMoSx xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh khí nguyên liệu Mức độ sulphid hóa hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh có khí nguyên liệu, sử dụng để sulphid hóa suốt trình vận hành bình thường Khí nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh lớn 5ppm, độ hoạt hóa mức cao ổn định Với khí NG chứa lưu huỳnh hơn, lượng CoMoSx xúc tác bị giảm xuống hoạt tính xúc tác thấp Hàm lượng lưu huỳnh khí nguyên liệu thấp không đáng lo ngại, nhiên lượng lưu huỳnh tăng đột ngột, xúc tác không chuyển hóa hết khoảng thời gian ngắn không đủ hoạt tính Xúc tác reforming sơ cấp bị ngộ độc Sau vài ngày, xúc tác sulphid hóa đủ hàm lượng lưu huỳnh hữu thoát giảm Trong thực tế, vận hành với khí nguyên liệu lưu huỳnh làm lưu huỳnh xúc tác sulphid hóa Nhiệt độ vận hành thông số quan liên quan đến hoạt tính xúc tác Hydro hóa Ở nhiệt độ thấp, trình hydro hóa diễn chậm chuyển hóa không đạt tối ưu Điều dẫn đến rò rỉ lưu huỳnh hữu từ cụm HDS nguy ngộ độc lưu huỳnh reforming sơ cấp Nhiệt độ cao cụm hydro hóa dẫn đến phản ứng cracking CH4 ⇒ C + H2 Do cần thiết phải vận hành xúc tác hydro hóa khoảng nhiệt độ định theo yêu cầu Hầu hết thiết bị hydro hóa ngày thiết kế vận hành khoảng nhiệt độ 350-400oC Xúc tác hydro hóa bị hoạt tính vận hành với khí nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp Việc hoạt tính xúc tác tạm thời xúc tác lấy nhiều lưu huỳnh đạt hoạt tính trở lại tiếp xúc với nguồn nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao Tuy nhiên, điều kiện định, xúc tác hoạt tính vĩnh viễn Nếu xúc tác không sulphid hóa trước trình khởi động vận hành với nguyên liệu lưu huỳnh trạng thái Oxid thời gian dài Nếu nhiệt độ vận hành cao khí hydro tuần hoàn nhiều có khả MoO3 bị khử thành MoO2 Trái ngược với MoO3, MoO2 khó bị sulphid Phản ứng chậm sulphid hóa khí Molipden chuyển sang trạng thái MoO2 Điều có nghĩa xúc tác bị hoạt tính vĩnh viễn Hơn nữa, MoO2 có hoạt tính cao phản ứng cracking hydrocacbon, đặc biệt nguyên liệu Naphtha Nếu xúc tác sulphid hóa trước khởi động ban đầu, khả giảm hoạt tính xúc tác hạn chế tối đa Nguyên nhân phổ biến làm giảm hoạt tính xúc tác hydro hóa tạo muội cacbon bám xúc tác Nếu xúc tác vận hành 300°C mà nguồn H2 recycle, hình thành muội cacbon lỗ xúc tác Tỷ lệ tạo muội cacbon tăng lên tăng nhiệt độ khí nhiên liệu nặng lên Cacbon hình thành lớp mỏng bao phủ bề mặt hoạt tính xúc tác CoMoS cách ly với chất phản ứng Ngay khoảng thời gian ngắn (vài giờ) H2 recycle nhiệt độ vận hành bình thường hình thành muội cacbon vận hành nhà máy phải đảm bảo nguồn H2 recycle sẵn sàng Trong trình khởi động dừng máy, nguồn H2 sẵn, phải giữ nhiệt độ vận hành HDS 300oC nguồn H2 sẵn sàng Khi bị cacbon laydown, chênh áp qua thiết bị hydro hóa tăng Là xúc tác dây chuyền công nghệ, xúc tác hydro hóa tiếp xúc với tất tạp chất có mặt khí nguyên liệu Một vài tạp chất làm giảm hoạt tính xúc tác cách cô lập khe xúc tác dẫn đến khe xúc tác bị bịt kín Khi điều xảy ra, chất lưu huỳnh hữu tiếp xúc với tâm hoạt tính CoMoS, phản ứng hydro hóa chuyển xuống phần thiết bị chuyển hóa, khu vực khe xúc tác chưa bị lấp kín Bình thường, khe xúc tác bị che kín thực tế thường phần lớp xúc tác ảnh hưởng không đáng kể đến hydro hóa Dĩ nhiên, điều phụ thuộc vào lượng chất gây ngộ độc xúc tác lượng lớn chất giảm tuổi thọ xúc tác Các chất phổ biến cô lập khe xúc tác là: sắt, nikel, chì H2S hình thành chuyển hóa Hydro bị loại bỏ thiết bị hấp thụ lưu huỳnh sử dụng Kẽm oxid: ZnO + H2S ⇔ ZnS + H2O Theo lý thuyết, 1000 kg Kẽm oxid hấp thụ tối đa: MWsulphur/MWZnO x 1000 = ( 32 / 81.4 ) x 1000 = 393 kg Sulphur Tương đương với: MWsulphur/MWZnS x 100 = (32 / 97.4 ) x 100 = 32.8 Wt% Sulphur Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh xem hoạt động tốt khí nguyên liệu vào Reforming không lưu huỳnh Trong trường hợp có CO2 khí nguyên liệu, ảnh hưởng đến hoạt động kẽm oxid Khí H2 recycle phản ứng với CO2 hình thành nước H2 + CO2 ⇔ CO + H2O Theo phản ứng hấp thụ lưu huỳnh, có mặt nước làm cho cân chuyển dịch phía H2S điều dẫn đến việc tăng hàm lượng H2S khỏi thiết bị hấp thụ Trong trường hợp khí nguyên liệu có clo, phản ứng với kẽm oxid tạo thành ZnCl2 Ở nhiệt độ vận hành bình thường cụm HDS, ZnCl2 thăng hoa tích tụ xúc tác phía sau Phải loại bỏ Clo khí công nghệ trước tiếp xúc với kẽm oxid xúc tác bảo vệ đặc biệt Nếu khí nguyên liệu có CO2, hàm lượng nước khí tăng đáng kể CO2 nguyên liệu phản ứng với H2 recycle theo phản ứng nghịch phản ứng chuyển hóa: CO2 + H2 ⇔ CO + H2O Hơi nước hình thành phản ứng ảnh hưởng đến cân lượng H2S xúc tác ZnO Khi hàm lượng CO2 nguyên liệu 5% H2 recycle 3% hàm lượng nước khí tương ứng 0.9% 400°C Hàm lượng cân tương ứng H2S xúc tác ZnO 34ppb Từ đường cong cân chuyển hóa cho thấy rõ có cách để giảm để giảm mức độ H2S: Giảm nhiệt độ cụm HDS Giảm lượng H2 recycle Cần ý nhiệt độ ảnh có ảnh hưởng lớn đến cân hàm lượng lưu huỳnh xúc tác ZnO lượng H2 recycle Tuy nhiên, thảo luận trước đây, H2 recycle nhiệt độ giữ vai trò quan liên quan đến hiệu suất cụm HDS Nếu H2 recycle giảm, phản ứng hydro hóa xúc tác CoMo giảm xuất nguy rò lưu huỳnh hữu Nếu nhiệt độ giảm, phản ứng hydro hóa CoMo lại giảm hiệu hấp thụ lưu huỳnh xúc tác ZnO trở nên thấp Giải pháp tối ưu trường hợp khác không giống cần thiết phải phân tích mẫu nguyên liệu để đưa khuyến nghị tốt Lưu huỳnh hấp thụ bình phản ứng ZnO bao gồm số vùng hình miêu tả Vùng 1: Kẽm oxid vùng bão hòa hoàn toàn với lưu huỳnh lượng lưu huỳnh bị hấp thụ thành ZnS phụ thuộc vào nhiệt độ vận hành ZnO Vùng 2: Đây vùng hấp thụ chính, ZnO khả hấp thụ lưu hunhf Lưu huỳnh truyền (di chuyển) hạt xúc tác thông qua chế khuếch tán “cứng” khuếch tán khe xúc tác bão hòa hoàn toàn Vùng 3: Nếu nguyên liệu có CO2 nước, lượng nhỏ H2S thoát khỏi vùng hấp thụ theo phản ứng sau: ⇔ CO + H2O H2O + ZnS ⇔ H2S + ZnO CO2 + H2 H2S thoát khỏi vùng hấp thụ sau bị giữ lại vùng xúc tác phía bình phản ứng Thông số quan để đạt công suất hấp thụ lưu huỳnh cao Vùng nhiệt độ vận hành, thông thường, lưu huỳnh hấp thụ tối đa đạt nhiệt độ khoảng 370-380oC Khi vận hành nhiệt độ thấp, khuếch tán lưu huỳnh chậm lớp vỏ xúc tác bảo hòa với lưu huỳnh phía (tâm hạt xúc tác) ZnO nguyên chất Ở nhiệt độ vận hành cao hơn, lưu huỳnh thâm nhập vào bên hạt xúc tác sâu lớp vỏ bảo hòa trở nên dày tương ứng với độ bão hòa tăng hiệu sử dụng xúc tác ZnO cải thiện đáng kể Khi vận hành nhiệt độ 370-380oC, hạt xúc tác thông thường trở thành bão hòa hoàn toàn H2S vào bình hấp thụ chuyển tới phân tử ZnO sẵn sàng thông qua chế khuếch tán khe xúc tác điều xảy vùng hấp thụ (Vùng 2) Khuếch tác qua khe xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ vận hành phần vào lượng H2S có khí Với nhiệt độ vận hành 300oC, phân tử H2S thâm nhập vào toàn hệ thống khe (mao mạch) hạt xúc tác ZnO Ở nhiệt độ vận hành thấp hơn, mức độ thâm nhập giảm, điều khắc phục (được hỗ trợ) việc sử dụng xúc tác ZnO có nhiều khe xúc tác (hệ thống mao mạch xúc tác rộng hơn) Trong trường hợp hàm lượng H2S khí công nghệ thấp vài ppm, lực dẫn cho khuếch tán H2S khe xúc tác thấp hầu hết phân tử H2S vào sâu bên khe xúc tác dẫn đến chúng hấp thụ bề mặt bên xúc tác, làm giảm hiệu cúa xúc tác ZnO Khi H2S hấp thụ xúc tác ZnO khe xúc tác theo trở thành ZnS, chuyển vào sâu bên xúc tác thông qua khuếch tán cứng Về bản, khuếch tán cứng có nghĩa lưu huỳnh dạng ZnS có khuynh hướng lan tỏa phía ZnO Lực dẫn tượng H2S liên tục vào khe xúc tác đẩy phía lưu huỳnh hấp thụ Hàm lượng lưu huỳnh cao thuận lợi cho khuếch tán “cứng” Như trình bày trước, khuếch tán cứng thuận lợi nhiệt độ cao Khi H2S hấp thụ xúc tác ZnO khe xúc tác theo trở thành ZnS, chuyển vào sâu bên xúc tác thông qua khuếch tán cứng Về bản, khuếch tán cứng có nghĩa lưu huỳnh dạng ZnS có khuynh hướng lan tỏa phía ZnO Lực dẫn tượng H2S liên tục vào khe xúc tác đẩy phía lưu huỳnh hấp thụ Hàm lượng lưu huỳnh cao thuận lợi cho khuếch tán “cứng” Như trình bày trước, khuếch tán cứng thuận lợi nhiệt độ cao Trong trường hợp lưu huỳnh sau vùng hấp thụ (Vùng 2) bị giữ lại dạng phức chất hóa học (chemisorption) xúc tác ZnO phần bình phản ứng Sự hình thành phức chất hóa học (chemisorption) xảyra bề mặt ZnO giới hạn bao phủ lớp nguyên tử, nghĩa độ dày lớp khoảng Ao Theo cách khác, lớp đặt chồng lên nhau, cần 25,000,000 lớp để đạt độ cao cm Quá trình phức chất hóa học (chemisorption) kết hình thành liên kết hóa học mạnh lưu huỳnh từ trạng thái khí kẽm có mặt bề mặt xúc tác Rất khó để phá vỡ liên kết lưu huỳnh nằm bề mặt xúc tác Vì lưu huỳnh dạng phức bao phủ lớp nguyên tử, lượng lưu huỳnh bị giữ lại dạng phức chất hóa học nhỏ Tuy nhiên, hấp thụ lưu huỳnh Vùng Vùng giới hạn phản ứng ZnO + H2S ⇔ ZnS + H2O Do vài trường hợp có lượng nhỏ H2S không bị hấp thụ ZnO cân hóa học Như đề cập trên, trường hợp khí nguyên liệu chứa nước và/hoặc CO2 Lượng nhỏ lưu huỳnh không bị hấp thụ ZnO vùng sau bị phức hóa ZnO Vùng kết công nghệ (nguyên liệu cho Reforming) không lưu huỳnh Xúc tác kẽm oxid HTZ-3 & HTZ-5 cung cấp dạng viên hình trụ gãy với 100% ZnO nguyên chất Xúc tác không cần phải hoạt hóa đưa vào hoạt động sau nạp HTZ-3 xúc tác hấp thụ lưu huỳnh Là 100% ZnO với khối lượng riêng thô 1.3 kg/l, đạt công suất hấp thụ tương ứng: 1.3 kg/l x 393 kg S/m3 = 510 kg S/m3 HTZ-3 Là sản phẩm có khối lượng riêng cao, HTZ-3 thích hợp nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh lớn ppm Đối với nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh hơn, xúc tác nhiều mao mạch HTZ-5 thường thích hợp Thể tích khe xúc tác lớn xúc tác thuận lợi cho khuếch tán lưu huỳnh khe xúc tác từ lưu huỳnh nguyên liệu Chức cốt yếu cụm HDS bảo vệ xúc tác phía sau xem xét ảnh hưởng thay đổi thông số vận hành đặc tính nguyên liệu lên hiệu suất xúc tác hydro hóa ZnO quan trọng Mỗi nhà máy cụ thể thiết kế ứng với sở xác định Tuy nhiên, sau nhà máy chạy thử, điều kiện vận hành thực tế khác với sở thiết kế Cũng vậy, trường hợp nâng công suất, điều kiện vận hành cụm HDS thay đổi Một cách tổng quát, thông số vận hành ảnh hưởng đến vận hành cụm HDS chia làm nhóm: Thông số vận hành nhà máy kiểm soát hàng ngày: bao gồm nhiệt độ, áp suất tỷ lệ H2 recycle… Thay đổi nguồn khí nguyên liệu từ nơi cung cấp gồm: thành phần khí, áp suất… Khi vận hành hàng ngày cụm HDS khác biệt đáng kể so với sở thiết kế, nên xem xét đánh giá ảnh hưởng đển hiệu cụm HDS Trong trường hợp nhiệt độ vận hành giảm xuống nhiệt độ đề nghị, xuất nguy có không chuyển hóa hết thành phần chứa lưu huỳnh hữu thiết bị hydro hóa Những thành phần chứa lưu huỳnh hữu chưa chuyển hóa qua thiết bị hấp thụ mà không bị giữ lại xuất nguy ngộ độc xúc tác reforming sơ cấp Một điều nên ý khó để đạt phân tích đáng tin cậy hàm lượng lưu huỳnh hữu thấp phương pháp thí nghiệm thông thường, giới hạn phát lưu huỳnh hữu khoảng 50-100ppb đủ để gây ngộ độc xúc tác reforming sơ cấp Do đó, nên luôn vận hành thiết bị hydro hóa nhiệt độ gần với nhiệt độ thiết kế Một yếu tố khác cần phải xem xét công suất hấp thụ lưu huỳnh ZnO giảm nhiệt độ vận hành thấp Điều dẫn đến giảm tuổi thọ xúc tác ZnO Ở nhiệt độ vận hành cao, nguyên liệu hydrocacbon bị cracking nhiệt dẫn đến xuất muội cacbon (cacbon laydown) CH4 ⇒ C + 2H2 Tỷ lệ hình thành cacbon tăng với nhiệt độ khối lượng phân tử hydrocacbon nguyên liệu Đối với nhà máy vận hành với nguyên liệu khí tự nhiên khoảng 2-5% H2 recycle, cracking nhiệt không xuất nhiệt độ 400oC Vì cacbon cô lập lối vào CoMoSx hoạt hóa chất phản ứng, lượng nhỏ muội cacbon ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, làm giảm khả chuyển hóa lưu huỳnh hữu làm xuất hiên lưu huỳnh khí khỏi cụm HDS Trong trường hợp nghi ngờ có tạo muội cacbon, độ chênh áp qua thiết bị chuyển hóa phải theo dõi Để chuyển hóa thành phần chứa lưu huỳnh hữu thiết bị hydro hóa thành H2S, cần phải vận hành với nguồn H2 recycle liên tục Hơn nữa, muội cacbon (cacbon laydown) xuất nguồn H2 recycle bị gián đoạn Cả giả thuyết dẫn đến việc rò rỉ lưu huỳnh vào khí công nghệ đề cập Vận hành thiết bị hydro hóa mà nguồn H2 recycle nên thực nhà máy sử dụng khí tự nhiên trình khởi động lưu lượng dòng nguyên liệu thấp Trong suốt trình khởi động, nhiệt độ thiết bị chuyển hóa H2 nên trì khoảng 280-300oC để tránh tạo muội cacbon Nên tăng nhiệt độ vận hành lên gần với nhiệt độ thiết kế có nguồn H2 recycle Hình mô tả mức lưu huỳnh thực đo cụm khử lưu huỳnh thời điểm hàm lượng lưu huỳnh nguyên liệu thay đổi Cụm (unit) vận hành với nguồn nguyên liệu thực tế lưu huỳnh thời gian dài (hàng năm) Tuy nhiên, hàm lượng lưu huỳnh hữu không hữu (H2S) khí nguyên liệu tăng đột ngột thời gian ngắn Ngay tức khắc sau đó, lưu huỳnh hữu rò rỉ từ thiết bị chuyển hóa Hydro tăng đạt đỉnh điểm sau vài sau giảm từ từ xúc tác hydro hóa đạt độ hoạt hóa hình thành nhiều CoMoSx Nhà máy phát thực tế xảy cụm HDS ống xúc tác reforming sơ cấp bị đỏ chứng tỏ dấu hiệu xúc tác bị ngộ độc lưu huỳnh Hàm lượng lưu huỳnh hữu khỏi thiết bị hydro hóa hàm lượng H2S khởi thiết bị hấp thụ nên phân tích thường xuyên (mỗi ca) để theo dõi sát biểu xúc tác Hơn nữa, thiết bị/ hóa chất phục vụ cho phân tích phải cân chỉnh kiểm tra để đảm bảo kết phân tích đáng tin cậy Phân tích hàm lượng lưu huỳnh khí nguyên liệu nên thực thường xuyên, đặc biệt nguồn khí thay đổi (như thay đổi giếng khí) Chênh áp qua thiết bị hydro hóa hấp thụ lưu huỳnh nên ghi lại thay đổi đánh giá cách so sánh với số liệu trước Để sử dụng ZnO cách hiệu nhất, nên vận hành nhiệt độ 360oC Vì xúc tác hydro hóa hình thành muội cacbon nhiệt độ vận hành tối đa đề nghị 380oC nguyên liệu Naptha 400oC nguyên liệu khí tự nhiên H2 recycle phải luôn sẵn sàng với số lượng thiết kế Thông thường, ZnO nạp bình phản ứng nối tiếp Cần phải xem xét thay ZnO bình phản ứng thứ phân tích cho thấy hàm lượng lưu huỳnh khí khỏi thiết bị bắt đầu tăng Trong trường hợp này, thiết bị phản ứng thứ thực vai trò loại bỏ H2S khởi khí nguyên liệu thiết bị thứ tạm thời bị cô lập thay xúc tác Còn vận hành bình thường, bình phản ứng thứ đóng vai trò bảo vệ /bảo đảm Trong trường hợp cần thiết để kiểm tra bình phản ứng cụm HDS mà tháo xúc tác, cần phải lưu ý điều sau đây: Xúc tác hydro hóa qua sử dụng tỏa nhiệt nóng lên tiếp xúc với không khí Phức chất hóa học hình thành bề mặt ZnO nóng lên tiếp xúc với không khí Do đó, loại xúc tác phải làm nguội trước mở manhole bình phản ứng Xem xét đưa N2 vào bình phản ứng mở manhole mở manhole bình để tránh tạo hiệu ứng ống khói [...].. .Trong trường hợp cần thiết để kiểm tra các bình phản ứng trong cụm HDS mà không phải tháo xúc tác, cần phải lưu ý những điều sau đây: Xúc tác hydro hóa đã qua sử dụng tỏa nhiệt và có thế nóng lên khi tiếp xúc với không khí Phức chất hóa