B GIO DC V O TO TRNG I HC S PHM H NI PHM XUN CNG NGHIÊN CứU TíNH CHấT Và CƠ CHế HấP PHụ MộT Số ION KIM LOạI NặNG TRÊN VậT LIệU CHế TạO Từ BùN Đỏ Chuyờn ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý Mó s: 62.44.01.19 TểM TT LUN N TIN S HểA HC H NI - 2016 2 CễNG TRèNH C HON THNH TI TRNG I HC S PHM H NI Ngi hng dn khoa hc: PGS TS Nguyn Trung Minh PGS TS Nguyn Ngc H Phn bin 1: GS.TS Lõm Ngc Thim Phn bin 2: PGS.TS ng Xuõn Th Phn bin 2: PGS.TS Nguyn Anh Tun Lun ỏn s c bo v trc Hi ng chm lun ỏn cp Nh nc hp ti Trng i hc s phm H Ni Vo hi: gi ngy thỏng Cú th tỡm hiu lun ỏn ti: - Th vin trng i hc s phm H Ni - Th vin Quc gia nm 2016 3 BO CO V CễNG TRèNH KHOA HC LIấN QUAN Tp khoa hc [1] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Phm Vit H, Nguyn c Chuy (2011), Phng phỏp hp ph ct nghiờn cu x lý ụ nhim kim loi nng chỡ (Pb2+) ca ht vt liu ch to t bựn -laterit ỏ ong - Tp Húa hc -Vin khoa hc v Cụng ngh Vit Nam, T.49 s 5AB-2011 tr - 14 [2] Phm Vit H, Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy (2011), X lý Asen nc bng ht hp ph ch to t bựn Tp Húa hc-Vin khoa hc v Cụng ngh Vit Nam, T.49 s 5AB-2011tr42 48 [3] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy, Nguyn Ngc H (2013), Nghiờn c tng hp v kho sỏt nh hng ca lng ht vt liu ch to t bựn n kh nng hp ph cỏc kim loi nng v Asen - Tp Xỳc tỏc v Hp ph T.2-N04-trang 52- 58 [4] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy, (2013), X lý ụ nhim kim loi nng Cadimi( Cd2+) bng ht vt liu ch to t bựn theo phng phỏp hp ph ct - Tp Xỳc tỏc v Hp ph T.2-N04-tr 46 51 [5] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn Ngc H, Nguyn c Chuy, (2015) Nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph ion Cu 2+ dung dch nc trờn tõm hp ph Geothite ca ht vt liu ch to t bựn Tp Xỳc tỏc v Hp ph T.4N01 2015-Trang 39-44 [6] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn Ngc H, Nguyn c Chuy, (2015), Nghiờn cu c ch hp ph ion Zn 2+ trờn tõm hp ph goethite ca ht vt liu c ch to t bựn Tp Xỳc tỏc v Hp ph T.4-N04B 2015-Trang 155-161 [7] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy, Nguyn Ngc H (2013), Application of particles made from material sludge in remediation oh heavy metal lead Pb2+- International Conference on Sciences and Social Sciences 2013: Reaserch and Development for Sustainable Life Quality(ICSS 2013) tr 325 328 [8] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy, Nguyn Ngc H (2014), Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Copper Cu 2+ on seed materials made from red mud The International Conference on Sciences and Social Sciences 2014: Integrated Creative research for Local Development toward the ASEAN Economic Community (ICSS 2014) tr 128 132 [9] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy, Nguyn Ngc H (2014) Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Zinc (Zn +) on seed materials made from red mudThe 6th International Science, Social Science, Engineering and Energy Conference (I-SEEC 2014) [10] Phm Xuõn Cng, Nguyn Trung Minh, Nguyn c Chuy, Nguyn Ngc H (2014), Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Cadmium (Cd 2+) and arsenic on seed materials made from red mudThe 6th International Science, Social Science, Engineering and Energy Conference (I-SEEC 2014) ti khoa hc Phm Xuõn Cng (2013), ti khoa hc cp tnh: iu tra, ỏnh giỏ hin trng nhim bn kim loi nng trờn vựng t trng lỳa khu vc cỏnh ng Mng Thanh tnh in Biờn, xut cỏc gii phỏp khc phc 4 M U Tớnh cp thit ti ễ nhim nc trờn th gii núi chung v Vit Nam núi riờng ang l mt nhc nhi hin bi nhng tỏc hi to ln ca chỳng n cht lng mụi trng v sc khe ngi trờn ton th gii Kim loi nng thng liờn quan n ụ nhim mụi trng Hu ht cỏc kim loi nng nh Pb, Hg, Cd, As, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mn, Se, Mo tn ti nc dng ion Vic s dng cỏc vt liu t nhiờn, tỏi s dng cỏc ph thi thõn thin vi mụi trng loi b kim loi nng nc n mc chp nhn luụn c t lờn hng u nhm khụng gõy tn hi ti mụi trng, m bo cho s phỏt trin bn vng m em li hiu qu cao s dng ti ca lun ỏn l nghiờn cu tỡm mt vt liu mi t cht thi (bựn ) tin trỡnh tinh ch Alumina v nghiờn cu tớnh cht, c ch hp ph ion kim loi nng trờn vt liu Ht vt liu t bựn ó gii quyt c bi toỏn khú ú l: - X lý c ngun ph thi bựn cụng nghip khai thỏc v ch bin bauxite - To mt vt liu mi giỏ thnh thp ỏp ng c nhu cu x lớ mụi trng ngy cng tng Tớnh cp thit ca ti lun ỏn c th hin t tớnh cp thit ca x lý ụ nhim mụi trng hin nay, c bit Vit Nam cỏc khu cụng nghip, ụ th v cỏc lng ngh Mc ớch ca lun ỏn Ch to vt liu hp ph mi t ph thi bựn , cụng nghip khai thỏc v ch bin bauxite Nghiờn cu cỏc tớnh cht v c ch hp ph ion kim loi nng Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) dng HAsO42- nc thi bng cỏc thớ nghim thc t kt hp vi lý thuyt tớnh toỏn hin i i tng, phm vi nghiờn cu 3.1 i tng nghiờn cu - Cỏc ion kim loi nng Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) mụi trng nc - Vt liu hp ph cú ngun gc t bựn Bo Lc tnh Lõm ng, ỏ ong Bỡnh Yờn, H Ni v ph gia thy tinh lng - Cỏc phn mm h tr tớnh toỏn húa hc lng t hin i nh GaussView, SIESTA 3.2 Phm vi nghiờn cu 5 - Nghiờn cu quỏ trỡnh hp ph cỏc ion kim loi nng Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) mụi trng nc trờn vt liu ch to t bựn Bo Lc tnh Lõm ng, ỏ ong Bỡnh Yờn, H Ni v ph gia thy tinh lng phm vi phũng thớ nghim - Cỏc nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph cỏc ion kim loi nng nờu trờn v As(V) bng phng phỏp phim hm mt í ngha khoa hc v thc tin ca ti - Ht vt liu hp ph ch to t ph thi bựn cụng nghip khai thỏc v ch bin bauxite hp ph khỏ tt nhiu ion kim loi nng nh Cd 2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) mụi trng nc Cỏc kt qu thu c ca lun ỏn l c s khoa hc cho vic tớnh toỏn, la chn vt liu ch to t bựn vo vic x lý cỏc kim loi nng nc mt s ngnh cụng nghip - Ch to c loi vt liu hp ph hiu qu cỏc ion kim loi nng Cd 2+, Cu2+, Zn2+, As(V) mụi trng nc, x lý c mt phn ngun ph thi bựn cụng nghip khai thỏc v ch bin bauxite, õy l mt bi toỏn cp thit hin ti v tng lai Vit Nam ang l mt trung tõm sn xut nhụm ln trờn th gii - Gii thớch c c ch hp ph ion kim loi nng Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) mụi trng nc trờn tõm geothite - Ni dung ca lun ỏn cho thy mi liờn h cht ch, h tr cho gia lý thuyt tớnh toỏn v thc nghim im mi ca lun ỏn - Nghiờn cu mt h vt liu hp ph mi: Chuyn t cht thi nguy him, gõy hi cho mụi trng (bựn ) thnh dng vt liu cú ớch (hp ph kim loi nng) - T cỏc kt qu nghiờn cu nhn c, loi vt liu ch to t bựn l vt liu a tõm hp ph, cú kh nng hp ph cỏc ion kim loi nng Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) mụi trng nc S hp ph cỏc ion kim loi nng trờn loi vt liu ch to t bựn va tuõn theo ng nhit Freundlich va tuõn theo ng nhit Langmuir v thc hin theo c ch to phc cht b mt Cỏc giỏ tr tớnh toỏn thc nghim Go< v -H0= 52 - 89 kJ/mol nờn quỏ trỡnh hp ph ca vt liu l hp ph húa hc - Xõy dng mụ hỡnh Geothite bng cỏc phn mm tớnh toỏn h tr, chn mt ct FeOOH (101)-(1ì1ì3) tớnh toỏn, cỏc cu trỳc bn nht thu c cho cỏc phc [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ v HAsO42- tng tỏc vi b mt Hydrated- 6 FOOH(101)-(1ì1ì3) cú cỏc giỏ tr nng lng hp ph -E = 419 - 519 kJ/mol Nng lng ln phn ng xy ra, cng nh cú s bin i v cu trỳc phc - Kt hp cht ch gia thớ nghim thc t vi lý thuyt tớnh toỏn nghiờn cu trit cỏc tớnh cht v c ch hp ph ion kim loi nng trờn vt liu ch to t bựn Xỏc nh c ch hp ph [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ v HAsO42 trờn tõm hp ph Goethite ca ht BVNQ, BOS theo kiu to phc HydratedFOOH(101)-(1ì1ì3) qua liờn kt hidro - úng gúp thờm mt loi vt liu hp ph t ngun ph thi bựn cụng nghip khai thỏc v ch bin bauxite, x lý cỏc ion kim loi nng nc B cc ca lun ỏn Lun ỏn gm 119 trang, gm M u: trang, Chng I: Tng quan ti liu: 21 trang Chng II: Cỏc phng phỏp nghiờn cu v thc nghim: 16 trang Chng III: Kt qu nghiờn cu v tho lun: 76 trang Danh mc bi bỏo v cụng trỡnh khoa hc: trang Ti liu tham kho trang v 68 ti liu tham kho v ngoi nc NI DUNG Chng 1: TNG QUAN TI LIU Phn tng quan gii thiu cỏc kin thc c bn v cỏc kt qu nghiờn cu liờn quan n ti lun ỏn: Trong tin trỡnh tinh ch Alumina, phn qung khụng tan kim c lng, v loi dõy chuyn Bó thi ny thng c gi l bựn Pha lng ca bựn cú tớnh kim gõy n mũn i vi vt liu, cú th thm vo t nh hng n cõy trng, xõm nhp vo mch nc ngm gõy ụ nhim ngun nc Kim loi nng l khỏi nim ch cỏc kim loi cú nguyờn t lng cao v thng cú c tớnh i vi s sng Kim loi nng cú Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thng khụng tham gia hoc ớt tham gia vo quỏ trỡnh sinh hoỏ ca cỏc th sinh vt v thng tớch lu c th chỳng Vỡ vy, chỳng l cỏc nguyờn t c hi vi sinh vt Trong thc nghim ỏnh giỏ kh nng hp ph ca ht vt liu ch to t bựn thụng qua dung lng hp ph (q), q l mt hm ca nhiu bin s q= f(T, P, C ) Khi T = const thỡ q = (C) c gi l phng trỡnh ng nhit hp ph 7 Hin cú nhiu phng trỡnh ng nhit hp ph, song ng dng ng nhit hp ph pha lng bng vt liu hp ph ngi ta hay s dng ng nhit Langmuir qi = qm (K.Ci ) hoc ng nhit Freundlich: + K Ci (qm : dung lng hp ph cc i n lp, K: hng s, C i l nng ca cht b hp ph, n hng s) c bit phn tng quan chỳ ý gii thiu v húa hc lng t, l mt ngnh khoa hc ng dng c hc lng t vo gii quyt cỏc ca húa hc Nh vy cỏc phng phỏp tớnh húa hc lng t v cỏc phn mm tớnh toỏn tr thnh cụng c c lc vic nghiờn cu, kho sỏt cỏc cu trỳc phõn t, c ch ca rt nhiu phn ng húa hc cỏc iu kin khỏc m ụi thc nghim rt khú thc hin hoc khụng th thc hin c iu ú cho thy tm quan trng ca vic nghiờn cu lớ thuyt bng cỏch s dng cỏc phn mm tớnh toỏn húa hc lng t hin i nh Ngụn ng lp trỡnh Python, Gaussian, GaussView, Chemcraft, Siesta, Notepad++ Chng CC PHNG PHP NGHIấN CU V THC NGHIM 2.1 Cỏc phng phỏp nghiờn cu p dng cỏc phng phỏp phõn tớch thng kờ toỏn hc b trớ thớ nghim, ly mu, x lý s liu v ỏnh giỏ kt qu m bo yờu cu khỏch quan v chớnh xỏc cho phộp vi s h tr ca mt s phn mm Excel Lun ỏn phng s dng phng phỏp quang ph hp ph nguyờn t (AAS) phõn tớch hm lng cỏc nguyờn t; phng phỏp SEM v TEM (hin vi electron quột v truyn qua) xỏc nh kớch thc v cỏc tõm geothite v s phõn b ca chỳng trờn ht vt liu; phng phỏp nhiu x tia X (XRD) nghiờn cu cỏc thnh phn khoỏng vt cú mu ht vt liu nghiờn cu, c hm lng ca chỳng mu; phng phỏp phim hm mt (DFT) kho sỏt cu trỳc electron ca geothite v cỏc h sau hp ph; t ú xỏc nh c nng lng hp ph v c ch hp ph, t ú gúp phn gii thớch cỏc kt qu thc nghim 2.2 Cỏc thc nghim Bựn Bo Lc tnh Lõm ng , ỏ ong Bỡnh Yờn, H Ni v ph gia thy tinh lng c phi trn theo cỏc t l, ộp to ht ng kớnh c 2,5 mm 8 v nung núng nhit 3500C v thi gian gi, thu c loi ht vt liu BVNQ, BOS kim tra kh nng hp ph ca cỏc lot mu BVNQ, BOS, chỳng tụi ó tin hnh cỏc thớ nghim hp ph vi nhúm ion kim loi nng ng (Cu), km (Zn), cadimi (Cd) v As(V) dung dch nc nh hng ca lng ht vt liu BVNQ, BOS n kh nng hp ph ion KLN nh hng ca pH n kh nng hp ph KLN ca ht vt liu BVNQ, BOS, nh hng ca hm lng KLN n kh nng hp ph KLN, nh hng ca thi gian n kh nng hp ph KLN, Xỏc nh nhit phn ng ca vt liu BVNQ, BOS nhit 35C (308K) v 45C (318K) Cỏc thớ nghim ny u l hp ph m n kim loi Xõy dng c mụ hỡnh Geothite t d liu thc nghim tỡm cỏc cu trỳc bn hp ph ion Cd2+, Cu2+, Zn2+, As(V) trờn b mt Geothite bng phn mm Chemcraft, GaussView v SIESTA Chng 3: KT QU NGHIấN CU V THO LUN 3.1 Thnh phn, cu trỳc v tớnh cht húa lý ca ht vt liu hp ph - Ht BVNQ c ch to t hn hp bazan phong húa bựn Bo Lc, Lõm ng vi 15% thy tinh lng v nung nhit 350C, thi gian nung gi - Ht BOS c ch to t hn hp 45% ỏ ong Bỡnh Yờn, H Ni + 45% bựn Bo Lc, Lõm ng vi 10% thy tinh lng v nung nhit 350C, thi gian nung gi Bng 3.1: Kt qu o din tớch b mt riờng BET ca ht vt liu Din tớch b Th tớch mao Kớch thc mao STT Ht vt liu 2 mt m /g qun cm /g qun trung bỡnh BVNQ 105,3 0,3611 137,11 BOS 59,01 0,30027 203,54 Din tớch b mt v kớch thc mao qun l hai yu t quan trng quyt nh n kh nng hp ph ca vt liu, t bng 3.1 nhn thy rng ht vt liu BVNQ v BOS u cú b mt riờng v kớch thc mao qun trung bỡnh ln d hp ph cỏc kim loi nng Xỏc nh thnh phn khoỏng vt ca ht vt liu BVNQ v BOS bng phng phỏp XRD cho kt qu thnh phn Geothite chim 35%-37%, Kaollinte chim 21%-23% ht BOS, Geothite chim 7%-9%, Kaollinte chim 16%18% ht BVNQ Kt qu phõn tớch TEM v SEM cho goethite cú hỡnh que, r qut vt liu BVNQ v BOS Trong ú phn phõn tớch ph EDS- 9 FeSEM cho thy geothite cú cỏc nguyờn t Fe v Kaolinite vi thnh phn ch yu l cỏc nguyờn t Al s l tõm hp ph Qua phõn tớch ph EDS-FeSEM cho thy Al v Fe l thnh phn chớnh ca cỏc ht vt liu BVNQ v BOS 3.2 Cỏc kt qu nghiờn cu thc nghim hp ph ion kim loi nng v Asen ca ht vt liu BVNQ, BOS 3.2.1 Kt qu thc nghim hp ph ion Cd 2+ dung dch nc ca ht BVNQ, BOS Tin hnh phõn tớch nh SEM v EDS-FeSEM cho ht vt liu BVNQ, BOS sau tin hnh cỏc thớ nghim hp ph Cd vi nng ban u l 105,5mg/L Kt qu thớ nghim xỏc nh kh nng hp ph ion Cd 2+ ca ht BVNQ, BOS cho thy dung lng hp ph Qe v % hp ph ca ht vt liu ln BVNQ (1,077mg/g; 61,43%), BOS (1,086mg/g; 61,98%), kh nng hp ph ion Cd2+ dung dch nc cao Kt qu ph EDS-FeSEM cng cho thy s xut hin ca nguyờn t Cd vi t phn nguyờn t l ~6% vt liu BVNQ, 2% ht BOS sau kt thỳc thớ nghim hp ph 3.2.1.1 nh hng ca lng ht vt liu BVNQ, BOS n kh nng hp ph ion Cd2+ Tin hnh cỏc thớ nghim ti Phũng phõn tớch, Vin a Cht Vin KH&CN Vit Nam thu c kt qu: Khi lng vt liu BVNQ tng kh nng hp ph Cd2+ ca vt liu tng v khụng thay i nhiu t l 60g/L cũn khi lng vt liu BOS tng kh nng hp ph Cd2+ca vt liu tng 3.2.1.2 nh hng ca pH n kh nng hp ph Cd 2+ ca ht vt liu BVNQ, BOS Khi pH tng thỡ kh nng x lý Cd2+ ca vt liu BVNQ cng tng, ht BOS nhn thy pH = l kinh t v phự hp nht khụng phi l pH ny thỡ hiu sut x lý ion kim loi ny cng l cao nht iu ny cng phự hp bi trờn thc t, hu ht cỏc loi nc thi u cú pH ~6 Vỡ vy, chỳng tụi chn pH = cho cỏc thớ nghim tip theo 3.2.1.3 nh hng ca hm lng ion Cd2+ n kh nng hp ph ion Cd2+ Hỡnh 3.1: ng ng nhit Freundlich hp ph Cd2+ ca ht BVNQ v BOS 10 10 Nh vy s hp ph Cd2+ trờn ht BVNQ, BOS nng nghiờn cu hu nh tuõn theo ng nhit hp ph Freundlich vi R = 0,9611 (BVNQ), R = 0,96 (BOS) Da vo cỏc s liu (hỡnh3.1) cú th thit lp c phng trỡnh ng nhit hp ph cho cỏc mu BVNQ-Cd, BOS-Cd BVNQ-Cd: q = 0,089C1,0308 vi n = 0,97 ( q = mg/mg; Ce = mg/L) BOS-Cd: q = 0,199C0,8306 vi n = 1,2 ( q = mg/mg; Ce = mg/L) Cỏc s liu tớnh toỏn cng c th vo phng trỡnh Langmuir dng tuyn tớnh xỏc nh qmax v KL Hỡnh 3.2: ng ng nhit Langmuir hp ph Cd2+ ca ht BVNQ v BOS T hỡnh 3.2 cú th xỏc nh c cỏc giỏ tr q max v KL ca quỏ trỡnh hp ph Cd2+ trờn ht BVNQ v BOS BVNQ: qmax = 21,88 mg/g; KL = 0,052 L/g BOS: qmax = 21,55 mg/g; KL = 0,11 L/g Nh vy t kt qu hỡnh 3.2 cú th kt lun rng: s hp ph ion Cd 2+ dung dch nc trờn ht BVNQ v BOS tuõn theo phng trỡnh ng nhit Langmuir khỏ tt vi h s quy hi R2=0,9661(BVNQ) v R2 = 0,9919(BOS) Phng trỡnh ng nhit Langmuir ca ht vt liu: q Cd + BVNQ: q BVNQ Cd + BOS = 21,88 = 21,55 0,052.CeCd 2+ + 0,052.CeCd 0,11.CeCd 2+ 2+ + 0,11.CeCd 2+ BOS: Nh vy, dung lng hp ph cc i (n lp) ca Cd2+ trờn ht BOS cao hn ht BVNQ T cỏc kt qu trờn ta thy s hp ph Cd2+ trờn vt liu BVNQ v BOS li va tuõn theo phng trỡnh ng nhit Freundlich (b mt hp ph khụng ng nht) v ng thi tuõn theo ng ng nhit Langmuir (vi gi thuyt b mt hp ph ng nht), iu ny cú th lý gii nh sau: - Ht BVNQ, BOS l vt liu cú cu trỳc hỡnh hc phc tp, cú húa hc b mt khụng ng nht nờn s hp ph ion kim loi nng trờn ht BVNQ, BOS 15 15 3.2.3.1 nh hng ca lng ht vt liu BVNQ, BOS n kh nng hp ph ion Zn2+ Tin hnh cỏc thớ nghim ti Phũng phõn tớch, Vin a Cht Vin khoa hc v Cụng ngh Vit Nam thu c kt qu: khi lng vt liu BVNQ v BOS tng kh nng hp ph Zn2+ ca vt liu tng Tuy nhiờn t l lng vt liu/th tớch dung dch cht b hp ph l 40g/L ta thu c phn trm hp ph cao nht 3.2.3.2 nh hng ca pH n kh nng hp ph Zn 2+ ca ht vt liu BVNQ, BOS Khi pH tng thỡ kh nng x lý Zn 2+ ca vt liu BVNQ, BOS cng tng nhiờn ta nhn thy pH = cho hiu qu x lý cao nht nhiờn trờn thc t, hu ht cỏc loi nc thi u cú pH ~6 Vỡ vy, chỳng tụi chn pH = cho cỏc thớ nghim tip theo 3.2.3.3 nh hng ca hm lng ion Zn2+ n kh nng hp ph ion Zn2+ Hp ph ion Zn2+ trờn ht BVNQ, BOS tuõn theo ng ng nhit Freundlich v ng ng nhit Langmuir khỏ tt Phng trỡnh Freundlich BVNQ - Zn: y = = 0,7169x 1,1182 R = 0,9671 Phng trỡnh Freundlich BOS - Zn: y = 0,7528x 1,0213 R = 0,9567 Nh vy s hp ph Zn2+ trờn ht BVNQ, BOS nng nghiờn cu hu nh tuõn theo ng nhit hp ph Freundlich Da vo cỏc s liu hỡnh cú th thit lp c phng trỡnh ng nhit hp ph cho cỏc mu BVNQ-Zn, BOS-Zn BVNQ-Zn: q = 0,076C0,7169 vi n = 1,39 ( q = mg/mg; Ce = mg/L) BOS-Zn: q = 0,095C0,7528 vi n = 1,32 ( q = mg/mg; Ce = mg/L) Cỏc giỏ tr Langmuir, qmax(mg/g), v KL(L/g) nh sau: BVNQ: qmax = 20,04 mg/g; KL = 0,0046 L/g BOS: qmax = 28,09 mg/g; KL = 0,0024 L/g Phng trỡnh ng nhit Langmuir ca ht vt liu: q Zn BVNQ: 2+ BVNQ = 20,04 0,0046.Ce Zn 2+ + 0,0046.Ce Zn 2+ 2+ q Zn + 0,0024.Ce Zn 2+ BOS = 28,09 + 0,0024.Ce Zn BOS: Nh vy, dung lng hp ph cc i (n lp) ca Zn2+ trờn ht BOS cao 2+ 2+ Zn Zn hn ht BVNQ C th qmax (BOS) ln hn qmax ( BVNQ) 1,4 ln T cỏc kt qu trờn ta thy s hp ph Zn2+ trờn vt liu BVNQ v BOS li va tuõn theo phng 16 16 trỡnh ng nhit Freundlich (b mt hp ph khụng ng nht) v ng thi tuõn theo ng ng nhit Langmuir (vi gi thuyt b mt hp ph ng nht) 3.2.3.4 nh hng ca thi gian n kh nng hp ph Zn2+ Khi thi gian tng thỡ kh nng ht BVNQ v BOS hp ph Zn 2+ tng, kh nng hp ph Zn2+ t n nh sau 24h, sau ú tng thi gian hp ph lờn thỡ kh nng hp ph cng tng khụng nhiu Vỡ vy, chn thi gian hp ph x lý Zn2+ l 24h cho cỏc kho sỏt tip theo 3.2.3.5 Xỏc nh nhit phn ng ca vt liu BVNQ, BOS nhit 35 C (308 K) v 45C (318 K) Kho sỏt nh hng ca nhit n quỏ trỡnh hp ph ion kim loi nng 2+ Zn iu kin: Nng Zn 2+ 50mg/L pH = 6, thi gian hp ph 24 gi ti cỏc nhit : nhit 35C (308K) v 45C (318K) Bng 3.4 Kt qu tớnh toỏn nhit phn ng nhit 35C (308K) v 45C (318K) ca ht vt liu BVNQ, BOS H0 S0 (kJ/mo (kJ/mol (kJ/mo (kJ/mo l) K) l) l) BVN 63,26 0,211 -1,768 -3,879 Q BOS 73,64 0,247 -2,559 -5,033 17 17 Nhn xột: - i vi ht BVNQ: Giỏ tr Ho> 0, So> 0, Go< v s gimGo tng nhit cho thy quỏ trỡnh hp ph Zn 2+ ca vt liu l thu nhit v t xy ra, giỏ tr /H0/= 63,26 (kJ/mol) nờn quỏ trỡnh hp ph Zn2+ ca vt liu l hp ph húa hc - i vi ht BOS: Giỏ tr Ho> 0, So> 0, Go< v s gimGo tng nhit cho thy quỏ trỡnh hp ph Zn 2+ ca vt liu l thu nhit v t xy ra, giỏ tr /H0/= 73,64 (kJ/mol) nờn quỏ trỡnh hp ph Zn2+ ca vt liu l hp ph húa hc 3.2.4 Kt qu thc nghim hp ph ion As(V) dung dch nc ca ht BVNQ, BOS Tin hnh phõn tớch nh SEM v EDS-FeSEM cho ht vt liu BVNQ, BOS sau tin hnh cỏc thớ nghim hp ph As(V) vi nng ban u l 2mg/L Kt qu thớ nghim xỏc nh kh nng hp ph ion As(V) ca ht BVNQ, BOS cho thy dung lng hp ph Qe v % hp ph ca ht vt liu ln BVNQ (0,197 mg/g, 98,50%), BOS (0,188 mg/g, 94,00 %), kh nng hp ph ion As(V) dung dch nc cao Kt qu phõn tớch ph EDS-FeSEM cng cho thy s xut hin ca nguyờn t As(V) vi t phn nguyờn t l ~2 % vt liu BVNQ, % ht BOS sau kt thỳc thớ nghim hp ph 3.2.4.1 nh hng ca lng ht hp ph BVNQ, BOS n kh nng hp ph As(V) Tin hnh cỏc thớ nghim ti Phũng phõn tớch, Vin a Cht Vin khoa hc v Cụng ngh Vit Nam thu c kt qu: khi lng vt liu BVNQ v BOS tng kh nng hp ph As(V) ca vt liu tng Khi t l lng t 20 g/L thỡ phn trm hp ph thay i khụng ỏng k 3.2.4.2 nh hng ca pH n kh nng hp ph As(V) ca ht vt liu BVNQ, BOS Qua kt qu kho sỏt nh hng ca pH n kh nng ht BVNQ v BOS hp ph As cho thy, vi pH khong t 4-5 thỡ kh nng hp ph As(V) cao hn, pH tng thỡ kh nng hp ph As(V) gim xung 3.2.4.3 nh hng ca hm lng As(V) n kh nng hp ph As(V) ca ht BVNQ, BOS T kt qu thc nghim nhn thy rng, s hp ph ion As(V) trờn ht BVNQ, BOS tuõn theo ng ng nhit Freundlich v ng ng nhit Langmuir khỏ tt Phng trỡnh Freundlich BVNQ - As(V): y == 0,3998x 0,1894 R = 0,9814 18 18 Phng trỡnh Freundlich BOS - As(V): y = 0,583x 0,7313 R = 0,9749 Hoc BVNQ- As(V): q = 0,646C0,3998 vi n = 2,50 (q = mg/mg; Ce = mg/L) BOS- As(V): q = 0,185C0,583 vi n = 1,71 ( q = mg/mg; Ce = mg/L) Nh vy s hp ph As(V) trờn ht BVNQ, BOS nng nghiờn cu hu nh tuõn theo ng nhit hp ph Freundlich Cú th thit lp c phng trỡnh ng nhit hp ph Langmuir cho cỏc mu BVNQ- As(V), BOS- As(V) BVNQ: qmax = 1,33 mg/g; KL = 2,73 L/g BOS: qmax = 0,91 mg/g; KL = 0,33 L/g Phng trỡnh ng nhit Langmuir ca ht vt liu: q BVNQ: As 2,73.CeAs BVNQ = 1,33 + 2,73.Ce As 0,33.Ce As q BOS = 0,91 + 0,33.Ce As BOS: Trong nghiờn cu ny, dung lng hp ph cc i ca As(V) trờn ht BVNQ l 1,33 mg/g tng ng 0,006 mmoL/g v trờn ht BOS l 0,91 mg/g tng ng 0,004 mmoL/g Mt khỏc giỏ tr v ý ngha ca hng s n phng trỡnh Freundlich cha tht sỏng t, song da vo kt qu ca ti, cú th nhn xột rng s hp ph ca As(V) trờn ht BVNQ v ht BOS thun li vỡ giỏ tr n>1 Song n cng ln thỡ ỏi lc hp ph gia tõm hp ph v cỏc ion b hp ph As cng gim, kt qu hp ph As(V) ca ti ny thỡ nBVNQ = 2,5 v nBOS = 1,71 thỡ ht BVNQ cú hp ph As(V) cao hn ht BOS 3.2.4.4 nh hng ca thi gian n kh nng hp ph As(V) Kt qu kho sỏt nh hng ca thi gian cho thy, thi gian tng thỡ kh nng ht BVNQ v BOS hp ph As(V)tng, kh nng hp ph As(V) t n nh sau 24h, sau ú tng thi gian hp ph lờn kh nng hp ph cng tng khụng nhiu Vỡ vy, thi gian hp ph x lý As(V)l 24h cho cỏc kho sỏt tip theo 3.2.4.5 Xỏc nh nhit phn ng ca vt liu BVNQ, BOS nhit 35 C (308K) v 45C (318K) Kho sỏt nh hng ca nhit n quỏ trỡnh hp ph As(V) iu kin: Nng As(V) 2mg/L pH = 6, thi gian hp ph 24 gi ti cỏc nhit : nhit 35 C (308 K) v 45 C (318 K) ta thu c bng kt qu sau: 19 19 Bng 3.5 Kt qu tớnh toỏn nhit phn ng nhit 35C (308K) v 45C (318K) ca ht vt liu BVNQ, BOS H0 S0 (kJ/mol) (kJ/molK) (kJ/mol) (kJ/mol) BVNQ -59,84 -0,188 -1,985 -0,107 BOS 52,63 0,174 -0,960 -2,701 Nhn xột: - i vi ht BVNQ: Giỏ tr Ho< 0, So< 0, Go< v s tng Go tng nhit cho thy quỏ trỡnh hp ph As(V) ca vt liu l thu nhit v t xy ra, giỏ tr /H0/= 59,84 (kJ/mol) nờn quỏ trỡnh hp ph As(V) ca vt liu l hp ph húa hc - i vi ht BOS: Giỏ tr Ho> 0, So> 0, Go< v s gimGo tng nhit cho thy quỏ trỡnh hp ph As(V) ca vt liu l thu nhit v t xy ra, giỏ tr /H0/= 52,63 (kJ/mol) nờn quỏ trỡnh hp ph As(V) ca vt liu l hp ph húa hc 3.2.5 Tng hp v tho lun cỏc kt qu nghiờn cu thc nghim Bng 3.6: Tng hp kt qu nghiờn cu ng nhit hp ph cỏc ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) trờn BVNQ, BOS Cd2+ Vt Cu2+ Zn2+ As(V) liu BVN n qmax KL n qmax KL n qmax KL n qmax KL 0,9 21,8 0,05 1,1 27,8 0,003 1,3 20,0 0,004 2,5 1,3 2,7 Q BOS 1,2 21,5 0,11 0,9 26,7 0,002 1,3 28,0 0,002 1,7 0,9 0,3 1 T cỏc s liu v dung lng hp ph Langmuir, nhn thy dung lng hp ph cc i (q max) ca BVNQ ln hn BOS trng hp hp ph cỏc ion kim loi Cd2+, Cu2+, As(V) nhiờn qmax li nh hn trng hp hp ph ion Zn2+ iu ny cú th d oỏn rng mc dự c BVNQ v BOS u cú nhiu tõm hp ph nhiờn BVNQ cú s gia tng tõm hp ph hn BOS V che ph ca cỏc cht b hp ph rt nh so vi b mt ca ht BVNQ, BOS ú lp hp ph l n lp Da vo cỏc kt qu ca ng nhit Freundlich cú th nhn xột rng c hai ht BVNQ, BOS hp ph cỏc ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) l cú n nh v phn ln n>1 hoc xp x bng ú s hp ph xy thun li 20 20 Mt khỏc cn c vo giỏ tr K L (hng s phng trỡnh Langmuir) nhn thy rng cỏc ion kim loi khỏc s hp ph trờn cỏc tõm khỏc (do giỏ tr K L khỏc nhau) Nh vy s hp ph cỏc ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) trờn BVNQ, BOS cú cỏc tiờu phự hp vi c mụ hỡnh Langmuir v Freundlich nờn cú th hiu rng s hp ph cỏc ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) trờn BVNQ, BOS tuõn theo c mụ hỡnh Langmuir v Freundlich l hp lý v khỏ trựng hp vi thc t Nhit phn ng ca vt liu BVNQ, BOS nhit 35 0C (308 K) v 45 0C (318 K) u cú giỏ tr Go< v -H0 = 52-89 kJ/mol nờn quỏ trỡnh hp ph ion kim loi Cd2+, Cu2+, Zn2+ v As(V) nc ca vt liu t xy v l hp ph húa hc 3.3 Mụ hỡnh Geothite nghiờn cu c ch hp ph ion kim loi nng trờn b mt vt liu ch to t bựn nhúm ti bc u trung vo cht hp ph chớnh l Goethite, Vic xõy dng mụ hỡnh tớnh l rt quan trng vỡ nú giỳp m bo tin cy ca phộp tớnh v rỳt ngn thi gian tớnh Mụ hỡnh Goethite: T thc dng tinh th Orthorhombica =9,913 , b = 3,013 , c = 4,580 ; = = = 90o S dng phn mm GaussView 5.0 xõy dng mụ hỡnh geothite, qua phõn tớch nhiu x XRD bt Geothite ti trung nghiờn cu s hp ph trờn mt (101) ca FeOOH, S dng phim hm mt DFT ti u mụ hỡnh v thụng qua s dng, tớnh toỏn bng phn mm Accelrys Materials Studio V6, ti chn mt ct FeOOH(101)-(1ì1ì3) nghiờn cu Tin hnh hidrat húa mt ct lm bn b mt thu c dng Hydrated -FeOOH(101) Hỡnh 3.3 Hydrated-FeOOH(101)-(1ì1ì3) Nng lng ca quỏ trỡnh c tớnh nh sau: FeOOH(101) + nH2O Hydrated-FeOOH(101) E = - 437,5 kJ/mol 21 21 Nng lng cú giỏ tr õm ln, chng t quỏ trỡnh ny ht sc thun li 3.4 Kt qu nghiờn cu lý thuyt hp ph ion kim loi nng v asen ca ht vt liu BVNQ, BOS 3.4.1 Kt qu nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph ion Cd 2+ dung dch nc trờn ht vt liu BVNQ, BOS S tn ti ca ion Cd2+ dung dch nc Trong nc, Cd2+ tn ti ch yu dng phc [Cd(H 2O)6]2+ theo phng trỡnh: Cd2+ + 6H2O [Cd(H2O)6]2+ Do cú phi t H2O bao xung quanh nờn kh nng Cd [Cd(H 2O)6]2+ tng tỏc trc tip vi O b mt FeOOH(101)khụng th xy Cu trỳc bn nht thu c cho ion [Cd(H 2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101)-(1ì1ì3) ( hỡnh 3.4) Hỡnh 3.4 Hỡnh nh cu trỳc Hydrated-FeOOH(101)-[Cd(H2O)6]2+sau hp ph Kt qu sau hp ph: - Khụng cú phõn t H2O b tỏch [Cd(H2O)6]2+ - Cd trng thỏi lai húa d2sp3 phc bỏt din [Cd(H2O)6]2+ - Xut hin liờn kt hiro gia phi t H 2O ca phc [Cd(H2O)6]2+ vi O ca b mt goethite Nng lng hp ph tớnh c theo phng trỡnh : [Cd(H2O)6]2+ + Hydrated-FeOOH(101) Hydrated-FeOOH(101)-[Cd(H2O)6]2+ E = - 511,008 kJ/mol Nng lng hp ph rt õm, cng nh cú s bin i rt nhiu v cu trỳc phc, vic gii thớch nng lng hp ph rt õm cú th lớ sau: Liờn kt hiro xut hin cú nng lng liờn kt ln hn bỡnh thng bi di liờn kt ngn, thm l 1,491 (hỡnh 3.4) so vi 1,9 (liờn kt hiro gia phõn t nc, nng lng khong 23,3 kJ/mol) Hn na, cỏc nguyờn t O phc v b mt goethite liờn kt vi kim loi nờn õm in hn nhiu so vi nc; vic rỳt ngn liờn kt v tng in tớch õm s lm tng nng 22 22 lng liờn kt (tng t: liờn kt hiro FH F cú nng lng liờn kt l 161,5 kJ/mol) 3.4.2 Kt qu nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph ion Cu 2+ dung dch nc trờn ht vt liu BVNQ, BOS S tn ti ca ion Cu2+ dung dch nc Trong nc, Cu2+ tn ti ch yu dng phc [Cu(H2O)6]2+ to dung dch cú mu xanh theo phng trỡnh: Cu2+ + 6H2O [Cu(H2O)6]2+ Dng tn ti th dng phc ca Cu2+ nc l [Cu(H2O)4]2+ 3.4.2.1 Phc [Cu(H2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101)( 1ì1ì3) qua liờn kt hidro Cu trỳc bn nht thu c cho ion [Cu(H2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) -(1ì1ì3) (hỡnh 3.5) Hỡnh 3.5 Hỡnh nh cu trỳc Hydrated-FeOOH(101) -( 1ì1ì3) [Cu(H2O)6]2+ sau hp ph Kt qu sau hp ph: - phõn t H2O b tỏch [Cu(H2O)6]2+ - Cu chuyn t lai húa d2sp3 phc bỏt din [Cu(H2O)6]2+ v dng dsp2 vuụng phng [Cu(H2O)4]2+ - Xut hin liờn kt hidro gia phi t H 2O ca phc [Cu(H2O)4]2+ vi O ca b mt goethite Nng lng hp ph tớnh c theo [11] phng trỡnh: E[Cu(H2O)6]2+ + Hydrated-FeOOH(101) EHydrated-FeOOH(101)E[Cu(H2O)4]2+ + 2EH2O E = - 519,8 kJ/mol Nng lng hp ph rt õm, cng nh cú s bin i rt nhiu v cu trỳc phc, vic gii thớch nng lng hp ph rt õm cú th cỏc lớ sau: + Liờn kt hidro xut hin cú nng lng liờn kt ln hn bỡnh thng bi 23 23 di liờn kt ngn, thm l 1,282 (hỡnh 3.5) Cỏc nguyờn t O phc v b mt goethite liờn kt vi kim loi nờn õm in hn nhiu so vi nc; vic rỳt ngn liờn kt v tng in tớch õm s lm tng nng lng liờn kt + Cú th cú c bn cht liờn kt cng húa tr: liờn kt O(a)-H ca phi t b t/kộo dón t 0,975 (trong phi t) ó b kộo dón ti 1,136 Nguyờn t H ny liờn kt rt gn vi O(b) b mt 1,282 (hỡnh 3.5) kim tra, chỳng tụi ó tớnh bc liờn kt (theo Mayer), kt qu: bc liờn kt O(b)-H l 0,342; bc liờn kt O(a)-H l 0,492 Nh vy gi thit nờu trờn l ỳng 3.4.2.2 Phc [Cu(H2O)4]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) qua vic hỡnh thnh liờn kt Cu-O (goethite) Kh nng ny c nghiờn cu thụng qua s to phc gia Cu 2+ vi O (goethite) Cu trỳc bn nht c biu din (hỡnh 3.6) Hỡnh 3.6 Hỡnh nh cu trỳc Hydrated-FeOOH(101)-[Cu(H 2O)2]2+ Nh vy, b hp ph trng hp ny, phõn t H 2O c gii phúng, to phc Cu s phi trớ 4, di liờn kt Cu-O coi nh bng [Cu(H2O)4]2+ + Hydrated-FeOOH(101) Hydrated-FeOOH(101)-[Cu(H2O)2]2+ + 4H2OE = - 64,2 (kJ/mol) Nng lng hp ph cú giỏ tr õm ln, cú s bin i rt nhiu v cu trỳc phc, vy quỏ trỡnh hp ph [Cu(H2O)6]2+ trờn b mt goethite l quỏ trỡnh húa hc Nng lng hp ph [Cu(H2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) 24 24 -( 1ì1ì3) qua liờn kt Cu-O cú E = - 64.2 kJ/mol kộm hn nhiu so vi nng lng hp ph [Cu(H2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) -( 1ì1ì3) qua liờn kt hidro cú E = - 519,8 kJ/mol, nh vy c ch hp ph ion Cu2+ trờn ht vt liu ch to t bựn BVNQ v BOS s theo hng [Cu(H 2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) qua liờn kt hidro 3.4.3 Kt qu nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph ion Zn 2+ dung dch nc trờn ht vt liu BVNQ, BOS S tn ti ca ion Zn2+ dung dch nc Trong nc, Zn2+ tn ti ch yu cỏc dng phc [Zn(H 2O)6]2+ , [Zn(H2O)5]2+ 3.4.3.1 Phc [Zn(H2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101(1ì1ì3)) qua liờn kt hiro Cu trỳc bn nht thu c cho ion [Zn(H 2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) biu din (hỡnh 3.7) Hỡnh 3.7: Hỡnh nh cu trỳc Hydrated-FeOOH(101)-(1ì1ì3)-[Zn(H2O)6]2+ sau hp ph Kt qu sau hp ph: - Cú phõn t H2O b tỏch [Zn(H2O)6]2+ - Xut hin liờn kt hiro gia phi t H 2O ca phc [Zn(H2O)6]2+ vi O ca b mt goethite Nng lng hp ph tớnh c theo phng trỡnh: Ehp = E Hydrated-FeOOH(101)-[Zn(H2O)6]2+ [E Hydrated-FeOOH(101) + E Zn(H2O)5]2+ + E H2O E = - 456,252 kJ/mol 2+ C ch hp ph ion Zn trờn ht vt liu ch to t bựn BVNQ v BOS theo kiu phc [Zn(H2O)6]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101)( 1ì1ì3) qua liờn kt hidro 25 25 3.4.3.2 Phc [Zn(H2O)5]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) qua liờn kt hiro Cu trỳc bn nht thu c cho ion [Zn(H 2O)5]2+ tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101) biu din (hỡnh 3.8) Hỡnh 3.8: Hỡnh nh cu trỳc Hydrated-FeOOH(101)(1ì1ì3)-[Zn(H2O)5]2+ sau hp ph Kt qu sau hp ph: - Khụng cú phõn t H2O b tỏch [Zn(H2O)5]2+ - Xut hin liờn kt hiro gia phi t H2O ca phc [Zn(H 2O)5]2+ vi O ca b mt goethite Nng lng hp ph tớnh c theo phng trỡnh: Ehp = E Hydrated-FeOOH(101)-[Zn(H2O)5]2+[E Hydrated-FeOOH(101) + E Zn(H2O)5]2+ E = - 419,351 kJ/mol Liờn kt hidro xut hin cú nng lng liờn kt ln hn bỡnh thng bi di liờn kt ngn, thm l 1,538 (hỡnh 3.8) Hn na, cỏc nguyờn t O phc v b mt goethite liờn kt vi kim loi nờn õm in hn nhiu so vi nc; vic rỳt ngn liờn kt v tng in tớch õm s lm tng nng lng liờn kt Nng lng hp ph rt õm, cng nh cú s bin i rt nhiu v cu trỳc phc, vy quỏ trỡnh hp ph [Zn(H2O)5]2+ trờn b mt goethite l quỏ trỡnh húa hc 3.4.4 Kt qu nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph ion Ase(V)trong dung dch nc trờn ht vt liu BVNQ, BOS S tn ti ca ion Asen(V) dung dch nc Asen gõy ng c asen s hin din ca nú nc ung, "cht ph bin nht l asenat [HAsO42-; As(V)] 26 26 Hỡnh 3.9 Hỡnh nh cu trỳc HAsO42HAsO42- tng tỏc vi b mt Hydrated-FeOOH(101)-(1ì1ì3) qua vic hỡnh thnh liờn kt H-O (goethite) Kh nng ny c nghiờn cu thụng qua s to phc gia H vi O (goethite) Cu trỳc bn nht c biu din trờn (hỡnh 3.9) Hỡnh 3.9: Hỡnh nh cu trỳc Hydrated-FeOOH(101)-HAsO42- sau hp ph Nng lng hp ph tớnh c theo phng trỡnh: Ehp = E[Hydrated-FeOOH(101)-(1x3x1)-[HAsO4]2 E[HydratedFeOOH(101)-(1x3x1)] - E[HAsO4]2E = - 453,634 kJ/mol Nng lng hp ph cú giỏ tr õm ln, xut hin liờn kt mnh ca H vi O b mt goethite ( di liờn kt O H khụng ln), vy quỏ trỡnh hp ph [HAsO4]2- trờn b mt goethite l quỏ trỡnh húa hc Nng lng hp ph [HAsO4]2- tng tỏc vi b mt HydratedFeOOH(101) -(1ì1ì3) qua liờn kt H-O (geothite) cú E = -453,634 kJ/mol Vic gii thớch nng lng hp ph rt õm cú th cỏc lớ sau: + Liờn kt hidro xut hin cú nng lng liờn kt ln hn bỡnh thng bi 27 27 di liờn kt ngn, thm l 1,406 (hỡnh 3.9), cỏc nguyờn t O phc v b mt goethite liờn kt vi kim loi nờn õm in hn nhiu so vi nc; vic liờn kt ngn v tng in tớch õm s lm tng nng lng liờn kt 3.4.5 Tng hp v tho lun kt qu nghiờn cu lý thuyt Bựn Bo Lc tnh Lõm ng , ỏ ong Bỡnh Yờn, H Ni v ph gia thy tinh lng c phi trn theo t l, ộp to ht ng kớnh c 2,5 mm v nung núng nhit v thi gian nht nh v thu c loi ht vt liu BVNQ, BOS Cn c vo cỏc kt qu nghiờn cu thc nghim ca lun ỏn ó xỏc nh ht BVNQ, BOS l nhng vt liu hp ph a tõm nghiờn cu c ch hp ph ion kim loi nng trờn vt liu ch to t bựn , lun ỏn bc u trung nghiờn cu vo cht hp ph chớnh l Goethite S dng phm mm h tr tớnh toỏn , ti u húa cu trỳc Goethite, ti ó chn mt ct FOOH(101)-(1ì1ì3) nghiờn cu cỏc thớ nghim, sau hidrat húa FOOH(101)-(1ì1ì3) thỡ Fe b mt s liờn kt vi OH ( ca nc) v chuyn lờn s phi trớ 5, O b mt s liờn kt vi H (ca nc) v chuyn lờn s phi trớ 3, nng lng trung bỡnh ca mt liờn kt HydratedFOOH(101)-(1ì1ì3) l E = - 437,5 kJ/mol l rt thun li Trong nghiờn cu thc nghim, pH ti u tin hnh hp ph cỏc ion kim loi nng l t 6-7, ú iu kin ny cỏc ion Cd 2+, Cu2+, Zn2+, s tn ti ch yu dng phc nh [Cd(H 2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ , v dng gõy c asen nc ph bin nht l asenat HAsO42- - Liờn kt hiro xut hin cú nng lng liờn kt ln hn bỡnh thng bi di liờn kt ngn, nh hn so vi 1,9 (liờn kt hiro gia phõn t nc) Hn na, cỏc nguyờn t O phc v b mt goethite liờn kt vi kim loi nờn õm in hn nhiu so vi nc; vic rỳt ngn liờn kt v tng in tớch õm s lm tng nng lng liờn kt (tng t: liờn kt hiro FH F cú nng lng liờn kt l 161,5 kJ/mol!) Do ú c ch hp ph [Cd(H 2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ v HAsO42 trờn tõm hp ph Goethite ca ht BVNQ, BOS theo kiu to phc Hydrated- FOOH(101)-(1ì1ì3) qua liờn kt hidro mnh ( di liờn kt ngn) l hp lý CC KT LUN CHNH V KIN NGH CA LUN N CC KT LUN CHNH Lun ỏn ó tin hnh nghiờn cu ht hp ph ch to t bựn : ht BVNQ, BOS cú chc nng chớnh l hp ph kim loi nng - Ht BVNQ c ch to t hn hp bazan phong húa bựn Bo Lc, Lõm 28 28 ng vi 15% thy tinh lng v nung nhit 350C, thi gian nung gi - Ht BOS c ch to t hn hp 45% ỏ ong Bỡnh Yờn, H Ni + 45% bựn Bo Lc, Lõm ng vi 10% thy tinh lng v nung nhit 350C, thi gian nung gi Bng cỏc phng phỏp TEM , SEM v EDS-FeSEM , XRD ó chng minh rng geothite, kaolilite, hematite chim thnh phn ln cỏc vt liu BVNQ, BOS v úng vai trũ quan trng vic hp ph Cu2+, Cd2+, Zn2+ v As(V) T cỏc nghiờn cu thc nghim, nghiờn cu thnh phn cu trỳc v cỏc thụng s ng nhit ca ht BVNQ v ht BOS cú th kt lun: - S hp ph kim loi nng trờn ht BVNQ, BOS cú cỏc tiờu phự hp, tuõn theo c mụ hỡnh va ng nhit Langmuir v va ng nhit Freundlich: + Ht BVNQ, BOS l vt liu cú cu trỳc hỡnh hc phc tp, cú húa hc b mt khụng ng nht nờn s hp ph ion kim loi nng trờn ht BVNQ, BOS thng tuõn theo phng trỡnh Freundlich, chng t ú l vt liu a tõm hp ph nhng vi mt tõm hp ph khụng cao + S tõm hp ph ca ht BVNQ, BOS khụng ln so vi din tớch b mt ca tõm hp ph nờn khụng cú tng tỏc ngang gia cỏc tiu phõn hp ph v che ph ca cỏc cht b hp ph rt nh so vi b mt cú ca vt liu hp ph, ú l hp ph n lp ( phự hp vi gi thuyt Langmuir) Xỏc nh nhit phn ng ca vt liu BVNQ, BOS nhit 35 0C (308K) v 450C (318K) u cú giỏ tr G0< v /H0/= 52-89 kJ/mol nờn quỏ trỡnh hp ph ion kim loi Cd2+, Cu2+, Zn2+ v Asen(V) nc ca vt liu l hp ph húa hc Xõy dng mụ hỡnh Geothite bng cỏc phn mm tớnh toỏn h tr Chỳng tụi chn mt ct FeOOH(101)-(1ì1ì3) tớnh toỏn, Sau b hirat húa, cỏc nguyờn t Fe chuyn lờn s phi trớ 5, O chuyn lờn s phi trớ Quỏ trỡnh hirat húa ny ó lm bn b mt FeOOH(101)-(1ì1ì3) Chy cỏc chng trỡnh mụ phng, tớnh toỏn, nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph ion Cu2+,Cd2+,Zn2+, As(V) dung dch nc trờn ht vt liu BVNQ, BOS Kt qu thu c ó kim chng v khng nh kh nng hp ph ion Cu2+,Cd2+,Zn2+, As(V) ca ht BVNQ, BOS l tt v ó a c c ch hp ph cỏc ion Cu2+,Cd2+,Zn2+, As(V) dung dch nc trờn tõm hp ph geothite ca ht BVNQ, BOS theo kiu to phc b mt HydratedFeOOH(101)-(1ì1ì3) qua liờn kt hidro mnh KIN NGH Tip tc nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph cỏc ion kim loi khỏc dung 29 29 dch nc trờn tõm hp ph geothite ca ht BVNQ, BOS trờn c s ú hon thin cỏc kt qu m thc nghim khỏc ó chng minh c kh nng hp ph ion kim loi nng khỏc ti Tip tc Tip tc nghiờn cu lý thuyt c ch hp ph cỏc ion kim loi khỏc dung dch nc trờn tõm hp ph Kaolilite, Hematite ca ht BVNQ, BOS chng minh v a cỏc kt lun ti u v kh nng hp ph cỏc ion Cu2+, Cd2+, Zn2+ v As(V) dung dch nc trờn cỏc tõm hp ph geothite, kaolilite, hematite ca ht BVNQ, BOS [...]... trình hấp phụ ion kim loại Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trong nước của vật liệu tự xảy ra và là hấp phụ hóa học 3.3 Mô hình Geothite Để nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên bề mặt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ nhóm đề tài bước đầu tập trung vào chất hấp phụ chính là Goethite, Việc xây dựng mô hình tính là rất quan trọng vì nó giúp đảm bảo độ tin cậy của phép tính và rút ngắn thời gian tính Mô... nhiệt độ và thời gian nhất định và thu được 2 loại hạt vật liệu BVNQ, BOS Căn cứ vào các kết quả nghiên cứu thực nghiệm của luận án đã xác định hạt BVNQ, BOS là những vật liệu hấp phụ đa tâm Để nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên vật liệu chế tạo từ bùn đỏ, luận án bước đầu tập trung nghiên cứu vào chất hấp phụ chính là Goethite Sử dụng phầm mềm hỗ trợ tính toán , tối ưu hóa cấu trúc Goethite,... bề mặt FeOOH(101) -(1 ×1×3) Chạy các chương trình mô phỏng, tính toán, nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cu2+,Cd2+,Zn2+, As(V) trong dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS Kết quả thu được đã kiểm chứng và khẳng định khả năng hấp phụ ion Cu2+,Cd2+,Zn2+, As(V) của hạt BVNQ, BOS là tốt và đã đưa ra được cơ chế hấp phụ các ion Cu2+,Cd2+,Zn2+, As(V) trong dung dịch nước trên tâm hấp phụ geothite... kiểu tạo phức bề mặt HydratedFeOOH(101) -(1 ×1×3) qua liên kết hidro mạnh KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ các ion kim loại khác trong dung 29 29 dịch nước trên tâm hấp phụ geothite của hạt BVNQ, BOS trên cơ sở đó hoàn thiện các kết quả mà thực nghiệm khác đã chứng minh được khả năng hấp phụ ion kim loại nặng khác trong đề tài 2 Tiếp tục Tiếp tục nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ. .. tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là thu nhiệt và tự xảy ra, giá trị /∆H0/= 52,63 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là hấp phụ hóa học 3.2.5 Tổng hợp và thảo luận các kết quả nghiên cứu thực nghiệm Bảng 3.6: Tổng hợp kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS Cd2+ Vật Cu2+ Zn2+ As(V) liệu BVN n qmax KL n qmax KL n qmax... tỏ đó là vật liệu đa tâm hấp phụ nhưng với mật độ tâm hấp phụ không cao + Số tâm hấp phụ của hạt BVNQ, BOS không lớn so với diện tích bề mặt của tâm hấp phụ nên không có tương tác ngang giữa các tiểu phân hấp phụ và độ che phủ của các chất bị hấp phụ rất nhỏ so với bề mặt vốn có của vật liệu hấp phụ, do đó là hấp phụ đơn lớp ( phù hợp với giả thuyết Langmuir) Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ,... vật liệu là tỏa nhiệt và tự xảy ra, giá trị /∆H0/= 89,57 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Cd2+của vật liệu là hấp phụ hóa học - Đối với hạt BOS: Giá trị ∆Ho< 0, ∆So< 0, ∆Go< 0 và sự tăng ∆Go khi tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ Cd2+của vật liệu là tỏa nhiệt và tự xảy ra, giá trị /∆H0/= 61,89 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ Cd2+của vật liệu là hấp phụ hóa học 3.2.2 Kết quả thực nghiệm hấp phụ ion. .. 3 5 Từ các số liệu về dung lượng hấp phụ Langmuir, nhận thấy dung lượng hấp phụ cực đại (q max) của BVNQ lớn hơn BOS trong trường hợp hấp phụ các ion kim loại Cd2+, Cu2+, As(V) tuy nhiên qmax lại nhỏ hơn trong trường hợp hấp phụ ion Zn2+ điều này có thể dự đoán rằng mặc dù cả BVNQ và BOS đều có nhiều tâm hấp phụ tuy nhiên BVNQ có sự gia tăng tâm hấp phụ hơn BOS Và độ che phủ của các chất bị hấp phụ. .. khả năng hấp phụ As(V) của hạt vật liệu BVNQ, BOS Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hạt BVNQ và BOS hấp phụ As cho thấy, với pH trong khoảng từ 4-5 thì khả năng hấp phụ As(V) cao hơn, khi pH tăng thì khả năng hấp phụ As(V) giảm xuống 3.2.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng As(V) đến khả năng hấp phụ As(V) của hạt BVNQ, BOS Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy rằng, sự hấp phụ ion As(V) trên hạt... hóa học Năng lượng hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) 24 24 -( 1×1×3) qua liên kết Cu-O có ∆E = - 64.2 kJ/mol kém hơn nhiều so với năng lượng hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) -( 1×1×3) qua liên kết hidro có ∆E = - 519,8 kJ/mol, như vậy cơ chế hấp phụ ion Cu2+ trên hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS sẽ theo hướng [Cu(H 2O)6]2+ tương tác ... kết nghiên cứu nhận được, loại vật liệu chế tạo từ bùn đỏ vật liệu đa tâm hấp phụ, có khả hấp phụ ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ As(V) môi trường nước Sự hấp phụ ion kim loại nặng loại vật liệu. .. thuyết tính toán để nghiên cứu triệt để tính chất chế hấp phụ ion kim loại nặng vật liệu chế tạo từ bùn đỏ Xác định chế hấp phụ [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+ HAsO42 tâm hấp phụ Goethite... thu loại hạt vật liệu BVNQ, BOS Căn vào kết nghiên cứu thực nghiệm luận án xác định hạt BVNQ, BOS vật liệu hấp phụ đa tâm Để nghiên cứu chế hấp phụ ion kim loại nặng vật liệu chế tạo từ bùn đỏ,