BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CỒNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN SINH THÁI VÀ TÀI NGUYÊN SINH VẬT NGUYỄN THỊ NHÀN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP A2O MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG VÀO XỬ LÝ NƢỚC THẢI VẬT LIỆU NỔ QUỐC PHÒNG NHIỄM TNT, NH4NO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ VIỆN SINH THÁI VÀ TÀI NGUYÊN SINH VẬT LUẬN VĂN THẠC SĨ SINH HỌC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP A2O MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG VÀO XỬ LÝ NƢỚC THẢI VẬT LIỆU NỔ QUỐC PHÒNG NHIỄM TNT, NH4NO3 Chuyên ngành: Vi Sinh Vật học Mã số: 62420103 Học viên: Nguyễn Thị Nhàn Hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Mai Hƣơng Ths Vũ Duy Nhàn Hà Nội – 2013 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) Nitrat amoni (NH4NO3) hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi quốc phòng kinh tế Trong công nghiệp sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ thải lƣợng lớn nƣớc thải có chứa hóa chất độc hại nhƣ TNT, NH4NO3 Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng, đạn, ngƣời ta tìm thấy lƣợng lớn TNT, NH4NO3 đồng phân chúng Điều chứng tỏ tồn lâu dài tự nhiên chất hay nói cách khác chúng chất khó phân hủy sinh học Vì thế, TNT, NH4NO3 đƣợc coi vấn đề môi trƣờng xúc quân đội ta Để xử lý loại nƣớc thải chứa chất độc hại này, nhà nghiên cứu thƣờng sử dụng kết hợp phƣơng pháp vật lý, hóa học sinh học Phƣơng pháp vật lý thƣờng sử dụng than hoạt tính dạng bột dạng hạt để hấp phụ Phƣơng pháp có ƣu điểm hiệu xử lý cao, triệt để nhiên giá thành xử lý cao, mặt khác than hoạt tính sau xử lý gây ô nhiễm thứ cấp Các phƣơng pháp hóa học thƣờng sử dụng để xử lý nƣớc thải chứa TNT, NH4NO3 là: phƣơng pháp oxy hóa khử hóa học, điện hóa, oxy hóa ozôn, ozôn- UV, Fenton, keo tụ, tách chiết…Các phƣơng có nhƣợc điểm khó áp dụng loại nƣớc thải có chất thải nồng độ cao, đòi hỏi thiết bị máy móc phức tạp, chi phí xây dựng lớn, khó áp dụng quy mô lớn thƣờng gây ô nhiễm thứ cấp Các phƣơng pháp sinh học thƣờng đƣợc sử dụng bùn hoạt tính hiếu khí, AO, A2O, SBR, UASB sử dụng thực vật bậc cao thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc thải chứa TNT giai đoạn cuối sau nƣớc thải trải qua giai đoạn tiền xử lý phƣơng pháp vật lý hóa học Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hiện có nhiều phƣơng pháp sinh học đƣợc ứng dụng để xử lý nƣớc thải công nghiệp Tuy nhiên từ năm 80 kỷ 20 phƣơng pháp sinh học chủ yếu đƣợc ứng dụng vào xử lý nƣớc thải là: phƣơng pháp bùn hoạt tính hiếu khí, phƣơng pháp AB, phƣơng pháp AO, phƣơng pháp A2O, phƣơng pháp A2O màng sinh học, phƣơng pháp UASB phƣơng pháp SBR… Các phƣơng pháp thƣờng tồn số nhƣợc điểm nhƣ: thiết bị cồng kềnh, lắp đặt phức tạp, chi phí xây dựng vận hành cao, đặc biệt nƣớc thải công nghiệp khó phân hủy có chứa hàm lƣợng COD độc tính cao hiệu xử lý thấp, hệ vi sinh vật hoạt động ổn định, phát sinh hàm lƣợng bùn thải lớn Trong năm gần nhà nghiên cứu phát tập trung nghiên cứu phát triển phƣơng pháp A2O màng sinh học giá thể lƣu động Phƣơng pháp A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) màng lọc sinh học giá thể lƣu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) hƣớng công nghệ ọ Màng sinh học giá thể lƣu động bể phản ứng đƣợc cấu tạo từ giá thể đơn lẻ bổ sung vào bể phản ứng với tỷ lệ kích thƣớc ợc sử dụ ề , ạng hình lập phƣơng đƣợc sử dụng phổ biến hai loại giá thể có ƣu điể ới nƣớc thải lớn: từ 400 m2-1200 m2/1m3, dễ chế tạo, giá thành rẻ, đƣợc chế tạo từ vật liệu loại nhựa nhƣ HDPE thông dụng thị trƣờng Khi hệ vi sinh vật nƣớc thải tiếp xúc với bề mặt lớp bên giá thể, sau thời gian 15-30 ngày hình thành nên màng vi sinh giá thể từ vào với mật độ vi sinh vật hữu ích cao Do điều kiện nồng độ oxy vị trí ngoài, khác nhau, giá thể lƣu động hệ vi sinh hình thành nên nhiều dạng trao đổi chất khác nhau: hiếu khí-thiếu khí-kỵ khí (từ Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ vào trong) dẫn đến nâng cao đƣợc khả phân hủy chất ô nhiễm hệ phản ứng Bên cạnh nhờ có giá thể mà ảnh hƣởng tác động áp lực nƣớc lên hệ vi sinh vật đƣợc giảm thiểu tối đa qua giúp cho hệ vi sinh vật hoạt động ổn định hơn, cƣờng độ trao đổi chất cao hơn, dẫn đến hiệu xử lý đƣợc nâng cao nhiều so với hệ thống xử lý giá thể ảm Vớ ự nƣớ bả rấ ọ Do hệ vi sinh vật giá thể ể phản ứng Chính nhờ vào điều kiện khiến cho hiệu suất tiếp xúc vi sinh vật chất ô nhiễm đƣợc tăng cao từ nâng cao cƣờng độ trao đổi chất phân hủy chất thải hệ vi sinh vật Nhằm mục đích tìm đƣợc giải pháp công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm TNT, NH4NO3, Chúng tiến hành đề tài : Nghiên cứu ứng dụng phương pháp A2O màng sinh học lưu động (MBBR) để xử lý nước thải vật liệu nổ quốc phòng nhiễm TNT, NH4NO3 Với nội dung chủ yếu sau : 1- Tính chất đặc trƣng nƣớc thải nhiễm TNT, NH4NO3 số nhà máy Quốc phòng 2- Khảo sát phân lập chủng vi sinh vật có khả phân hủy TNT từ bùn hoạt nhà máy 3- Khảo sát phân lập chủng vi sinh vật nitrit nitrat từ bùn hoạt nhà máy 4- Nghiên cứu phƣơng pháp A2O-MBBR xử lý TNT NH4NO3 5- Nghiên cứu kết hợp phƣơng pháp nội điện phân A2O-MBBR xử lý nƣớc thải nhiễm TNT, NH4NO3 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT Một lƣợng lớn nhà máy sản xuất sử dụng loại hóa chất tổng hợp nhƣ thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, nhựa plastic, thuốc nhuộm, dƣợc phẩm, thuốc nổ sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày liên tục làm ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc, không khí gây ảnh hƣởng trực tiếp gián tiếp đến sức khỏe ngƣời Trong số loại hóa chất có nhiều loại có độc tính gây đột biến, ƣng thƣ ngƣời động thực vật Các hợp chất Nitroaromatics nhƣ nitrotoluene, nitrobenzene, nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines đƣợc sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất thuốc nổ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa plastics dƣợc phẩm [10,11,14] số hợp chất sản phẩm đốt không hết nguồn nhiên liệu hóa thạch [12] Các báo cáo hóa chất thuốc nổ phổ biến nhiễm đất nƣớc TNT (2,4,6- Trinitrotoluene) hai dạng khác mono dinitrotoluenes [13] Tổ chức môi trƣờng Hoa Kỳ ngày từ đầu kỷ 20 xác định TNT danh mục 1397 chất độc (USEPA) 1.1.1 Tính chất hóa lý TNT (2,4,6 – Trinitrotoluen)[15,16] O - CH3 CH2 + + N N O O - + O - N O Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ TNT hay gọi 2,4,6 trinitrotoluen Năm 1863 J Willbrand tổng hợp thành công đƣợc sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng, muộn năm 1983 Claus, Becker xác định đƣợc cấu trúc năm 1891 TNT đƣợc sản xuất quy mô công nghiệp Đức, năm 1905 TNT đƣợc ứng dung làm thuốc nổ quân Năm 1951 Kirk Othmer trộn nhôm với TNT thành thuốc nổ có lƣợng cao để sử dụng vào mục đích quân Trong chiến tranh giới thứ TNT sản xuất bị giới hạn nguồn toluene đƣợc sản xuất từ than đá bị khan hiếm, sau năm 1940 nguồn toluene đƣợc sản xuất từ công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, công nghiệp sản xuất TNT đƣợc mở rộng sản xuất đại trà chiến thứ Ngoài TNT đƣợc sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất với loại hóa chất khác để sản xuất loại thuốc nổ có lƣợng cao (bảng 1) Ngay từ đầu kỷ 20, nhà khoa học nghiên cứu sản xuất thành công 60 loại thuốc nổ lƣợng cao hợp chất ploynitroaromatic TNT đƣợc sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhƣ GTN (Glycerol trinitrate), PETN (Pentaerythritol tetra nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (Royl Demolition Explosive/Research Deparment Explosive, HMX hay Octogen (High Melting Explosive) Gần số loại thuốc nổ hợp chất nitro đƣợc phát triển sản xuất (Diaminoditroethylene), TATB (Triaminotrinitrobenzene), CL-20 (2,4,6,8,10 FOX-7 hexantrio-2,4,6,8,10,12– hexaazaisowurtzitane) NO CH3 + NO O 2N N + N N N N N + N O 2N NO NO NO O 2N H2N NO O 2N H2N NH2 O 2N NO NH2 O 2N NH2 NO NO TNT RDX Số hóa Trung tâm Học liệu HMX TATB http://www.lrc-tnu.edu.vn/ FOX-7 Hình 2: Cấu trúc hóa học số loại thuốc nổ hợp chất Nitro Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ quân sử dụng TNT Loại thuốc nổ Thành phần Amatex TNT, NH4NO3, RDX Ammonal TNT, NH4NO3, nhôm Anatols TNT, NH4NO3 Baratol NT, barium nitrate Comosition B RDX (60%), TNT (39%), wax (1%) Cyclotol RDX, TNT HTA-3 HMX, NH4NO3, nhôm Minol TNT, NH4NO3, nhôm Octol HMX (70 -75%), TNT (25-30%) Penolite Ammonium picrate Tetrytol Tetryl, TNT Torpex RDX, TNT, nhôm Tritonal TNT (80%), nhôm (20%) 1.1.2 Con đƣờng tổng hợp TNT [15,17] Quá trình tổng hợp TNT đƣợc thực nitrat hóa toluene với hỗn hợp acid nitric axit sunlfuric Có hai trình để sản xuất TNT, trình liên tục trình gián đoạn ba bƣớc Trừ α-TNT sản phẩm chính, trình sản xuất hình thành nên dạng đồng phân khác TNT, chiếm khoảng 4,5%, loại không sử dụng trực tiếp đƣợc mà cần phải tiếp tục chuyển hóa dạng α -TNT Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CH3 CH3 CH3 2% O 2N NO NO 11% O 2N NO NO O 2N NO 2% - TNT CH3 NO m - NOTROTOLUEN 13% 54% CH3 31% CH3 CH3 NO O 2N NO NO NO NO 62% 69% 16% 84% 16% CH3 8% CH3 NO CH3 O 2N O 2N NO NO NO NO NO NO TNT TNT - TNT Hình 1.3: Con đƣờng tổng hợp TNT Hiện giới công nghệ sản xuất TNT hoàn thiện, trình sản xuất đƣợc kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa TNT có mầu trắng, không mùi trạng thái kết tinh, sản phẩm công nghiệp có mầu vàng, kết tinh dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lƣợng riêng 1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2- 88, điểm phát nổ 290-295oC, tốc độ phát nổ 6800m/s, độ hòa tan 130mg/l 20oC Dƣới tác dụng ánh sáng làm biến đổi màu nhƣng không làm ảnh hƣởng đến tác dụng hóa nổ Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ O 2N CH3 CH3 CH3 O 2N NO H2N NH2 NO NO NO 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) 2-Amino-4,6-dinitrotoluene H2N H2N NH2 CH3 NO H2N NH2 NO CH3 CH3 2,4,6-Triaminotoluene(TAT) CH3 NO NO NH2 NH2 4,6-Diamino-2-nitrotoluene 2,6-Diamino-4-nitrotoluene O 2N 6-Amino-2,4-dinotrotoluene CH3 CH3 NO CH3 CH3 NO NO NO 2,6-Dinitrotoluene O 2N 2,4-Dinitrotoluene NO 2-Nitrotoluene 3-Nitrotoluene 4-Nitrotoluene NO NO 2,4,6-Trinitrobenzene (TNB) Hình 1.4: TNT hợp chất trung gian 1.1.3 Các trình biến đổi TNT [14,16,17] Dƣới điều kiện kị khí, vi khuẩn khử nhóm nitro phân tử TNT thành hợp chất trung gian monotriso, monohydroxylamino monoamino Hai nhóm vi khuẩn tham gia vào trình Desulfovibrio sp Pseudomonas sp Esteve-Nenez Ramos năm 1998 phát chung Pseudomonas sp.JLR11 chuyển hóa TNT thành hợp chất 1.3.5Trinirobenzene 3.5-Ditriroaniline Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 3.5.2.2 Nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu bể kị khí 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 0h 4h 6h 10h 12h Abs 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200 250 300 350 400 Wave Hình 3.23: Biểu đồ Uvis biến đổi chât bể kỵ khí Kết cho thấy, thời gian lƣu 12h hiệu hiệu biến đổi chất cao Chọn thời gian lƣu cho kết nghiên cứu sau: 3.5.2.3 Nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu bể thiếu khí 0h 2h 4h 6h 8h 3.5 3.0 Abs 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 Thieu A2O 15.10 Hình 3.24: Biểu đồ Uvis biến đổi chât bể thiếu khí Kết cho thấy, thời gian lƣu 4h hiệu hiệu biến đổi chất là phù hợp Bởi vai trò trình thiếu khí thúc đẩy hệ vi sinh vật tự dƣỡng Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ phát triển trình nitrat hóa phản nitrat hóa hoạt động có hiệu suất cao Chọn thời gian lƣu cho kết nghiên cứu sau: 3.5.2.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu bể hiếu khí 0h 2h 4h 6h 8h 3.5 3.0 Abs 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 Hieu Hình 3.25: Lựa chọn thời gian lƣu bể hiếu khí Kết cho thấy, thời gian lƣu 8h hiệu hiệu biến đổi chất là phù hợp Bởi vai trò trình thiếu khí thúc đẩy hệ vi sinh vật dị dƣỡng phát triển để phân hủy chất hữu đƣợc tốt thúc đẩy trình nitrat hóa hoạt động có hiệu suất cao Chọn thời gian lƣu cho kết nghiên cứu sau: 3.5.2.5 Sự biến đổi pH hệ A2O-MBBR Chọn thời gian lƣu bể tƣơng ứng kỵ khí:thiếu khí:hiếu khí 12:4:8h hàm lƣợng oxy hòa tan tƣơng ứng là: 0,1-02: 1-2; 5-8mg/l Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hình 3.26: Hệ thống A2O-MBBR Trong điều kiện nhiệt độ theo hình sau: 40 35 30 Nhiet 25 20 Nhiet 15 10 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (day) Hình 3.27: Sự biến đổi nhiệt độ Kết pH bể phản ứng biến đổi theo hình sau: Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 80 90 8.0 7.5 pH 7.0 6.5 6.0 pH pH pH pH 5.5 influence Ky Khi Thieu Khi Hieu Khi 5.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Time (day) Hình 3.28: Sự biến đổi pH bể phản ứng Giá trị pH nƣớc cấp dao động khoảng 6.5, sau qua bể hiếu khí 24h, giá trị pH bị giảm xuống khoảng 6,2 -6,5, điều chứng tỏ cho thấy trình trao đổi chất tiêu thụ chất ô nhiễm bể kị khí đƣợc diễn Các axit hữu đƣợc sinh ngày nhiều có tác dụng làm giảm pH bể phản ứng Giá trị pH bể thiếu khí hiếu khí tăng lên đạt khoảng 6.5-7.2 Điều cho thấy trình tự dƣỡng tai bể thiếu khí hoạt động tốt, khẳ nitrat hóa phản nitrat hóa đƣơc nâng cao 3.5.2.6 Hiệu suất loại COD của hệ A2O-MBBR Khả loại COD trình A2O-MBBR rõ, sau thời gian vận hành 90 ngày, hiệu suất xử lý COD bể kị khí: thiếu khí: hiếu khí đạt kết tƣơng ứng là: 65:75-80: 35- 38mg/l Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 120 110 100 90 COD mg/L 80 70 60 50 40 30 Influence Ky Thieu Hieu 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Time (day) Hình 3.29: Hiệu xử lý COD hệ A2O-MBBR lựa chọn 3.5.2.7 Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR 35 30 NH 4(mg/l) 25 IN EN 20 15 10 0 20 40 60 80 Time(day) Hình 3.30 Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR Sau trình xử lý A2O-MBBR hàm lƣợng NH4 đƣợc biến đổi phức tạp, sau trình kỵ khí, hàm lƣợng NH4 tăng lên trình thiếu khí giảm xuống 25mg/l trình hiếu khí Diễn biến cho thấy hiệu trình nitrat hóa phản nitrat hóa rõ ràng Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 3.5.2.8 Hiệu suất loại TNT Qua trình nội điện phân TNT bị phân hủy hoàn toàn, nhiên kiểm tra hàm lƣợng TNT hệ A2O-MBBR phƣơng pháp sắc ký lỏng cao áp cho kết nhƣ hình sau (phiếu kết phần phụ kèm theo): Kỵ khí Thiếu khí Hiếu khí Hình 3.31 Hiệu suất loại TNT của hệ A2O-MBBR Kết cho thấy bể kị khí, thiếu khí, hiếu khí không tìm thấy hàm lƣợng TNT, nhiên có biến đổi chất trình phản ứng đƣợc diễn Nhƣ nƣớc thải sau đƣợc xử lý phƣơng pháp nội điện phân tiếp tục đƣợc xử lý A2O-MBBR với thông số đƣợc xác lập kỵ khí:thiếu khí:hiếu khí 12:4:8h hàm lƣợng oxy hòa tan tƣơng ứng là: 0,1-02: 1-2; 5-8mg/l , làm lƣợng giá thể bố sung tƣơng ứng 60; 30; 15% hiệu suất xử lý loại COD, NH4 đạt 62-68%, 76- 77% tƣơng ứng COD đạt 33-38mg/l, NH4 đạt 5.8 -8.7mg/l Các giá trị đạt tiêu chuẩn xả thải theo quy định Tính tổng hiệu suất xử lý loại COD đạt 86 -89% NH4 82- 85% Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hình 3.32 Kết hợp phƣơng pháp nội điện phân với phƣơng pháp A2O Hàm lƣợng TNT nƣớc thải sau xử lý nội điện phân không nhƣng tồn hợp chất trung gian vấn đề cần đƣợc tiếp tục giải Chính thế, nƣớc thải sau trình nội điện phân đƣợc tiếp tục xử lý phƣơng pháp A2O màng giá thể lƣu động MBBR để hiệu trình xử lý đƣợc triệt để Hình 3.33 Hệ vi sinh bùn hoạt sau trình xử lý bể hiếu khí Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Các chủng vi khuẩn đƣợc phân lập từ bùn hoạt tính nhà máy sản xuất thuốc nổ đƣợc bổ sung vào hệ thống xử lý A2O – MBBR.Qua hình cho thấy rằng, tồn chủng vi khuẩn phân hủy TNT đƣợc phân lập từ bùn hoạt nhà máy bổ sung vào sau xử lý CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN Sử dụng phƣơng pháp nội điện phân để xử lý nƣớc thải nhiễm TNT đƣợc lấy từ nhà máy Z Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Kết cho thấy với điều kiện phản ứng thời gian lƣu, pH, nhiệt độ, tốc độ lắc tƣơng ứng là: 6h; 5,5 - 6,0; 30oC 120rpm hiệu xử lý TNT đạt 100%, nồng độ TNT giảm từ 115mg/l xuống 0,0mg/l Quá trình xử lý nƣớc thải nhiễm TNT phƣơng pháp nội điện phân khả loại bỏ COD từ 250 - 270mg/l xuống 90-110mg/l đạt 55-65% làm tăng khả phân hủy sinh học Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ nƣớc thải tỷ lệ BOD5/COD tăng từ 0,2 lên đạt 0,65, giá trị đƣợc coi phù hợp cho bƣớc xử lý phƣơng pháp sinh học Từ mẫu bùn hoạt tính trạm xử lý nƣớc thải nhà máy Z khảo sát đƣợc phân bố chủng vi khuẩn phân hủy TNT, nitrit hóa nitrat Đã phân lập đƣợc 03 chủng vi khuẩn phân hủy TNT 04 chủng vi khuẩn nitrat hóa từ bùn hoạt tính đƣợc hóa Đã thiết lập đƣợc quy trình A2O-MBBR để xử lý nƣớc thải nhiễm TNT, sau 24h xử lý hàm lƣợng TNT giảm 80% từ 23mg/l xuống 2mg/l Sử dụng phƣơng pháp A2O-MBBR để tiếp tục xử lý nƣớc thải nhiễm TNT, NH4NO3 sau đƣợc xử lý phƣơng pháp nội điện phân Điều kiện vận hành đƣợc thiết lập theo bảng dƣới đây: HRT (h) DO PH Kị khí 12 0.1 6.5 Thiếu khí 1-2 6.5-7.2 Hiếu khí 5-8 6.5 kết xử lý: COD, NH4, TNT: 38- 50: 5-8; 0mg/l TÀI LIỆU THAM KHẢO Liu Fu da, He Yan qing, Liu Jun liang, Xu wei pu, Ma fang, Li Bin Study on Electrochemistry Pretreatment of Farm Chemical Wastewater with High Concentration China water & wastewater 2006, 22(9): 56-58 Han Gong jun Treatment of Oil-Containing Wastewater by Micro Cell Filter Bed Process China water & wastewater 2000, 20(5): 19-22 Marcio B R, Flavio T S, Teresa C B P Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian TNT industry wastewater Journal of Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hazardous Materials 2009, 165(1-3): 1224-1228 ZHU Youchun, Fang Zhanqiang, Xia Zhixin Study on the reaction materials for micro-electrolysis treatment of wastewater Membrane Science and Technology,2001, 21(4)：56-60 Pan Luting，Wu Jinfeng，Wang Jian Treatment of high mass concentration coking wastewater using enhancement catalytic iron carbon internal-electrolysis Journal of Jiangsu University (Natural Science Edition),2010，31(3).350-352 Liu Chengdong and Song Xiaoling Application of A2O Biological Denitrification Technology for Coking Waste Water Treatment Journal of Coal Chemical Industry，2006(2)：51-53 Jin-Hong Fan，Lu-Ming Ma，The pretreatment by the Fe–Cu process for enhancing biologicaldegradability of the mixed wastewater，Journal of Hazardous Materials，2009, 164：1392-1397 Xiangli Yin，Wenjuan Bian，Junwen Shi，4-chlorophenol degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal electrolysis, Journal of Hazardous Materials,2009，166：1474–1479 Hefa Cheng，Weipu Xu，Junliang Liu，Huanjun Wang，Yanqing He，Gang Chen, Pretreatment of wastewater from triazine manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolysis Journal Hazardous Materials，2007,146:385–392 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ of 10 Nishino SF, Spain JC (2004), Catabolism of nitroaromatic compounds, In: Ramos J-L (ed) The Pseudomonas Vol III Biosynthesis of macromolecules and molecular metabolism Kluwer Academic/Plenum Publisher, Dordrech/New York, pp575-608 11 De Lorme M, Craig M (2009).Biotransformation of 2,4,6- Trinitrotoluene by pure culture ruminal bacteria Curr Microbiol 58:81-86 12 Kulkarni M, Chaudhari A (2007) Microbial remediation of nitroaromatic compounds: an overview J Eviron Manage 85:496-512 13 Neuwoehner J, et al (2007) Toxicological characteration of 2,4,6Trinitrotoluene, its transformation products and two nitramine explosives Environ Toxicol Chem 26: 1090-1099 14 Zyltra GJ, at all (2000) Microbial degradation of mononitrophenols and mononitrobenzoates In: Spain JC, Highes JB, Knackmuss H-J (eds) Biodegradation of nitroaromatic conpound and explosives Levis Publishers, Boca Raton, pp 145-160 15 Wilbrand J (1863) Notiz uber Trintrotoluol Annalen der Chemei und Pharmacie 128 (2):178-179 16 Sikandar I Mulla, Manjunatha P (2014) Bioremediation of 2,4,6Trinitrotoluene Explosive Residues Environmental Science and Engineering, pp 201-233 17 Kanekar PP, at all (2014) Bioremediation of Nitroexplosive Waste Waters Environmental Science and Engineering, pp 67-86 18 Đỗ Ngọc Khuê Công nghệ xử lý chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân NXB Quân đội nhân dân 2010 19 Đỗ Ngọc Khuê Hiện trạng số ý kiến định hƣớng phát triển công nghệ xử lý chất thải độc hại đặc thù quốc phòng Hội nghị Khoa học Môi trƣờng lần thứ Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 35-39 20 Trần Hiếu Nhuệ Một số ý kiến định hƣớng phát triển công nghệ xử lý nƣớc Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ thải Việt Nam đến nắm 2010 Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 58-63 21 Đinh Ngọc Tấn, Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp Nghiên cứu công nghệ xử lý nƣớc thải chứa TNT Crom số sở sản xuất quốc phòng.Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 167-172 22 Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt CS Nghiên cứu xử lý nƣớc thải chứa NG từ trình sản xuất thuốc phòng gốc công nghệ vi sinh Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 193-199 23 Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại Nghiên cứu ảnh hƣởng chất điện cực tới trình phân hủy điện hóa số hợp chất nitro thơm ứng dụng xử lý nƣớc thải công nghiệp quốc phòng Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 203-206 24 Nguyễn Hùng Phong, Đỗ Ngọc Khuê CS Thiết kế, chế tạo đƣa vào sử dụng thực tế hệ thống thiết bị tái sinh than hoạt tính dùng xử lý nƣớc thải chứa TNT số sở sản xuất quốc phòng Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 396-400 25 Phan Nguyễn Khánh, Nguyễn Quốc Toản, Vũ Chí Thanh Hệ thống điều khiển quy trình xử lý nƣớc thải số sở quốc phòng Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 424-427 26 Đỗ Ngọc Khuê cộng (2004) Nghiên cứu công nghệ xử lý chất thải hoạt động quân sinh Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ Quốc Phòng, Cục KHCN-MT 27 Đỗ Ngọc Khuê cộng (2005) Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý chất thải quốc phòng đặc chủng ô nhiễm vi sinh vật độc hại Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nƣớc mã số KC.04.10, Bộ KHCN.Nhà máy Z3 (2007) Báo cáo đánh giá tác động môi trƣờng, Cục KHCN- MT Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT 1.1.1 Tính chất hóa lý TNT (2,4,6 – Trinitrotoluen)[15,16] 1.1.2 Con đƣờng tổng hợp TNT [15,17] 1.1.3 Các trình biến đổi TNT [14,16,17] 10 1.1.4 Tính chất nguy hại TNT số loại thuốc nổ 12 1.1.5 Nƣớc thải TNT tiêu chuẩn xả thải 14 1.1.6 Hiện trạng nƣớc thải nhiễm TNT công nghệ xử lý 14 1.2 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM NH4NO3 16 1.2.1 Nƣớc thải nhiễm NH4NO3 16 1.2.2 Hiện trạng nƣớc thải nhiễm amoni, tiêu chuẩn xả thải công nghệ xử lý 18 1.2.3 Công nghệ xử lý 18 1.2.3.1 Phương pháp hóa-lý 18 1.2.3.2 Phương pháp sinh học 20 1.2.3.3 Phương pháp A2O màng sinh học lưu động 26 CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 31 2.1 NGUYÊN LIỆU 31 2.1.1 Nƣớc thải 31 2.1.2 Vi sinh vật 31 2.1.3 Hóa chất thiết bị 31 2.1.4 Các loại giá thể đặc điểm chúng 32 2.2 PHƢƠNG PHÁP 37 2.2.1 Phƣơng pháp phân lập vi sinh vật 37 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích COD 38 2.2.3 Phƣơng pháp xác định tổng Amoni- NH4NO3 39 2.2.4 Phƣơng pháp xác định tổng nito (T-N) 40 2.2.5 Phƣơng pháp phân tích TNT 40 2.2.5.1.Phương pháp Von-ampe 40 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.2.5.2 Phương pháp HPLC 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA NƢỚC THẢI NHIỄM TNT, NH4NO3 TẠI MỘT SỐ NHÀ MÁY QUỐC PHÒNG 42 3.2 KẾT QUẢ PHÂN LẬP VI KHUẨN TNT 43 3.2.1 Khảo sát phân bố chủng vi khuẩn phân hủy TNT 44 3.2.2 Kết phân lập vi khuẩn phân hủy TNT 44 3.3 KẾT QUẢ PHÂN LẬP VI KHUẨN NITRIT HÓA VÀ VI KHUẨN NITRAT HÓA 47 3.3.1 Vi khuẩn nitrit hóa 47 3.3.2 Vi khuẩn Nitrat hóa 48 3.4 PHƢƠNG PHÁP A2O-MBBR XỬ LÝ TNT VÀ NH4NO3 49 3.4.1.Thuần hóa bùn hoạt tính 49 3.4.2 Nghiên cứu lựa chọn giá thể 50 3.4.3 Nghiên cứu xử lý TNT- NH4NO3 phƣơng pháp A2O-MBBR 54 3.4.3.1 Khởi động hệ phản ứng 54 3.4.3.2 Đánh giá hiệu xử lý hệ A2O-MBBR 55 3.5 NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ A2O -MMBR XỬ LÝ TNT 59 3.5.1 Nghiên cứu phƣơng pháp nội điện phân để xử lý TNT 59 3.5.1.1 Hiệu xử lý TNT 59 3.5.1.2 Hiệu loại bỏ COD 60 3.5.1.3 Khả phân hủy sinh học (BOD5/COD) 60 3.5.2 Kết hợp phƣơng pháp nội điện phân A2O-MBBR 62 3.5.2.1 Khởi động hệ phản ứng 62 3.5.2.2 Nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu bể kị khí 64 3.5.2.3 Nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu bể thiếu khí 64 3.5.2.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu bể hiếu khí 65 3.5.2.5 Sự biến đổi pH hệ A2O-MBBR 65 3.5.2.6 Hiệu suất loại COD của hệ A2O-MBBR 67 3.5.2.7 Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR 68 3.5.2.8 Hiệu suất loại TNT 69 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Qua hình cho thấy rằng, tồn chủng vi khuẩn phân hủy TNT đƣợc phân lập từ bùn hoạt nhà máy bổ sung vào sau xử lý 71 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ [...]... hiệu quả xử lý thấp, hệ vi sinh vật hoạt động kém ổn định, phát sinh hàm lƣợng bùn thải lớn… Trong những năm gần đây các nhà nghiên cứu phát hiện và tập trung nghiên cứu phát triển phƣơng pháp A2O màng sinh học giá thể lƣu động Phƣơng pháp A2O (Anaerobic- Anoxic - Oxic) màng lọc sinh học giá thể lƣu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) là hƣớng công nghệ mới sinh học Số hóa bởi Trung tâm Học liệu. .. xuất gia công thuốc nổ và thuốc phóng thƣờng thải ra một lƣợng lớn nƣớc thải, trong đó có chứa các loại hóa chất nổ nhƣ TNT, NH4NO3 Nƣớc thải chứa các chất ô nhiễm này thƣờng có hàm lƣợng TNT trong khoảng 30-100mg/l, NH4NO3: 50-80mg/l [18] Để xử lý các loại nƣớc thải này các nhà nghiên cứu thƣờng sử dụng kết hợp các phƣơng pháp vật lý, hóa học và sinh học Phƣơng pháp vật lý thƣờng sử dụng than hoạt tính... chất ô nhiễm trong nƣớc thải và độc tính đối với hệ vi sinh vật cũng giảm thiểu đáng kể, nâng cao đƣợc hiệu quả tiêu thụ các chất ô nhiễm của vi sinh vật dẫn đến hiệu suất xử lý của hệ thống đƣợc nâng cao Hiện nay, tại Việt Nam chƣa có công trình công bố nào ứng dụng phƣơng pháp nội điện phân và phƣơng pháp A2O màng sinh học lƣu động vào xử lý nƣớc thải công nghiệp khó phân hủy, kể cả nƣớc thải sinh. .. đến nay các phƣơng pháp sinh học chủ yếu đƣợc ứng dụng vào xử lý nƣớc thải là: phƣơng pháp bùn hoạt tính hiếu khí, phƣơng pháp AB, phƣơng pháp AO, phƣơng pháp A2O, phƣơng pháp A2O màng sinh học, phƣơng pháp UASB và phƣơng pháp SBR… Các phƣơng pháp này thƣờng tồn tại một số nhƣợc điểm nhƣ: thiết bị cồng kềnh, lắp đặt phức tạp, chi phí xây dựng và vận hành cao, đặc biệt là đối với nƣớc thải công nghiệp... phƣơng pháp vật lý hoặc hóa học Tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài Nhà nƣớc KC 04 năm 2005 “ Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ các chất thải quốc phòng đặc chủng và sự ô nhiễm vi sinh vật độc hại” đã áp dụng một số phƣơng pháp công nghệ sinh học nhƣ sử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng để xử lý nƣớc thải nhiễm TNT Tuy nhiên, hầu hết... lƣu động xử lý thải nhà máy chế tạo gang thép, hiệu suất xử lý NH3 đạt 97% và COD Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ đạt 85% với nƣớc thải trƣớc khi xử lý là COD 2000mg/l, NH3 500mg/l và sau xử lý là COD 200mg/l, NH3 15mg/l Min Zhang sử dụng phƣơng pháp A2O màng sinh học cố định xử lý nƣớc thải nhà máy luyện than, hiệu suất loại COD và NH3 đạt 92,4% và 98,8% với chất lƣợng nƣớc thải. .. nƣớc thải sau xử lý COD là 114mg/l và BOD5 là 3,1mg/l Dƣới đây là một số hình ảnh về sử dụng màng sinh học giá thể lƣu động kết hợp với các phƣơng pháp sinh học ứng dụng xử lý nƣớc thải Hình 1.11: Giá thể lƣu động Hình 1.12:Giá thể lƣu động trong bể hiếu trong bể kỵ khí khí Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hình 1.13: Công nghệ A2 kết hợp màng sinh học giá thể lƣu động Hình 1.14:... nƣớc thải có chất thải nồng độ cao, đòi hỏi thiết bị máy móc phức tạp, chi phí xây dựng lớn, khó áp dụng quy mô lớn và thƣờng gây ô nhiễm thứ cấp Các phƣơng pháp sinh học: bùn hoạt tính hiếu khí, AB, AO, A2O, SBR, UASB và phƣơng pháp sử dụng thực vật bậc cao thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc thải chứa TNT ở giai đoạn cuối sau khi nƣớc thải đã trải qua giai đoạn tiền xử lý bằng các phƣơng pháp vật lý. .. thể tích bể phản ứng + Năng lƣợng tiêu thụ giảm 60-90% so với công nghệ nitrat hóa khử nitrat thông thƣờng + Giảm phát thải CO2 do bicacbonate đƣợc sử dụng trong suốt quá trình thay vì tạo ra CO2, do vậy giảm tác động hiệu ứng nhà kính + Sản phẩm trung gian không có N2O 1.2.3.3 Phương pháp A2O màng sinh học lưu động Hiện nay có nhiều phƣơng pháp sinh học đƣợc ứng dụng để xử lý nƣớc thải công nghiệp... Phƣơng pháp này có ƣu điểm hiệu quả xử lý cao, triệt để tuy nhiên giá thành xử lý khá cao, mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp Tác giả Đỗ Ngọc Khuê và các cộng sự đã thiết lập đƣợc quy trình công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm TNT theo các phƣơng pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng năm 2004 “ Nghiên cứu công nghệ xử lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra” Các phƣơng pháp ... công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm TNT, NH4NO3, Chúng tiến hành đề tài : Nghiên cứu ứng dụng phương pháp A2O màng sinh học lưu động (MBBR) để xử lý nước thải vật liệu nổ quốc phòng nhiễm TNT, NH4NO3. ..VIỆN SINH THÁI VÀ TÀI NGUYÊN SINH VẬT LUẬN VĂN THẠC SĨ SINH HỌC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP A2O MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG VÀO XỬ LÝ NƢỚC THẢI VẬT LIỆU NỔ QUỐC PHÒNG NHIỄM TNT, NH4NO3 Chuyên... phƣơng pháp sinh học chủ yếu đƣợc ứng dụng vào xử lý nƣớc thải là: phƣơng pháp bùn hoạt tính hiếu khí, phƣơng pháp AB, phƣơng pháp AO, phƣơng pháp A2O, phƣơng pháp A2O màng sinh học, phƣơng pháp