Khi đọc qua tài liệu này, phát sai sót nội dung chất lượng xin thông báo để sửa chữa thay tài liệu chủ đề tác giả khác Bạn tham khảo nguồn tài liệu dịch từ tiếng Anh đây: http://mientayvn.com/Tai_lieu_da_dich.html Thông tin liên hệ: Yahoo mail: thanhlam1910_2006@yahoo.com Gmail: frbwrthes@gmail.com Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng I Lịch sử tảng PLD Giới thiệu : Laser, nhƣ nguồn lƣợng tinh khiết dạng photon đơn sắc kết hợp, có đƣợc gia tăng tính phổ biến ứng dụng khác đa dạng từ việc khoan lỗ trống thiết bị bán dẫn đến hệ thống dẫn đƣợc dùng việc khoan đƣờng hầm khổng lồ dƣới kênh nƣớc Anh Trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn nhƣ luyện kim, công nghệ y khoa, công nghệ điện tử, laser trở thành công cụ thay đƣợc Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, laser đóng vai trò có y nghĩa phận bị động quy trình giám sát nhƣ công cụ chủ động việc kết hợp lƣợng xạ vào vật liệu để đƣợc xử lý, dẫn đến ứng dụng khác định xứ nóng chảy súôt trình kéo sợi quang học, laser ủ nhiệt bán dẫn, làm bề mặt giải hấp bay hơi, gần PLD dành cho phát triển màng mỏng Cũng nhƣ nhiều khám phá kĩ kĩ thuật khác, ứng dụng khác Laser không đƣợc định nghĩa từ đầu, nhƣng hệ biến hoá tự nhiên nghiên cứu lý thuyết Sau chứng minh Laser, nghiên cứu trƣớc tiên chủ yếu khảo sát lý thuyết tƣơng tác laser với bia Những thí nghiệm đƣợc tiến hành để xác địng mô hình lý thuyết sau đó, thí nghiệm trở thành trụ cột nhiều ứng dụng thực tế Khái niệm thực nghiệm, PLD vô củng đơn giản,có htể đơn giản số tất phƣơng pháp phát triển màng Một Laser mang lƣợng cao đƣợc dùng nhƣ nguồn lƣợng bên để bốc bay vật liệu | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng để phủ màng mỏng đặt thành phần quang học đƣợc sử dụng để hội tụ quét chùm tia laser bề mặt bia Sự cách ly phần cứng chân không nguồn luợng bốc bay khiến cho kĩ thuật thích nghi mà dễ dàng thích nghi với kiểu hoạt động khác mà điều kiện ràng buộc việc sử dụng nguồn bay mang luọng bên Sự phát triển màng duoc tiến hành môi trƣờng phản ứng nhiều loại khí với kích thích Plasma Tại PLD lại đƣợc sử dụng phổ biến Kĩ thuật PLD tìm thấy lợi ích đáng kể so với phƣơng pháp phủ màng khác , bao gồm : i Khả chuyển dời có hợp thức vật liệu từ bia tới đế, tức thành phần hóa học xác vật liệu phức tạp chẳng hạn nhƣ YCBO (YBa2Cu3O7+), tái tạo lại màng đƣợc phủ ii Tốc độ phủ cao, điển hình ~ 100 A0/ min, đạt đƣợc dòng laser ổn định, với độ dày màng điều khiển đƣợc thời gian thực việc điều khiển tắt mở laser cách đơn giản iii Thực tế laser đƣợc dùng nguồn lƣợng bên trình vô sợi đốt Vì phủ màng xảy khí trơ khí có hoạt tính | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng iv Việc sử dụng chứa nhiều bia xoay vòng buồng cho phép màng đa lớp đƣợc phủ mà không cần phải phá vỡ chân không trình thay bia để phủ lớp khác Mặc dù có nhiều thuận lợi có ý nghĩa, nhƣng tồn vấn đề cần đƣợc giải quyết, có ba vấn đề : i Vùng plasma đƣợc tạo suốt trình bay laser đƣợc định hƣớng trực diện cao, độ dày vật liệu thu đƣợc đế độ bất đồng cao thành phần khác màng Diện tích vật liệu đƣợc phủ nhỏ, điển hình ~ cm2 so với yêu cầu cho nhiểu ứng dụng công nghiệp yêu cầu diện tích bao phủ phải ~ (7.5 x 7.5) cm2 ii Những vật liệu đƣợc phủ có chứa giọt hình cầu vĩ mô vật liệu tan chảy, khoảng ~ 10 μm đƣờng kính Những hạt tới đế hiển nhiên có hại cho thuộc tính màng đƣợc phủ iii Quá trình bản, xảy bên vùng plasma đƣợc tạo thành laser, không hiểu cách đầy đủ ; Vì phủ màng vật liệu luôn bao hàm giai đoạn tối ƣu hóa kinh nhiệm thông số phủ màng Lịch sử PLD : niên đại nhìn lại Ngay sau laser ruby mang lƣợng cao sẵn có, có dòng nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm tƣơng tác chùm laser có cƣờnh độ cao với bề mặt chất rắn (Ready 1963; white 1963), chất lỏng (Aska’yan et al., 1963), vật liệu khí (Meyerand , and Haught 1963) với | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng vật liệu đƣợc bay đề nghị xạ laser cƣờng độ cao đƣợc dùng để phủ màng mỏng Ý tƣởng đƣợc chứng minh vài năm sau (Smith, and Turner, 1965) Tuy nhiên, suốt thập niên tiếp theo, thỉ nghiên cứu xa rời rạc có bƣớc chậm, với tổng thể có 100 báo, số đặc biệt so với kĩ thuật khác Đột phá đến vào năm 1970, laser xung khổng lồ đƣợc phát triển để phát xung ngắn với mật độ lƣợng đỉnh cao Nó làm mở rộng phạm vi lựa chọn vật liệu nhƣng đột phá thứ hai, mà đƣợc khơi mào phát triển thành công màng siêu dẫn nhiệt độ cao Tc vào năm 1987, thật đƣa PLD lên Việc tiên phong đựơc dẫn đƣờng Venkatesan of Bencore (Dijkamp et al., 1987 ; Wu et al., 1990) thuyết phục ngƣời ngƣời mà trƣớc hoài nghi phát triển PLD mở cánh cổng lớn mà dẫn đến nghiên cứu lớn lao Sự phát triển cũa PLD đƣợc chia thành bốn giai đọan, giai đoạn đƣa đến phát triển công nghệ laser ứng dụng thành công đến việc phủ màng mỏng lớp vật liệu 3.1 1960 – 1969 : Công việc thực giai đoạn ỏi chủ yếu thăm dò thí nghiệm đầu tiên, đƣợc báo cáo vào năm 1965 Turner Smith, sử dụng laser ruby để phủ màng mỏng bán dẫn, điện môi, chalcogenide, vật liệu hữu kim loại Việc thiết kế thí nghiệm đối chiếu cho chuẩn mực ngày Tuy nhiên, vài đặc trƣng cần thiết cho phát triển sau Cái động lực việc nay( tƣơng tự bay thật nhanh với điều khiển hợp thức việc sử dụng xung laser chiếu tới để tao trình nhiệt ngắn Việc sử dụng laser có thuận lợi rõ ràng với | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng mức độ nhiễm bẩn thấp dễ dàng điều khiển quy trình Bởi nguồn lƣợng không đủ xung laser dài, nhiên, chứng minh bay đồng dạng không thuyết phục Có giới hạn khác bao gồm việc thất bại việc bay phủ màng từ bia ―trắng‖, mà hấp thụ xạ laser Những tiến nhanh chóng công nghệ Laser tạo nên loại khác laser, chúng đƣợc sử dụng thành công PLD, chẳng hạn nhƣ laser CO2 (Hass and Ramsey , 1969; Byskovkii et al., 1978; Cali et al., 1976) and laser thuỷ tinh : Nd (Schwarz and Tourtellotte, 1968) Những laser có tần số cao laser ruby, làm cho phát triển màng dày Quan trọng nhất, vài đặc trƣng độc PLD đƣợc chứng minh giai đọan này, bao gồm bảo toàn có tính hợp thức bia đa thành phần Việc sử dụng laser CO2 với bƣớc sóng 10.6 μm với photon làm bay nhiều vật liệu mà không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy nhƣng chắn phổ hồng ngoại bƣớc sóng 10.6 μm Bởi độ sâu hấp thụ lớn photon có bƣớc sóng 10.6μm, nhiên, lớp chất lỏng đƣợc tạo thành chùm laser dày gây hiệu ứng không mong muốn chẳng hạn nhƣ ―splashing‖ hạt cỡ micro lệch hƣớng từ bay phù hợp Nói chung, chất lƣợng màng so với màng đƣợc phủ vào thời điểm PLD giai đoạn nghiên cứu phát triển nhiều năm Khi công nghệ laser tiến hƣớng tới nguồn phát mạnh hơn, độ rộng xung ngắn hơn, ổn định lâu dài hơn, giá thành thấp hơn, mức độ hoạt động nghiên cứu PLD tăng theo Qua nghiên cứu đẩu tiên, dẫn dắt nghiên cứu có tính hệ thống việc nghiên cứu phổ khối lƣợng với phân bố kích thƣớc điện tích loại đƣợc tạo thành sử bốc bay | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng xung laser (Knox and Ban, 1968), nói chung đồng ý tƣơng tác laser-rắn trình phức tạp xảy từ cân Tuy nhiên kiến thức quan sát đạt đƣợc từ việc nghiên tƣơng tác chất rắn-laser đƣơc áp dụng để cải thiện điều kiện phủ màng Sự phát triển PLD theo kinh nghiệm Một xu hƣớng thông thƣờng số tất việc nghiên cứu PLD suốt giai đoạn thiếu nỗ lực nghiên cứu lâu dài Hầu hết công việc kiểm chứng khái niệm mà nỗ lực liên tục để tối ƣu hóa mang tính hệ thống điều kiện phát màng.Tuy nhiên, vài hoạt động tảng quan trọng cho phát triển sau đƣợc chứng minh giai đoạn Ví dụ, nghiêm cứu màng perovskite odxide BaTiO3 Schwartz and Tourtellotte cố gắng để phát triển màng mỏng chất sắt điện PLD Phải 20 năm để tái khám phá ứng dụng việc bắt đầu nghiên cứu có tính hệ thống với việc cải thiện điều kiện phát triển Hiện tại, phát triển màng perovskite, bao gồm màng mỏng siêu dẫn chất sắt điện PLD, bắt đầu đƣợc theo đuổi phòng thí nghiệm phát triển màng đơn tinh thể sắt điện PLD 3.2 1970-1979 Trong suốt năm 1970, hai phát triển thêm vào hƣớng PLD (Q-Switches: thường biết “sự tạo thành xung khổng lồ”, kĩ thuật cách laser tạo để tạo thành chùm xung phát Kĩ thật cho phép tạo thành xung ánh sáng với lượng có giá trị cực đại vô cao, cỡ Gigawatt, cao tạo thành laser hoạt động mẫu bước sóng liên tục(ngõ số) So sánh với “mẫu khoá”(Modelocking : kĩ thật quang học cách laser đƣợc tạo để tạo thành | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng xung ánh sáng với độ rộng xung vô ngắn, có bậc khoảng ps fs), kĩ thuật khác cho việc phát xung laser, Q-switching dẫn đến tần số xung thấp hơn, lượng xung cao hơn, bề rộng xung dài Cả hai kĩ thuật thình thoảng áp dụng lúc Q-switching đạt cách đặt vài mẫu suy giảm biến đổi bên buồng cộng hưởng laser Khi suy giảm hoạt động, ánh sáng mà thoát khỏi khuếch đại trung bình không trở lại, laser bắt đầu Bên suy giảm buồng cộng hưởng đáp ứng lại giảm yếu tố Q yếy tố chất lượng cộng hưởng quang học Một yếu tố Q cao phù hợp với mát cộng hưởng thấp khứ hồi,ngược lại suy giảm biến đổi thông thường gọi “ Q-switch” , sử dụng cho mục đích Đầu tiên dụng cụ laser bơm vào Q-switch đặt để ngăn chặn ánh sáng vào buồng khuếch đại (tạo tăng cường quang học với điểm Q thấp), điều tạo đảo ngược phổ biến, hoạt động laser xảy từ cộng hưởng.Bởi tỉ lệ phát xạ kích thích phụ thuộc vào số lượng ánh sáng vào buồng khuếch đại, lượng lượng giữ lại bên buồng cộng hưởng tăng lên buồng đuợc bơm vào.Bởi mát từ xạ tự phát số trình khác, sau thời gian biết lượng tích luỹ đạt tới giá trị cực đại, đạt đuợc khuêch đại bão hoà điểm này, thiết bị Q-switch nhanh chóng thay đổi từ điểm Q thấp sang Q cao, cho phép trình khuếch đại quang học phát xạ kích thích bắt đầu.Bởi lựong lớn lượng lưu trữ vừa buồng khuếch đại, cuờng độ ánh sáng suy giảm laser tích lũy nhanh, điều gây nên tích luỹ lượng buồng để làm khô kiệt nhanh chóng Kết xung ngắn ánh sáng phát từ lase, biết “xung lhổng lồ” mà có cường độ cao.có loại Q-switches : Active Q-switching va Passive Q-switching ) Đầu tiên, tạo thành xung khổng lồ điện tử tin cậy đƣợc trở thành sẳn có cho phát xung quang học ngắn để đạt đƣợc lƣợng đỉnh lớn 108 W/cm2 Theo biểu thức điện từ học sau : E = (2Φ/cε0n)1/2 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Trong : E điện trƣờng sóng điện từ (V/m) Φ mậ độ lƣợng (W/cm2) ε0 số điện môi chân không = 8.854 x 10-12 F/m n chiết suất c vận tốc ánh sáng Xét vật liệu với n = 1.5 lƣợng xạ cực đại tác động lên vật liệu 5x108 W/cm2 Trƣờng điện tƣơng đƣơng bên vật liệu 5x105 V/cm, đủ cao để gây phá chất điện môi Vì vật liệu , mà hấp thụ bứoc sóng laser mức lƣợng này, chuyển đổi thành dạng Plasma Nói cách khác, PLD đƣợc dùng để bay phủ màng mỏng vật liệu mật độ lƣợng laser đƣợc hấp thụ la đủ cao Việc sử dụng xung laser ngắn đƣa lợi khác, chẳng hạn nhƣ bay thích hợp tiêu chuẩn cho điều kiện yêu cầu thể tích bị làm nóng, đặc trƣng độ dài khuếch tán nhiệt suốt tƣơng tác laser bia L = 2(D.τ)1/2 , D độ khuếch tán nhiệt τ thời gian tƣơng tác laser bia (tức độ rộng xung), để nhỏ với độ dày lớp bị bốc bay xung Do đó, việc sử dụng xung laser ngắn cho bốc bay có khả để đạt đƣợc bốc bay đồng dạng mà cho phép PLD bảo toàn hợp thức qua chuyển khối lƣợng từ bia sang màng mỏng Tiến kĩ thuật có ý nghĩa thứ phát máy phát điều hoà thứ cấp có hiệu suất cao để phát xạ sóng ngắn Do đó, độ sâu hấp thụ cạn bắn tung toé giảm Ngoài thể tích nhận nhiệt nhỏ hơn, ƣu tiên cho bay đồng dạng Cùng với phát triển mở rộng nhiều cho lựa chọn vật liệu cải thiện chất lƣợng màng Sự bay đồng dạng đƣợc quan sát nhiều hệ | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng thống từ hợp chất ba thành phần đơn giản đến chất bán dẫn nhiệt độ thấp với hợp thức phức tạp, chẳng hạn nhƣ ReB22 (Dessere and Eloy, 1975) Một vài hoạt động cổ điển trng PLD đƣợc tiến hành Gaponov đồng nghiệp, bao gồm phát triển chất siêu dẫn siêu mạng, sáng đạt đuợc để làm giảm hình thành hạt, phủ phản ứng khía cạnh phủ phản ứn glà độc chắn đặc trƣng quan trọng PLD Nó đƣợc chứng minh lần Gapanov, ngƣời phủ mành oxide môi trƣờng oxi hoá sau Oestereicher, ngƣời mà phủ màng hydride môi trừong hydrogen Bởi thiếu hụt yếu tố điện hoạt động nhƣ sợi dây tóc điện cực phóng điện, loại khí phản ứng đƣợc sử dụng thuận lợi khác PLD môi trƣờng phản ứng thỉ hoạt tính pha khí đƣợc tăng cƣờng động nhiệt độ cao (1-20eV) kƣợngkích thích điện tử loại laser bốc bay Trong giai đoạn này, PLD đƣợc dùng để phủ màng bán dẫn với thành công có giới hạn Bởi yêu cầu nghiêm ngặt thuộc tính vật liệu cho thiết bị điện tử bán dẫn cạnh tranh tữ kĩ thuật phủ màng phuơng pháp khác, hoạt độn PLD để phát triển màng bàn dẫn mức độ thấp phủ màng mỏng bán dẫn nhóm III-V PLD từ nguồn đơn cho kết màng với thiếu hụt cao nguyên tố nhóm V áp suất cao Sự khảo sát đƣợc xác định Sheftal với nghiên cứu có tính hệ thống hơn.tuy nhiên, hiệu ứng không đƣợc thảo luận công việc Gapanov siêu mạng bán dẫn chứa hợp chất III-V Để phát triển màng chất lƣợng cao, nguồn bốc bay riêng biệt nguyên tố nhóm V phải đƣợc sử dụng để bổ sung cho mát tái bay | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng sáng tới Quá trình bốc bay sử dụng laser với xung có độ dài nano giây trải qua giai đoạn sau giai đoạn chồng lấp lên Giai đoạn : Ánh sáng laser chiếu tới mẫu đƣợc hấp thụ electron tự ,hay đƣợc biết kích thích electron giai đoạn diễn khoảng thời gian fs ,thời gian đặc trƣng cho trình va chạm elecron nguyên tử phụ thuộc vào loại vật liệu ,electron nguyên tử cân nhiệt động dẫn đến đốt nóng mạnh thể tích đƣợc chiếu , có độ sâu độ dày lớp độ dài khuếch tán nhiệt electron Trong giai đoạn tƣơng tác laser với vật chất Hình 4.2 Laser xung chiếu vào mẫu bia thủy tinh ghi nhận phương pháp ghi nhận hình ảnh cực nhanh , xảy khoảng thời gian femto giây 42 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Hình 4.3 Đồ thị cho thấy có kích thích electron bia khoảng thời gian laser chiếu đến bia ( thủy tinh ) Giai đoạn : electron phát xạ bề mặt thoát khỏi khối nhƣng tiếp tục hấp thụ lƣợng laser va chạm với khí tạo thành lớp mỏng khí bị ion hóa bề mặt gọi plasma giai đoạn tƣơng tác laser – plasma chiếm ƣu 43 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Hình 4.4 Đồ thị chứng tỏ sau chiếu laser đến hình thành xuất nồng độ electron cao bề mặt bia phát xạ nhiệt electron electron sơ cấp cho trình ion hóa va chạm tạo thành plasma Hình 4.5 đồ thị cho thấy mở rộng plasma theo chiều dọc có giới hạn Giai đoạn : Sau kết thúc xung chùm plasma giãn nở đoạn nhiệt hƣớng Nếu giãn nở xảy chân không hình dạng vận tốc plasma gần nhƣ tiệm cận đến giá trị không đổi Nếu bốc bay khí giãn nở chùm plasma đƣợc xác định tƣơng tác nguyên tử chùm plasma với nguyên tử phân tử khí | Pulse Laser Deposition 44 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Hình 4.6 Sự mở rộng theo thời gian từ mở rộng theo chiều dọc đến mở rộng theo chiều ngang sau khoảng thời gian ps Sự giãn nở chùm plasma phụ thuộc vào mật độ lƣợng laser chiếu đến mẫu Mật độ laser cao mở rộng vùng plasma nhanh , hình bên dƣới chứng tỏ sụ phụ thuộc mật độ laser tới bia trình mở rộng Hình 4.7 phụ thuộc mật độ lƣợng laser tới plasma Trong suốt trình hấp thụ ánh sáng khối rắn đốt nóng ban đầu khối dẫn đến vận tốc thoát ban đầu vật chất khối nhanh đốt nóng nhanh nhiệt độ bề mặt tiến nhanh đến nhiệt độ tới hạn nhiệt động học Tại nhiệt độ trình thoát vật liệu trình bốc bay hay trình bắn hạt nano micro Giai đoạn chùm plasma giãn nở đƣợc đốt nóng trình hấp thụ lƣợng laser làm giảm lƣợng laser truyền qua chùm plasma đến bề mặt rắn lỏng Mô | Pulse Laser Deposition 45 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng hình đơn giản chùm plasma ban đầu giãn nở cân động học tức hấp thụ lƣợng laser để cung cấp cho trình giãn nở Hình 4.8 Sự chắn phần chùm tia laser tới plasma dẫn đến làm giảm lượng laser đến bia 46 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Hình 4.9 Đồ thị cho thấy sau plasma mở rộng độ dài phún xạ vật liệu tăng chậm trước Trong chùm plasma laser đƣợc hấp thụ hai chế chủ yếu trình ngƣợc Bremsstramlung (ký hiệu IB ) trình photon ion hóa trực tiếp Bremsstramlung tên tiếng Đức bao gồm ―Bremsen‖ có nghĩa hãm ―Strahlung‖ có nghĩa xạ , nhƣ trình Bremsstramlung trình tạo xạ hãm cách cho electron có động cao va chạm với hạt va chạm có kết xạ liên tục Nhƣ trình trình ngƣợc Bremsstralung trình dùng xạ cung cấp lƣợng cho electron va chạm ion hóa hạt có chùm plasma khởi tạo : nguyên tử , phân tử Tiết diện va chạm hiệu dụng electron với nguyên tử trung hòa nhỏ tiết diện va chạm hiệu dụng electron với ion ,nhƣng tức trình electron va chạm với nguyên tử trung hòa có ý nghĩa chùm plasma có mật độ ion Quá trình photon ion hóa trực tiếp nguyên tử phân tử đòi hỏi ánh sáng đến bƣớc sóng đủ nhỏ tức lƣợng photon đủ lớn thỏa : h Với eVi tần số laser Vi ion hóa Ban đầu có electron sơ cấp để tồn đƣợc tạo phát xạ nhiệt từ khối bia trình ion hóa nhiều photon Sự đóng góp trình ion hóa nhiều photon tăng bƣớc sóng ánh sáng giảm ,nhƣng vô quan trọng laser siêu nhanh Quá trình truyền vật liệu từ bia đến đế : bia bị đốt nóng đến nhiệt độ nóng chảy loạt chế xảy để tách vật liệu bia tạo nguồn vật liệu phủ màng đế nhƣ chế va chạm gián tiếp , chế điện tử , chế nhiệt hay chế vĩ mô nhƣ chế tách lớp , chế hình thành giọi đế Tùy theo tính chất vật liệu làm bia mà trình tập hợp chế nhƣng chế nhiệt chế , tức bia bị đốt nóng dẫn đến nóng | Pulse Laser Deposition 47 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng chảy hình thành lớp chất lỏng mỏng bề mặt phạm vi tác động laser trình dẫn nhiệt vật liệu kèm theo trình bay vật liệu bề Nếu trình xảy lƣợng laser thấp trình bay túy Hình 4.10 Quá trình bay túy vật liệu Nếu trình xảy lƣợng laser cao trình bay có trình bắn hat nano micro trình sôi chất lỏng Hình 11 Mô hình lý thuyết cho trình bắn hạt vật liệu kích thước nano , micro lớp chất lỏng bị đốt nóng bề mặt sôi Hình 4.12 Quá trình bay vật lý kèm sôi tạo hạt vật liệu 48 IV.3/ Mô tả chế : | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Có nhiều chế vật liệu hay nguyên tử hay khối đƣợc giải phóng bề mặt bia thí dụ chế nhiệt nói chung , chế mà lƣợng ánh sáng laser đƣợc chuyển thành lƣợng dao động mạng trƣớc giải phóng nguyên phân tử vật liệu khỏi khối Cơ chế khác với chế điện tử , kích thích điện tử gây laser trực tiếp dẫn đến phá vỡ liên kết trƣớc kịp chuyển lƣợng dao động mạng Cả hai chế dẫn đến giải phóng vật liệu kích thƣớc nguyên tử Khác với hai chế giải phóng khối vật liệu cấp độ vĩ mô thể qua hai chế thủy động học tách lớp Cơ chế thủy động học chế giải phóng vật liệu dạng giọt cấp độ micro met tuân theo chuyển động pha nóng chảy Ngƣợc lại chế tách lớp giống với chế ăn mòn tức vật liệu thoát khỏi bề mặt dạng lớp Sự tách lớp đƣợc cho xảy sai hỏng hấp thụ lƣợng vật liệu Chúng ta cần hiểu chế khó phân biệt phún xạ laser cụ thể , nhiều chế xảy đồng thời hay xảy giai đoạn khác trình , phụ thuộc thông số laser IV.3.1 Cơ chế va chạm : Phún xạ va chạm đƣợc hiểu truyền mô men động lƣơng trực tiếp từ va chạm ―hạt‖ Sự tƣơng tác tia laser tới bề mặt xảy với xung laser Chúng ta xem xét truyền lƣợng cực đại va chạm đôi hạt có lƣợng E1 có khối lƣợng nghỉ M1 nguyên tử với khối lƣợng nghỉ M2 tính đến hiệu ứng tƣơng đối khối lƣợng nguyên tử Mi ta có biểu thức sau Loại hạt Năng lƣợng hạt tới (eV) photon 500000 Động cực đại truyền cho nguyên tử (eV) 49 10-9 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Electron 500000 10-4 He+ 500000 4,5 Bảng tính toán lý thuyết lượng trao đổi cực đại loại va chạm loại hạt Giá trị E2 cho photon , electron ion He+ va chạm với nguyên tử Al đƣợc trình bày bảng dƣới Ta ý photon truyền lƣợng không đáng kể so với lƣợng truyền tải electron gia tốc cao hay ion Hiệu ứng va chạm gián tiếp tồn với photon Ta thấy mà plasma hình thành suốt trình tƣơng tác với vật chất chân không hay không khí sau trình va chạm nguyên tử hay ion plasma đƣợc gia tốc tới lƣợng 1001000eV bề mặt bia bị bắn phá ion Một minh chứng cho hiệu ứng hình thành có đỉnh hình chóp bề mặt đƣợc dễ dàng chứng minh bắn phá ion IV.3.2 Cơ chế nhiệt : Phún xạ nhiệt đƣợc hiểu bay bia bị đốt nóng khoảng thời gian ngắn , nhƣ đòi hỏi nhiệt độ bề mặt phải lớn nhiệt độ bay vật liệu Quá trình đƣợc lý giải hấp thụ lƣợng electron kim loại làm tăng va chạm electron ion nút mạng dẫn đến tăng nhiệt độ bia Chúng ta xem xét lý lẽ Kelly Rothenberg để mô tả phún xạ nhiệt , lý lẽ dựa vào biểu thức thông thƣờng cho dòng bay từ dòng ngƣng tụ : Dòng bay = dòng ngƣng tụ = p mkBT 50 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Hv (nguyên tử/m2s) k BT = p0 mk BT exp Trong p áp suất điều kiện cân , p0 số , H v nhiệt bay tổng số nguyên tử bay khỏi bia Độ sâu/xung = p0 mk B nc exp Hv k BT T dt nc mật độ pha ngƣng tụ , biểu thức tiệm cận giá trị sau pˆ atm Tˆ M Hv 1.53 106 Trong Tˆ nhiệt độ cực đại bề mặt (xác định thực nghiệm ) ,M khối lƣợng phân tử chất bay ,trong biểu thức xuất r Bảng dƣới so sánh nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi áp suất atm nhiệt độ cần để có tốc độ bay 1nm/xung , nhiệt độ cuối rõ ràng cao có minh chứng rõ ràng cho việc nóng chảy sử dụng SEM , cấu trúc dạng sóng hình thành thực nghiệm với Au IV.3.3 Cơ chế điện tử Phún xạ điện tử trình mà tập hợp nhiều trình xảy vật liệu bia nhƣng có đặc điểm chung có liên quan đến kích thích electron ion hóa nguyên tử Nó xuất hiện tƣợng va chạm ion , hình thành sai hỏng , kích thích plasmon bề mặt , thƣờng quan sát dấu vết chúng rõ ràng thông qua kính hiển vi điện tử quét SEM nhƣng thƣờng xác định qua thông tin nhiệt độ Thông thƣờng chế chủ yếu xảy chất điện môi bán dẫn có vùng cấm rộng trừ trƣờng hợp plasmon bề mặt Đối với lƣợng xung laser cao xem xét trƣờng hợp cụ thể oxit nhôm Sẽ có kích thích nhiều electron mật độ khoảng 1022 cm-3 thông qua lý luận Wautelet Laude(1980) nhửng electron làm tăng lƣợng nguyên tử lƣợng | Pulse Laser Deposition 51 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng ne E gap nc E gap độ rộng vùng cấm Nhƣ oxit nhôm có E gap ~ 9eV , nc 4.7 1022 nguyên tử tăng lƣợng khoảng 2eV tăng áp suất làm cho nút mạng liên kết yếu Chúng ta quan tâm đến mô hình có liên quan đến mô hình phủ màng nhanh , đƣợc cho giảithích đáp ứng không thông thƣờng chất rắn hạt tới từ xung laser , phân rã hạt nhân , xung electron Mô hình mô tả chuyển trạng thái nhanh ion đến trạng thái phân ly , kết hệ chuyển từ trạng thái có liên kết chặt chẽ đến trạng thái khí dày đặc có xu hƣớng đẩy , hạt bay khỏi khối rắn tạo nên dòng phún xạ IV.3.4 Cơ chế tách lớp : Phún xạ xảy lớp vật liệu bề mặt tách khỏi bia va chạm tạo ứng suất nhiệt liên tục , tƣợng thấy rõ ràng thông qua độ xù xì bề mặt bia đƣợc chụp SEM Chúng ta thấy tƣợng vật liệu có giãn nở nhiệt cao L L0 độ dày đƣợc đốt nóng thay đổi độ dày ,Module Young cao (E) , nhiệt L0 độ nóng chảy cao , nhiệt độ gây laser lớn gần nhiệt độ nóng chảy nhƣng không lớn va chạm nhiệt liên tục xảy nóng chảy đƣợc vật liệu nên dẫn đến rạn nứt Chúng ta mô tả tƣợng cách định tính ứng suất nhiệt Chất rắn Hệ số giãn nở tuyến tính Module Young E E L L0 ứng suất nhiệt L L0 E L L0 52 Al 0.018 6.9 0.12 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Au 0.018 8.0 0.14 Cu 0.021 11.1 0.23 Si 0.00054 11.3 0.06 W 0.023 34 0.78 Al2O3 0.020 47 0.94 MgO 0.045 26 1.2 Nguồn : Kelly et 1985 Bảng thống kê hệ số giãn nở , module Young số chất kim loại tính ứng suất nhiệt theo mô hình Hình ảnh phún xạ W chân không với xung 12 ns ,mật độ lượng 2.5 J/cm2 laser 193 nm-ArF vùng ,2,3,4 ta thấy hình thành lớp vật liệu IV.3.5 Cơ chế thủy động lực học: 53 Chúng ta sử dụng thuât ngữ : thủy động lực học để trình hình thành giọt nhỏ vật liệu bề mặt bị kéo khỏi bia trình nóng chảy vật liệu bia thời gian | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng cực ngắn Đây trình tách vật liệu vĩ mô tức hình thành hạt micro nano truyền chùm plasma Cơ chế hình thành nhấp nhô bề mặt , đòi hỏi mấp mô bề mặt bia cao nên nóng chảy điểm nhọn hình thành giọt chất lỏng vật liệu giãn nở nhiệt nên thể tích tăng dần Tuy nhiên phần thể tích tiếp xúc với khối nên bị kéo chân không Hình ảnh phún xạ đa tinh thể Au không khí với xung 12 ns mật độ lượng 2.5 J/cm2 từ laser 193nm-ArF Cơ chế thƣờng xảy ta dùng phƣơng pháp PLD với bia kim loại sau Au , Al , Pt đặc biệt xuất bia polymer 54 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Tài Liệu Tham Khảo 1.Laser Ablation and its Applications Editor-in-chief: Rhodes, W.T Series Editors: Adibi, A., Asakura, T., Hänsch, T.W., Kamiya, T., Krausz, F., Monemar, B., Venghaus, H., Weber, H., Weinfurter, H Pulsed laser deposition of thin films:applications-led growth of functional materials edited by Robert Eason http://www.tkk.fi/Units/AES/projects/prlaser/thesis/node4.html http://www.physandtech.net/ http://en.wikipedia.org 55 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Mục Lục I.Lịch sử tảng PLD 1 Giới thiệu 2.Tại PLD lại đƣợc sử dụng phổ biến 3.Lịch sử PLD : niên đại nhìn lại Lịch sử phát triển lý thuyết 12 5.Quá trình hoàn thiện kĩ thuật thí nghiệm : Giảm ― Splashing‖ 15 6.Những giải pháp để tránh Splashing 17 II Khái quát Laser PLD 19 II.1 Excimer Basics 19 II.2 Một số thiết kế cho phóng điện Excimer Laser 22 III.Thiết bị PLD 23 III.1 Optics 23 III.2 Deposition systems 27 IV CƠ CHẾ CHÍNH TRONG VIỆC PHỦ MÀNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP PLD? 35 IV.1 Một số khái niệm 35 IV.2 Một số tƣợng xuất phƣơng pháp PLD 40 IV.3 Mô tả chế 48 56 | Pulse Laser Deposition [...]... phƣơng pháp khác là | Pulse Laser Deposition 30 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng cho ăn mòn mặt đáy của bia có hình trụ Trƣờng hợp này bia sẽ đƣợc quay quanh trục hình trụ PP này ít phổ biến hơn khi phủ màng đa lớp 31 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng 32 Dụng cụ giữ, thay đổi bia và shutter Chứa đƣợc tối đa 6 bia khác nhau | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng (Susbtrate... Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Magnesium flouride 140-7500 Sapphire 150-5000 Calcium flouride 150-8000 UV-grade fused silica* 190-2500;2600-4000 Zinc sulphide 400-12,000 Zinc selenide 550-16,000 *UV – grade fused silica hấp thu năng lƣợng trong khoảng 2500-2600nm Table: Trangsmittance Range for Various Lens and Window Materials Spherical Lens 25 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng spherical... Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Trong hệ PLD, sự liên quan giữa vị trí đặt bia và đế có sự liên quan chặt chẽ với nhau, để có thể định hƣớng sự phủ màng theo mong muốn Đôi khi có sự gia nhiệt đế để tạo ra sự bám chặt hơn và dạng epitaxy (màng đơn lớp) Và đôi khi sự gia nhiệt này cần phải lên đến 800độ C và duy trì nhƣ thế trong 1 khoảng thời gian và không đƣợc lệch quá 0,5% (ví dụ nhƣ loại màng PLZT... và nghiên cứu sự phân bố vận tốc của những hạt cỡ micro trong màng YBCO và kim loại phủ bằng PLD b Sự điều khiển vùng (Sự va chạm giữa hai vùng plasma) : | Pulse Laser Deposition 17 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Phƣơng pháp đầu tiên đƣợc tiến hành bởi Gapanov và đồng nghiệp (1982) bằng cách cho giao nhau hai dòng đã đồng bộ hoá của laser tạo ra vùng Bởi vì những xung ngắn, mật độ số những loại nguyên...Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Màng mỏng siêu dẫn chất lƣợng cao đã không đƣợc chế tao mãi cho đến những năm 1980 3.3 1980-1987 Với chất lƣợng đƣợc cải thiện và chấp nhận đƣợc của những Laser thƣơng mại, nhiều nhóm nghiên cứu đã tham gia vào lĩnh... hệ laser khí đắt tiền có thể đƣợc dùng làm nguồn cho nhiều hơn 1 buồng phủ màng, giúp làm giảm kinh phí rất nhiều Nhiều buồng phủ màng có thể đƣợc đặt 1 cách hợp lý cùng với hệ gƣơng sẽ giúp tận dụng đƣợc nguồn laser III.1.3.Beam splitter: Hình bên là sơ đồ của Beam Splitter 26 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Nếu muốn phủ 2 buồng cùng lúc mà chỉ có 1 nguồn laser, chúng ta sẽ dùng... luôn trong khoảng an toàn về nhiệt độ mà không cần phải giải nhiệt | Pulse Laser Deposition 29 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Trong PLD, khi phủ màng, vật liệu bia bị phủ lên khắp bề mặt bên trong buồng, bao gồm cả cửa sổ cho laser đi vào, đặc biệt hơn khi mà hơi trong buồng hoạt động suốt quá trình phủ màng Vật liệu đƣợc phủ phản ứng với chùm laser, và kết quả đôi khi dẫn đến việc phá huỷ cửa sổ(cổng)... phóng ra do nóng chảy Nhƣng chỉ số ít vật liệu thoả mãn yêu cầu này 18 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng II.Khái quát về Laser Trong PLD : Nói chung, phạm vi sử dụng của bƣớc sóng laser cho việc phát triển màng bằng PLD nằm trong khoảng 200nm ÷ 400nm Hầu hết vật liệu dùng cho việc phủ màng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng phổ này Hệ số hấp thụ có xu hƣớng tăng khi di chuyển từ cuối... nguồn từ bên trong khối, trong cơ chế này, lực đến từ trên lớp chất lỏng trong dạng của áp lực ngƣợc đƣợc gây ra bởi sóng xung kích của vùng plasma Tín hiệu của splashing kiểu này cũng tạo thành những giọt hình cầu ngƣng tụ cỡ micro, và do đó không thể phân biệt đuợc từ splashing thực 5.3 Exfoliation (sự tách lớp) | Pulse Laser Deposition 16 Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Không giống với hai quá trình... sạch sẽ,ko bụi, ko dầu, điều này rất quan trọng Tuỳ vào loại màng mà chúng ta đƣa hệ khí vào Ví dụ nhƣ màng oxide thì ta đƣa lƣợng oxy với hàm lƣợng cần thiết vào Bình thƣờng 1 hệ bơm chân không cao vẫn đáp ứng cho PLD đƣợc Tuy nhiên nếu dùng bơm turbo sẽ cho ra những loại sản phẩm tốt hơn 34 | Pulse Laser Deposition Phƣơng Pháp Chế Tạo Màng Mỏng III.2.5 Bộ phận lọc hạt: PLD cho phép sử dụng khoảng vật