Đang tải... (xem toàn văn)
Mục đích nghiên cứu của đề tài: Chế tạo màng mỏngôxít bán dẫn ZnO, SnO2 đơn chất và ôxít bán dẫn đa thành phần ZnOSnO¬2 bằng phương pháp phun áp suất. Ủ nhiệt màng mỏng ôxít bán dẫn ZnO, SnO2, ZnOSnO¬2 thu được. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của các mẫu đã chế tạo. Khảo sát tính nhạy hơi cồn và hơi axit formic của màng mỏng ôxít bán dẫn ZnO, SnO2, ZnOSnO¬2.Nội dung luận văn trình bày:Mở đầuNội dungChương 1. Tổng quanChương 2. Thực nghiệmChương 3. Kết quả và thảo luậnKết luận
M U Trong mụi trng khụng khớ thng tn ti nhiu loi khớ ụ nhim v nh hng tiờu cc n ngi, vic phõn tớch nh tớnh hay nh lng cỏc loi khớ ny mụi trng khụng khớ l cn thit v quan trng i vi an ton sc khe cng nh mang li nhng li ớch kinh t Cỏc thit b phõn tớch khớ truyn thng cú chớnh xỏc cao c bit n nh l sc ký khớ, thit b phõn tớch ph lng v thit b phõn tớch ph hp th hng ngoi hin ang c s dng Tuy nhiờn, cỏc thit b ny cú hn ch nh l: kớch thc ln, cu to phc tp, giỏ thnh cao, quỏ trỡnh hnh s dng thit b khú khn v thi gian phõn tớch di Vỡ lý ny, cỏc thit b u c lp t c nh v khụng thớch hp cho vic thc hin phõn tớch nhanh v trc tip ti hin trng ỏp ng c vi yờu cu thc t, cỏc cm bin khớ húa hc trờn c s vt liu dng rn c c bit quan tõm nghiờn cu Mt s loi cm bin khớ trờn c s oxit kim loi c quan tõm nghiờn cu nhiu nh l: cm bin dn in (hay cũn gi l cm bin bỏn dn), cm bin nhit , cm bin in húa, cm bin da trờn hiu ng trng ca mt s linh kin bỏn dn, Cm bin da trờn vt liu nhy khớ l oxit kim loi cú u im vt tri: nguyờn lý n gin, di o rng, bn v n nh cao, thit k n gin, giỏ thnh r, cú kh nng ch to hng lot, thi gian thc hin phộp o nhanh, cú th thc hin o trc tip v trc tuyn mụi trng cn phõn tớch khớ v d kt hp vi thit b iu khin khỏc Cm bin bỏn dn phự hp cho phỏt hin khớ oxy húa/kh vựng nng thp Trong ú, cm bin nhit phự hp cho phỏt hin khớ chỏy n vựng nng cao C ch cng nh nguyờn lý hot ng ca cm bin khớ trờn c s oxit kim loi ó c nghiờn cu v cụng b rt nhiu cụng trỡnh ti cỏc hi ngh cng nh khoa hc Hin nay, cỏc vt liu c dựng lm cm bin thng l cỏc oxit kim loi bỏn dn nh: SnO2, ZnO, In2O3, WO3, TiO2, ABO3 cú kh nng nhy vi nhiu loi khớ oxi hoỏ/ kh khỏc Trong s ú, SnO v ZnO l vt liu c nhiu nh nghiờn cu la chn cú chn lc vi cỏc loi khớ cao, phng phỏp ch to n gin v cho tc ỏp ng, hi phc nhanh Gn õy, vt liu t hp (composite) nhiu loi ụxớt bỏn dn cng c quan tõm nghiờn cu Bờn cnh ú, s lm dng ru bia ca ngi lao ng v ngi iu khin cỏc phng tin giao thụng ó gõy nhiu tai nn ỏng tic, gõy thit hi v ngi v ca Do ú, t i vi cỏc nh qun lớ v cỏc nh chc trỏch l phi kim soỏt hm lng cn hi th ca ngi lao ng gi lm vic v ngi iu khin phng tin giao thụng trờn ng Vỡ cỏc lớ trờn, chỳng tụi la chn ti: Ch to cm bin nhy hi cht hu c trờn c s mng mng ụxit bỏn dn a thnh phn cho lun ca mỡnh Mc ớch nghiờn cu ca ti: - Ch to mng mng ụxớt bỏn dn ZnO, SnO2 n cht v ụxớt bỏn dn a thnh phn ZnO-SnO2 bng phng phỏp phun ỏp sut - nhit mng mng ụxớt bỏn dn ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 thu c - Nghiờn cu cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi b mt ca cỏc mu ó ch to - Kho sỏt tớnh nhy hi cn v hi axit formic ca mng mng ụxớt bỏn dn ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 Ni dung lun trỡnh by: M u Ni dung Chng Tng quan Chng Thc nghim Chng Kt qu v tho lun Kt lun Ti liu tham kho CHNG TNG QUAN 1.1 Gii thiu v etanol v axit formic 1.1.1 Gii thiu v etanol Etanol l mt ancol mch thng, cụng thc húa hc ca nú l C2H6O hay C2H5OH Etanol cũn c bit n vi cỏc tờn gi khỏc l ru etylic, ancol etylic, cn; l mt hp cht hu c nm dóy ng ng ca ru metylic Etanol l mt cỏc ru thụng thng cú thnh phn ca ung cha cn Trong cỏch núi dõn dó, thụng thng nú c nhc n mt cỏch n gin l ru [16] a Tớnh cht vt lớ ca etanol Etanol l mt cht lng, khụng mu, sut, mựi thm d chu v c trng, v cay, nh hn nc (khi lng riờng 0.7936 g/ml 15oC), d bay hi (sụi nhit 78.39oC), húa rn -114.15oC, tan nc vụ hn, tan ete v clorofom, hỳt m, d chỏy, chỏy khụng cú khúi v ngn la cú mu xanh da tri b Cỏc nguy him liờn quan n etanol Etanol v hn hp ca nú vi nc cha trờn 50% ờtanol l cỏc cht d chỏy v d dng bt la Ngoi ra, etanol c th ngi b enzym alcohol dehydrogenas phõn hy to thnh acetaldehyde, v sau ú enzym acetaldehyde dehydrogenas phõn hy acetaldehyde thnh axit axetic Acetaldehyde l mt cht cú c tớnh cao hn so vi etanol Acetaldehyde cng liờn quan ti phn ln cỏc triu chng lõm sng liờn quan ti ru, tỏc nhõn gõy cỏc bnh liờn quan n vic s dng ru nh: ung th gan, x gan, hi chng tim mch, d dy, tn thng nóo, thay i sinh lý, tõm lý, suy gim cỏc chc nng t v cỏc chc nng khỏc c th Mc dự etanol khụng phi l cht c cú c tớnh cao, nhng nú cú th gõy t vong nng cn mỏu t ti 0.4% Nng cn ti 0.5% hoc cao hn núi chung l dn ti t vong Nng thm thp hn 0.1% cú th sinh tỡnh trng say, nng 0.3-0.4% gõy tỡnh tng hụn mờ Ti nhiu quc gia cú lut iu chnh v nng cn mỏu lỏi xe hay phi lm vic vi cỏc mỏy múc thit b nng, thụng thng gii hn di 0.05% ti 0.08% [16] 1.1.2 Gii thiu v axit formic Axit formic (c gi theo h thng axớt metanoic) l dng axit cacboxylic n gin nht Cụng thc ca nú l HCOOH hoc CH2O2 Nú l mt sn phm trung gian tng hp húa hoc v xut hin t nhiờn, phn ln nc c ca ong v vũi t ca kin Nú cng l mt sn phm t chỏy ỏng k sinh t cỏc xe c dựng nhiờn liu thay th t mờtanol (v ờtanol, nu cú nhim nc) trn vi xng [14] Axit fomic hũa tan nc v cỏc cht dung mụi hu c khỏc v hũa tan mt ớt cỏc hyrụcacbon Axit formic l axit yu Tuy nhiờn nú mnh nht dóy ng ng ca axit cacboxylic no, n chc, mch h v mnh hn axit cacbonic (H2CO3) hiu ng dn mt electron nhúm -COOH Tuy nhiờn, nú cng cú tỏc dng c hi nht nh Cỏc nguy him ca cỏc dung dch ca axit formic ph thuc vo nng Tip xỳc lõu di khụng cú bo h cú th gõy tn thng thn ngi tip xỳc Mt hiu ng na tip xỳc trc tip lõu di khụng bo h l s xut hin ca d ng da 1.2 Tng quan v vt liu ZnO 1.2.1 Cu trỳc tinh th ca ZnO ZnO l hp cht bỏn dn thuc nhúm AIIBVI, thng kt tinh hai dng thự hỡnh chớnh: lc giỏc Wurtzite, lp phng gi km Ngoi ra, ZnO cũn tn ti dng lp phng n gin kiu NaCl ỏp sut cao Hỡnh 1.1 Cu trỳc lc giỏc Wurtzite [3] a Cu trỳc lc giỏc Wurtzite õy l cu trỳc bn vng ca tinh th ZnO Trong cu trỳc ny, mi ụ mng cú hai phõn t ZnO: hai nguyờn t Zn nm v trớ cú ta (0, 0, 0) v (1/3, 2/3, 1/2), hai nguyờn t O nm v trớ cú ta (0, 0, u) v (1/3, 1/3, 1/2+u) vi u=3/5 Mng lc giỏc Wurtzite cú th coi nh l hai mng lc giỏc lng vo nhau, mt mng cha anion O2-, mt mng cha cation Zn2+ Mi nguyờn t Zn liờn kt vi nguyờn t O nm nh ca mt t din, ú: mt nguyờn t nm khong cỏch u.c, nguyờn t cũn li nm khong cỏch [1/3 a 2+c2(u-1/2)2]1/2 nhit 300K, ụ c s cú hng s mng l a = b = 3.249 , c = 5.206 , tng ng vi th tớch ụ c s l V = 46.623 [3] Mụ hỡnh cu trỳc lc giỏc Wurtzite c mụ t trờn hỡnh 1.1 Trong ụ c s tn ti trc phõn cc song song theo hng (001) Khong cỏch gia cỏc mt phng cú ch s Miller (hkl) h lc giỏc l: d hkl = a 2 a (h + k + hk ) + l c b Cu trỳc lp phng gi km Mụ hỡnh cu trỳc lp phng gi km c mụ t nh hỡnh 1.2 nhit cao, tinh th ZnO tn ti cu trỳc lp phng gi km õy l cu trỳc gi bn ca ZnO Trong cu trỳc ny, mi ụ mng cú phõn t ZnO: nguyờn t Zn nm v trớ cú ta: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4); nguyờn t O nm v trớ cú ta (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) [3] Hỡnh 1.2 Cu trỳc lp phng gi km [3] c Cu trỳc lp phng n gin kiu NaCl ỏp sut cao õy l cu trỳc gi bn ca ZnO xut hin ỏp sut cao Trong cu trỳc ny, mi ụ s cp cú phõn t ZnO Lý thuyt v thc nghim ó chng minh c rng: nu ỏp sut tng cao s xy quỏ trỡnh chuyn pha t cu trỳc lc giỏc Wurtzite sang cu trỳc lp phng n gin kiu NaCl Khi mt na vt cht ó hon thnh quỏ trỡnh chuyn pha, nu gim ỏp sut s cú s chuyn pha ngc li t cu trỳc lp phng n gin kiu NaCl sang cu trỳc lc giỏc Wurtzite S chuyn i th tớch gia trng thỏi ny c 17%, hng s mng ca cuHỡnh 1.3 Cu trỳc kiu lp phng n gin [3] trỳc lp phng n gin khong 4.27 [3] n NaCl 1.2.2 Mt s tớnh cht ca vt liu ZnO a Tớnh cht in Theo nghiờn cu ca S.J Pearton [21, 22 ] v cỏc cng s thỡ ZnO l bỏn dn cú rng vựng cm c 3.37 eV nhit phũng rng vựng cm ny cú th thay i thụng qua vic thay th v trớ cation Zn 2+ bng mt s ion kim loi khỏc Nu Cd thay th v trớ ca Zn tinh th ZnO thỡ rng vựng cm gim n 3.0 eV; cũn nu ta dựng Mg thay th v trớ ca Zn tinh th ZnO thỡ rng vựng cm tng n 4.0 eV, trỡ cu trỳc lc giỏc Wurtzite Bn thõn ZnO c xem nh bỏn dn loi n nỳt khuyt oxi gõy Cỏc nỳt khuyt ni ti ny to mc cht loi n nm khong 0.01 eV n 0.05 eV di vựng dn b Tớnh cht quang Cỏc mng ZnO c ch to bng cỏc phng phỏp khỏc cú truyn qua vựng ỏnh sỏng nhỡn thy cú giỏ tr khỏ ln, c trờn 80% Vớ d nh: Cỏc mng ZnO c ch to bng phng phỏp ph spin sol-gel cú truyn qua vựng ỏnh sỏng nhỡn thy ln hn 92%, hp th ln vựng t ngoi (Hỡnh 1.4) [20] Hỡnh 1.4 truyn qua v hp th ca cỏc mng ZnO ch to bng phng phỏp ph spin sol-gel [20] c Tớnh nhy khớ ca vt liu ZnO Nghiờn cu ca Hongyan Xu v cng s [13] v cm bin ZnO ch to t cỏc ht nano ZnO thụng thng (S-1) v t cỏc ht nanosolid ZnO xp (S-2) cho thy S-2 cho hiu qu cm bin hi cht hu c tt hn S-1 (Hỡnh 1.5) Nhit lm vic ti u ca S-2 l 370 oC, nhit ti u lm vic ca S-1 l 420oC Cm bin ZnO chn lc cao vi ethanol hn so vi acetone, benzene, toluene, xylene ng thi, S-2 cú thi gian ỏp ng v thi gian phc hi tng i nh hn so vi S-1 (Bng 1) Hỡnh 1.5 nhy ca cm bin ZnO (S-1 v S-2) vi cỏc khớ hu c theo nhit [13] Bng Thi gian ỏp ng v phc hi ca ZnO (S-1 v S-2) nhit 370oC, 420oC [13] 1.3 Tng quan v vt liu SnO2 1.3.1 Cu trỳc tinh th vt liu SnO2 SnO2 cú cu trỳc mng tinh th thuc t giỏc tõm khi, thuc nhúm khụng gian P42/mnm Cỏc hng s mng l: a = b = 4.7374 v c = 3.1864 (theo th JCPDS 041-1445) ễ mng tinh th SnO2 cha gc, tc phõn t SnO2 V trớ cỏc nguyờn t c xỏc nh nh sau: Cỏc nguyờn t Sn v trớ cú ta : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) Cỏc nguyờn t O v trớ cú ta : (u, u, 0); (u+1/2, 1/2-u, 1/2) vi u = 0.31 (Hỡnh 1.6) [4] Hỡnh 1.6 Cu trỳc tinh th SnO2 [4] 1.3.2 Mt s tớnh cht ca vt liu SnO2 a Tớnh cht in SnO2 c bit n nh l bỏn dn loi n, rng vựng cm vo khong t 3.87eV n 4.3eV Nguyờn nhõn lm cho SnO2 tr thnh bỏn dn loi n l tn ti cỏc nỳt khuyt oxi mng tinh th ca SnO Vỡ cú cỏc nỳt khuyt ny nờn ngoi cỏc ion Sn4+ (ó b oxi húa hon ton bi cỏc nguyờn t oxi) cũn cú cỏc ion Sn2+ S tn ti ng thi hai dng ion trờn ó quy nh tớnh dn in cho SnO Cỏc ion 2+ v ion 4+ gn cú th trao i cho cp in t lm cho cỏc ion + chuyn thnh ion 4+ v ngc li Quỏ trỡnh trờn din liờn tip gia cỏc ion nm cnh ú cú th xem nh cỏc in t di chuyn c t ni ny sang ni khỏc tng ng vi s tng linh ng ca cỏc ht ti in, lm tng tớnh dn in ca mng [4] dn in ca mng SnO khụng ch ph thuc vo nng electron t cú bỏn dn m cũn ph thuc nhit , b dy ca mng v nh hng ca cỏc cht b Tớnh cht quang Mng mng SnO2 cho truyn qua cao, trờn 80% i vi ỏnh sỏng nhỡn thy sut ca mng ph thuc vo nhiu yu t nh: Cụng ngh ch to, thi gian nhit, loi cht pha v nng pha tp, bc súng ỏnh sỏng chiu ti Do cú truyn qua cao nờn mng mng SnO c ng dng rng rói nhiu lnh vc nh: K thut in t, in cc sut cho pin quang in [4] c Tớnh nhy khớ SnO2 l vt liu c dựng ph bin cho cm bin khớ vỡ nú cú nhy tt v chn lc cao vi nhiu loi khớ khỏc nh: H 2S, CO, NO, NO2, C2H5OH Tớnh cht nhy khớ ca SnO ó c nghiờn cu t lõu v c cụng b nhiu hi ngh cng nh khoa hc Theo H.C.Wang [9], cm bin khớ mng mng SnO cho nhy cao vi methyl alcohol v cho tc ỏp ng (5s), tc hi phc (1s) cc nhanh nhit phũng (Hỡnh 1.7) Hỡnh 1.7 Tớnh nhy khớ ca cm bin SnO2 vi methyl alcohol nhit phũng [9] Theo H.Gong [11] v cỏc cng s, mng mng SnO cú nhy vi cỏc khớ th c xp theo th t : axit axetic > isopropanol > cn > axeton > methanol v nhit lm vic tt nht vi cỏc khớ ny dao ng xung quanh 450 oC nhy ca mng tng theo nng khớ th (Hỡnh 1.8 v hỡnh 1.9) Hỡnh 1.9 nhy ca SnO2 theo nhit vi nng khớ th l 1000ppm [11] Hỡnh 1.8 nhy ca mng SnO2 theo nng cỏc loi khớ khỏc [11] 1.3.3 Mt s tớnh cht nhy khớ ca cm bin a thnh phn ZnO-SnO2 Nghiờn cu ca Ki Won Kim v cng s [18] v cm bin mng mng SnO 2ZnO vi mt s khớ th l C2H5OH, CH3COCH3, C3H8, CO, H2, NO2 cho kt qu ỏp ng in tr S = Ra /Rg 300oC (Hỡnh 1.10) ỏp ng in tr cao vi nng 200 ppm C2H5OH l S = 4.69; vi 200 ppm CH3COCH3 l S = Trong vi 10 Nhiệt độ 245oC 2.6 2.4 Độ đáp ứng điện trở S Độ đáp ứng điện trở S 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 Tỉ số thời gian Z/S 4 Nhiệt độ 308oC 12 2 Tỉ số thời gian Z/S Tỉ số thời gian Z/S 4 Nhiệt độ 326oC 384ppm 768ppm 1152ppm 1536ppm 30 Độ đáp ứng điện trở S 40 484ppm 768ppm 1152ppm 1536ppm 10 Độ đáp ứng điện trở S 1.0 384ppm 768ppm 1152ppm 1536ppm 384ppm 768ppm 1152ppm 1536ppm 2.2 Nhiệt độ 285oC 20 10 0 Tỉ số thời gian Z/S Hỡnh 3.16 nh hng ca t s thi gian Z/S ti tớnh nhy hi cn ca mu ZnOSnO2 nhy hi cn cỏc mu tng t s thi gian Z/S tng t 0.25-1.5, tip tc tng t s thi gian Z/S ti nhy hi cn ca mu gim Quỏ trỡnh kho sỏt cho thy mu ZS3:2 cú t s thi gian Z/S l 1.5 cho kh nng nhy hi cn tt nht 3.3.3.2 Kho sỏt nh hng ca nhit lm vic lờn kh nng nhy hi cn ca mng ZnO-SnO2 kho sỏt nh hng ca nhit lm vic lờn kh nng nhy khớ ca cỏc mu mng mng ZnO-SnO2, chỳng ta tin hnh cỏc phộp o ỏp ng in tr 50 ca cỏc mu mng ZnO-SnO2 Trong mi phộp o nng khớ th c gi khụng i v thay i nhit vi cỏc giỏ tr 245oC, 285oC, 308oC, 326oC (Hỡnh 3.17) Nồng độ cồn 384 ppm Độ đáp ứng điện trở S 10 ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 240 260 280 300 Nhiệt độ (oC) 320 340 240 Nồng độ cồn 1152 ppm 40 ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 12 10 240 260 280 300 Nhiệt độ (oC) 320 340 260 280 300 320 340 300 320 340 Nhiệt độ (oC) Nồng độ cồn 1536 ppm ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 30 Độ đáp ứng điện trở S 14 Độ đáp ứng điện trở S ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 16 Nồng độ cồn 768 ppm Độ đáp ứng điện trở S 20 10 240 260 280 Nhiệt độ (oC) Hỡnh 3.17 nh hng ca nhit lm vic lờn kh nng nhy hi cn ca cỏc mu ZnO-SnO2 vi cỏc nng cn 384ppm, 768ppm, 1152ppm, 1536ppm ng vi mi nng cn, nhit tng, ỏp ng in tr ca cỏc mu tng lờn Trong kho sỏt, nhit lm vic cho ỏp ng in tr cao nht l 326oC, nhiờn kho sỏt cha tỡm nhit lm vic ti u ca mng 3.3.3.3 Kho sỏt nh hng ca nng cn ti tớnh nhy mng ZnOSnO2 51 nh hng ca nng cn ti tớnh nhy khớ ca cỏc mu mng ZnO SnO2 c o nhit 245oC, 285oC, 308oC, 326oC, vi mi phộp o nhit c gi khụng i v nng cn c thay i 384ppm, 768ppm, 1152ppm, 1536ppm (Hỡnh 3.18) Nhiệt độ 245oC 2.7 Độ đáp ứng điện trở S ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 2.4 2.1 1.5 1.2 400 ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 1.8 0.9 Nhiệt độ 285oC Độ đáp ứng điện trở S 3.0 600 800 1000 1200 1400 1600 400 600 Nồng độ cồn (ppm) 45 Nhiệt độ 308oC 12 40 ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 10 Độ đáp ứng điện trở S Nồng độ cồn (ppm) 400 Nhiệt độ 326oC ZS4:1 ZS7:3 ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 35 Độ đáp ứng điện trở S 14 600 800 800 1000 1200 1400 1600 30 25 20 15 10 1000 1200 1400 1600 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Nồng độ cồn (ppm) Nồng độ cồn (ppm) Hỡnh 3.18 nh hng ca nng cn ti tớnh nhy khớ ca mng ZnO-SnO2 cỏc nhit 245oC, 285oC, 308oC, 326oC Khi tng nng cn cựng mt nhit thỡ nhy ca cỏc mu ZnOSnO2 tng lờn Mu ZS1:4 v ZS3:7 cú nhy tng rt nh nng hi cn tng Trong ú mu ZS3:2 thỡ nhy tng cao hn cỏc mu khỏc ỏp ng in tr ln nht ng vi nng hi cn l 1536ppm C th vi mu ZS3:2, ỏp ng in tr l 41.39 ng vi iu kin nhit 326 oC 1536ppm cn ỏp 52 ng ny cao hn so vi cỏc mu n cht ZnO, SnO cựng iu kin nhit lm vic v nng hi cn th Gii thớch cỏc kt qu nhy khớ ca cỏc mu vi hi cn: Nhit nh hng ti kh nng nhy hi cn ca cỏc mu ZnO, SnO v ZnO-SnO2 Khi nhit tng, cỏc phn ng gia khớ cn o vi oxi hp ph tng dn n lm tng kh nng nhy khớ Cựng vi quỏ trỡnh trờn, nhit tng li lm tng quỏ trỡnh gii hp ph lm gim nng oxi hp ph dn ti vic gim kh nng nhy Nh vy, cựng mt lỳc cú hai quỏ trỡnh ngc cựng xy Quy lut tng hay gim kh nng nhy s ph thuc vo quỏ trỡnh no chim u th Trong quỏ trỡnh kho sỏt trờn, nhit tng, cỏc phn ng gia khớ cn o vi oxi hp ph chim u th hn quỏ trỡnh gii hp ph Vỡ vy, tng nhit lm vic ca mng khong 245-326oC kh nng nhy hi cn cỏc mu tng lờn Trong khong nhit kho sỏt, nhit 326 oC cho ỏp ng in tr ca cỏc mng l cao nht Khi tng nng cn khong 384-1536 ppm cựng mt nhit thỡ nhy ca mng ZnO, SnO v ZnO-SnO2 tng lờn ú l nng khớ th tng lm cho mt phõn t khớ tng, dn ti lm tng lng phn ng khớ th vi oxi hp ph khin cho nhy ca mng tng Trong khong kho sỏt, cỏc mu nhy nht vi hi cn cú nng 1536ppm Vi iu kin cựng iu kin nhit v nng hi cn, cỏc mu ZnO-SnO2 thỡ mu ZS3:2 cho nhy tt nht Trong kho sỏt ny, mu SnO gn nh khụng nhy vi hi cn, mu ZnO cho nhy cao hn Mu mng ZnO nhy nht vi hi cn cú nng 1536ppm vi ỏp ng in tr S = 22.6 nhit 326oC Tuy nhiờn, nhy cao nht ca mu ZnO thp hn nhy mu ZS3:2 cựng iu kin ( ỏp ng in tr ca ZS3:2 l 41.39) ZnO v SnO2 u l oxit bỏn dn loi n, c ch nhy khớ l loi kim soỏt b mt C ch nhy khớ ph thuc vo kớch thc ht, hỡnh thỏi b mt, lng oxi hp ph, nhit lm vic, nỳt khuytT nh SEM (hỡnh 3.2 n hỡnh 3.7) ta thy, mu ZnO v SnO2 u cú l hng trờn b mt Tuy nhiờn, mu ZnO xut hin kt 53 ỏm ln, kớch thc ht ln Mu SnO cú kớch thc ht nh hn Mu ZS3:1 cú s kt hp cỏc yu t: b mt cú l hng, xp, kớch thc ht nh hn mu ZnO v ln hn so vi mu SnO 2, dn n din tớch b mt ln, to iu kin cho quỏ trỡnh nhy khớ Trong ú, b mt mu ZS4:1, ZS2:3, ZS1:4 ớt l hng, xp cht, din tớch tip xỳc b mt nh hn ZS3:2 Kt qu nhy khớ (Hỡnh 3.16, hỡnh 3.17, hỡnh 3.18) cho thy cỏc mu ZnO-SnO2 thỡ mu ZS3:1 nhy vi hi cn hn so vi cỏc mu ZnO-SnO2 cũn li 3.4 Kho sỏt tớnh nhy khớ cỏc mu ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 vi hi axit formic Vi cỏc mu ZnO, SnO2, ZS3:2, ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4 ó ch to c, chỳng tụi tin hnh phộp o in tr cỏc mu theo thi gian chuụng cha cú hi axit formic v cho hi axit formic vo h o nhy khớ Hỡnh 3.19 n hỡnh 3.21 l mt s th minh cho quỏ trỡnh o in tr 18000 S=R a/R g= 8.64 Điện trở (Ôm) 10000 12000 9000 Rg 6000 3000 ZnO-328oC-1782ppm axit formic 12000 R a S=R a/R g= 3.13 15000 Điện trở (Ôm) 14000 ZnO-324oC-594ppm axit formic Ra 8000 6000 4000 2000 R g 20 40 60 80 100 120 140 20 40 Thời gian (s) 80 100 120 140 160 Thời gian (s) 35000 ZnO-326oC- 2376 ppm axit formic Ra S=R a/R g= 14.17 30000 Điện trở (Ôm) 60 25000 20000 15000 10000 5000 R g 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (s) Hỡnh 3.19 in tr mu ZnO thay i cú hi axit formic nhit lm vic 326oC vi nng hi cn l 594ppm, 1782ppm, 2376ppm 54 80 70 70 Điện trở (Ôm) Điện trở (Ôm) 60 50 Rg 40 30 20 SnO2-326oC-594ppm axit formic 10 S=R a/R g= 1.04 0 Ra 60 Ra 20 40 50 Rg 40 30 SnO2-326oC-1782 ppm axit formic 20 S=R a/R g= 1.13 10 60 80 100 120 140 20 40 Thời gian (s) 60 80 100 120 140 Thời gian (s) 80 70 Điện trở (Ôm) 60 Ra 50 Rg 40 30 SnO2-326oC-2376ppm axit formic 20 S=R a/R g= 1.14 10 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (s) Hỡnh 3.20 in tr mu SnO2 thay i cú hi axit formic nhit lm vic 326oC vi nng hi cn l 594ppm, 1782ppm, 2376ppm 280 R a Ra 210 240 180 200 150 Điện trở (Ôm) Điện trở (Ôm) 240 Rg 120 ZS 3:2-326oC-594ppm axit formic 90 S=R a/R g= 1.76 60 S=R a/R g= 2.97 160 120 Rg 80 40 30 ZS 3:2-326oC- 1782ppm axit formic 0 20 40 60 80 100 120 140 20 40 60 80 Thời gian (s) Thời gian (s) 55 100 120 140 490 Ra Điện trở (Ôm) 420 ZS 3:2-326oC-2376ppm axit formic 350 S=R a/R g= 4.87 280 210 140 Rg 70 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (s) Hỡnh 3.21 in tr mu ZS3:2 thay i cú hi axit formic nhit lm vic 326oC vi nng hi cn l 594ppm, 1782ppm, 2376ppm Cỏc mu ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 c tin hnh o in tr theo hng thay i nhit , thay i nng hi axit formic Cỏc kt qu thu c sau tớnh toỏn ỏp ng in tr (S = Ra/Rg) c trỡnh cỏc phn di õy 3.4.1 Kho sỏt nh hng t s thi gian Z/S ti tớnh nhy hi axit formic ca cỏc mu ZnO-SnO2 kho sỏt nh hng ca nng phn trm ZnO v SnO ti tớnh nhy hi cn ca cỏc mu ZnO-SnO2, chỳng tụi thc hin o ỏp ng in tr ca cỏc mu nhit 245oC, 285oC, 308oC, 326oC v nng axit formic 594ppm, 1782ppm, 2376ppm Trong mi phộp o, nhit lm vic ca cỏc mu gi khụng i v cựng mt nng khớ th, chỳng tụi thc hin phộp o nhy khớ cỏc mu vi t s thi gian Z/S thay i l 3/2, 2/3, 3/7, 1/4 (Hỡnh 3.22 ) 1.50 Nhiệt độ 245oC 3.5 HCOOH594ppm HCOOH1782ppm HCOOH2376ppm 3.0 Độ đáp ứng điện trở S Độ đáp ứng điện trở S 1.75 1.25 1.00 0.75 0.0 0.5 1.0 Tỉ số thời gian Z/S Nhiệt độ 285oC 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1.5 56 HCOOH594ppm HCOOH1782ppm HCOOH2376ppm 0.5 1.0 Tỉ số thời gian Z/S 1.5 6 HCOOH594ppm HCOOH1782ppm HCOOH2376ppm Độ đáp ứng điện trở S Độ đáp ứng điện trở S Nhiệt độ 308oC 0.0 0.5 1.0 Nhiệt độ 326oC 0.0 1.5 Tỉ số thời gian Z/S HCOOH594ppm HCOOH1782ppm HCOOH2376ppm % (4) 0.5 1.0 Tỉ số thời gian Z/S 1.5 Hỡnh 3.22 nh hng ca t s thi gian Z/S ti tớnh nhy hi axit formic ca mu ZnO-SnO2 Khi t s thi gian Z/S tng khong 1/4 n 3/2 thỡ ỏp ng in tr ca cỏc mu ZnO-SnO2 tng Vi t s thi gian Z/S khỏc nhau, quan sỏt nh SEM (Hỡnh) ta thy mu ZS3:2 cú cu trỳc xp v cú nhiu l hng hn cỏc mu ZS1:4 v ZS2:3 Khớ cú th d dng thõm nhp vo mu ZS3:2 hn cỏc mu cũn li õy l yu t giỳp cho mu ZS3:2 cú kh nng nhy khớ tt hn cỏc mu ZS1:4 v ZS2:3 3.4.2 Kho sỏt nh hng ca nhit lm vic lờn kh nng nhy hi axit formic ca cỏc mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 kho sỏt nh hng ca nhit lm vic lờn kh nng nhy khớ ca cỏc mu mng mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2, chỳng ta tin hnh cỏc phộp o ỏp ng in tr ca cỏc mu mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 Trong mi phộp o nng khớ th c gi khụng i v thay i nhit vi cỏc giỏ tr 245oC, 285oC, 308oC, 326oC (Hỡnh 3.23) 57 HCOOH 594ppm 16 ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO2 2.5 Độ đáp ứng điện trở S Độ đáp ứng điện trở S 3.0 2.0 1.5 1.0 240 260 280 300 320 340 HCOOH 1782ppm ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO2 14 12 10 240 260 280 300 320 340 o Nhiệt độ ( C) o Nhiệt độ ( C) 16 HCOOH 2376ppm Độ đáp ứng điện trở S 14 ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO2 12 10 240 260 280 300 320 340 Nhiệt độ (oC) Hỡnh 3.23 nh hng ca nhit lm vic lờn kh nng nhy hi axit formic ca cỏc mu ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 vi cỏc nng cn 594ppm, 1728ppm, 2376ppm Cỏc mu ZnO, SnO2, ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4 cú nhy tng lờn nhit tng Nhit nh hng kh nng nhy hi cn ca cỏc mu ZnO, SnO v ZnOSnO2 hai quỏ trỡnh l: quỏ trỡnh phn ng gia khớ cn o vi oxi hp ph, quỏ trỡnh gii hp ph Quy lut tng hay gim kh nng nhy s ph thuc vo quỏ trỡnh no chim u th Trong quỏ trỡnh kho sỏt trờn, i vi cỏc mu ZnO, SnO 2, ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4, nhit tng cỏc phn ng gia khớ cn o vi oxi hp ph chim u th hn quỏ trỡnh gii hp ph Vỡ vy, tng nhit lm vic ca mng khong 245-326oC kh nng nhy hi cn cỏc mu ZnO, SnO 2, ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4 tng lờn, nhit lm vic tt nht ca cỏc mu ny l 326oC Tuy nhiờn, i vi mu ZS3:2 thỡ: nhit nh hn 308 oC, quỏ trỡnh phn ng gia khớ cn o vi oxi hp ph chim u th nờn nhy tng nhit tng lờn nhit ln hn 308oC, quỏ trỡnh gii hp ph chim u th nờn 58 nhy gim theo nhit Trong khong nhit kho sỏt, nhit 326 oC cho ỏp ng in tr ca cỏc mng l cao nht Mu ZS3:2 cú nhy ti u nhit 308oC vi ỏp ng in tr ln nht l 5.54 nng axit l 2376 ppm 3.4.3 Kho sỏt nh hng ca nng axit formic ti tớnh nhy cỏc mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 nh hng ca nng axit formic ti tớnh nhy khớ ca cỏc mu mng ZnO, SnO2, ZnO SnO2 c o nhit 245oC, 285oC, 308oC, 326oC, vi mi phộp o nhit c gi khụng i v nng axit formic c thay i 594 ppm, 1782 ppm, 2376 ppm (Hỡnh 3.24) Độ đáp ứng điện trở S 2.0 1.8 10 Nhiệt độ 245oC Độ đáp ứng điện trở S ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO 2.2 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 Nhiệt độ285oC ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO2 500 1000 1500 2000 2500 500 Nồng độ axit formic (ppm) Độ đáp ứng điện trở S 16 Nhiệt độ 308oC 500 1000 1500 2000 1500 2000 2500 Nhiệt độ 326oC 14 ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO2 Độ đáp ứng điện trở S 10 1000 Nồng độ axit formic (ppm) 2500 ZnO ZS3:2 ZS2:3 ZS3:7 ZS1:4 SnO2 12 10 500 Nồng độ axit formic (ppm) 1000 1500 2000 2500 Nồng độ axit formic (ppm) Hỡnh 3.24 nh hng ca nng axit formic ti tớnh nhy khớ ca mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 cỏc nhit 245oC, 285oC, 308oC, 326oC Cỏc mu kho sỏt nng axit formic tng lờn thỡ nhy cỏc mu mng ZnO, SnO2 v ZnO-SnO2 (ZS3:2, ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4) tng lờn ú l nng khớ th tng lm cho mt phõn t khớ tng, dn ti lm tng lng phn ng 59 khớ th vi oxi hp ph khin cho nhy ca mng tng Trong khong kho sỏt, cỏc mu nhy nht vi hi axit formic cú nng 2376 ppm Riờng nhit 245oC thỡ mu ZnO li cú s khỏc bit so vi cỏc mu cũn li õy cú th nh hng ca quỏ trỡnh o nhay khớ v h o Mt khỏc, t cỏc hỡnh ta cng nhn thy: Cỏc mu SnO v ZS1:4, ZS3:7 cho nhy nh vi hi axit formic ( ỏp ng khong 1-1.28) Mu ZnO n cht cho nhy vi hi axits formic cao ln cỏc mu ZnO-SnO v SnO2 n cht ỏp ng in tr cao nht ca mu ZnO l 14.17 tng ng nhit lm vic 326oC 2376 ppm axit formic nhy ny cao hn nhy ln nht ca mu ZS3:2 nhit l vic ti u ca mu ZS3:2 vi cựng nng axit formic 60 KT LUN Trong thi gian nghiờn cu lun vn, chỳng tụi thu c mt s kt qu nh sau: ó ch to thnh cụng mng mng ZnO, SnO 2, ZnO-SnO2 bng phng phỏp phun ỏp sut Cỏc mng mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 cú s chn lc vi hi cn v hi - axit formic SnO2 gn nh khụng nhy vi c hi cn v hi axit formic Trong ú, - mu ZnO nhy vi c hai khớ trờn i vi hi cn thỡ mng mng ZS3:2 cho nhy cao hn cỏc mu ZnO, SnO2 n cht v cỏc mu ZnO-SnO cũn li (ZS4:1, ZS7:3, ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4) Vic ch to bỏn dn hai thnh phn ZnO-SnO2 ó ci thin c - nhy hi cn so vi mu n cht i vi hi axit formic, mng ZnO cho nhy cao hn cỏc mu SnO v ZnO-SnO2 (ZS2:3, ZS3:7, ZS1:4) Kh nng nhy hi cn v axit formic ph thuc vo nhit v nng khớ - th cựng mt iu kin o, mng ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 nhy nht vi hi cn - 326oC vi nng cn l 1536 ppm, nng hi axit formic l 2376 ppm Riờng mu ZS3:2 cho nhy ti u vi hi axit formic l nhit 308oC TI LIU THAM KHO Ting Vit 61 Trn Th Bỡnh (2013), Ch to mng mng SnO2 - ZnSnO3 xp ng dng cho cm bin nhy hi cn, Khoỏ lun tt nghip, i hc S phm H Ni, H Ni H Trng Giang (2012), Nghiờn cu ch to cm bin khớ Monoxit cacbon v Hydrocacbon trờn c s oxit perovskite ABO 3, Lun tin s khoa hc vt liu, Vin Khoa hc v cụng ngh Vit Nam, H Ni Bựi Th Hi (2010), Ch to mng mng ZnO:Al bng phng phỏp phun ỏp sut v nghiờn cu tớnh nhy khớ ca chỳng, Lun thc s khoa hc vt lớ, i hc S phm H Ni, H Ni Nguyn Th Thựy Linh (2013), Ch to v nghiờn cu tớnh cht nhy vi mt s hp cht hu c ca mng mng SnO 2/ZnSnO3, Lun thc s khoa hc vt lớ, i hc S phm H Ni, H Ni Ting Anh Dinesh K.Aswal, Shiv K.Gupta (2007), Science and technology of chemiresistor gas sensors, Nova Science Publisher, New York 36 G Korotcenkov (2005), Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: state of the art and approaches, Sensors and Actuators B107 209-232 G Korotcenkov (2008), The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors, Materials Science and Engineering 61 1-39 G Korotcenkov (2009), Thin film SnO2-based gas sensors: Film thickness influence, Sensor and Actuator B142 321-330 H.C Wang, Y.Li, M.J Yang (2006), Fast response thin film SnO gas sensor operating at room temperature, Sensor and Actuator B199 380-383 10 H Gong, J.Q Hu, J.H Wang, C.H Ong, F.R Zhu (2006), Nano-crystalline Cu-doped ZnO thin film gas sensor for CO, Sensors and Actuators B: Chemical 115 247-251 11 H Gong, Y.J.Wang, S.C.Teo, L.Huang (1999), Interaction between thin film tin oxide gas sensor and five organic vapors, Sensors and Actuator B54 232235 62 12 H Nanto, T Morita, H Habara, K Kondo, Y Douguchi, T Minami (1996), Doping effect of SnO2 on gas sensing characteristics of sputtered ZnO thin film chemical sensor, Sensors and Actuators B36 384-387 13 Hongyan Xu, Xiulin Liu, Deliang Cui (2006), A novel method for improving the performance of ZnO gas sensors, Sensors and Actuators B 114 301307 14 http://vi.wikipedia.org/wiki/Axit_formic 15 http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i %E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_qu%C3%A9t 16 http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%8Atanol 17 In-Sung Hwang, Sun-Jung Kim, Joong-Ki Choi (2010), Synthesis and gas sensing characteristics of highly crystalline ZnOSnO2 coreshell nanowires, Sensors and Actuators B148 595600 18 Ki-Won Kim, Pyeong-Seok Cho, Sun-Jung Kim, Jong-Heun Lee (2007), The selective detection of C2H5OH using SnO2ZnO thin film gas sensors prepared by combinatorial solution deposition, Sensors and Actuators B 123 318324 19 N Barsan, D Koziej, U Weimar (2007), Metal oxide-based gas sensor research: How to?, Sensors and Actuators B 121 18-35 20 S Ilican, Y Caglar, M Caglar (2008), Preparation and characterization of ZnO thin films deposited by sol-gel spin coating method, Journal of optoelectronics and advanced materials 21 S.J Pearton , C R Abernathy, G.T Thaler, R Frazier ( 2003), Effects of defects and doping on wide band gap ferromagnetic semiconductors, Physica B: Condensed Matter 340-342 39-47 22 S.J Pearton, D.P Norton, K Ip, Y.W Heo, T Steiner (2005), Recent progress in processing and properties of ZnO, Progress in Materials Science 50 293340 23 Wen-Hui Zhang, Wei-De Zhang (2008), Fabrication of SnO2ZnO nanocomposite sensor for selective sensing of trimethylamine and the freshness of fishes, Sensors and Actuators B 134 403408 24 Xiaohua Jia, Huiqing Fan (2010), Preparation and ethanol sensing properties of the superstructure SnO2/ZnO composite via alcohol-assisted hydrothermal route, Materials Research Bulletin 45 14961500 25 Zunxian Yang, Yun Huang, Guonan Chen, Zaiping Guo, Shuying Cheng, Shizhen Huang (2009), Ethanol gas sensor based on Al-doped ZnO 63 nanomaterial with many gas diffusing channels, Sensors and Actuators B: Chemical 140 549-556 26 Z Yang, L.H Li, Q Wan, Q.H Liv, T.H Wang (2008), High- performance ethanol sensing based on an aligned sasembly of ZnO nanorods, Sensors and Actuators B135 57-60 64 ... trỳc ny, mi ụ mng cú phõn t ZnO: nguyờn t Zn nm v trớ cú ta: (1 /4, 1 /4, 1 /4) , (1 /4, 3 /4, 3 /4) , (3 /4, 1 /4, 3 /4) , (3 /4, 3 /4, 1 /4) ; nguyờn t O nm v trớ cú ta (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,... clorua ZnO nh ZnO (101) (rad) D (nm) 0.0 044 39.7 ZS4:1 4: 1 0. 044 0 3 .4 0.0080 19.0 ZS3:2 3:2 0.0281 5.3 0.0088 17 .4 ZS2:3 2:3 0.0238 6.2 0.0091 16.7 ZS1 :4 1 :4 0.0195 7.6 0.0110 13.6 SnO2 Nhn thy... ZnO (002) o ( ) 31.77 34. 44 d () 2.81 2.60 (rad) 0.0 040 0.0038 D (nm) 37.2 39.7 Kớch thc ht trung bỡnh ca mu ZnO l: 37.2 (nm) ZnO (101) 36.25 2 .48 0.0 044 34. 8 Bng 3.2 Mu ZS4:1 nh SnO2 (110) ZnO