ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội Mở đầu Nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay cho nhiên liệu hóa thạch đặt gần nửa kỷ qua ngày trở nên cấp thiết Trong hoàn cảnh hy vọng nhiều người trông chờ vào nguồn lượng thay hơn, thân thiện môi trường, an toàn có khả tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, lượng hạt nhân đặc biệt lượng từ sinh khối nguồn lượng gần với lượng hóa thạch nhất, xớm thực Tại định số 177/2007/QĐTTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ ký định phê duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025” Trong đưa mục tiêu đến năm 2025 có sản lượng E5 B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường nước Hiện xăng sinh học E5 thực hóa nhiên việc sản xuất biodiesel chưa đạt kết mong muốn, việc phát triển vùng nguyên liệu, loại nguyên liệu khó khăn nghiên cứu lựa chọn công nghệ, thiết bị phù hợp Để đạt mục tiêu đáp ứng đủ % nhiên liệu sinh học nước vào năm 2025, bay phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn có Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường xu tất yếu để phát triển bền vững Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể hình thành ba pha xúc tác với ancol dầu dẫn tới giới hạn khuếch tán, làm giảm tốc độ phản ứng Phương án để thúc đẩy trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể phân tán tâm xúc tác chất mang để tạo hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả thu hút, tập trung chất phản ứng phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào mao quản chứa tâm xúc tác từ tăng tốc độ phản ứng Đề tài “ Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến tính Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo số dầu mỡ động thực vật ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γAl2O3 trực tiếp dùng templete để định hướng mao quản γ-Al2O3 có khả phân tán cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn dạng pha hydrotanxit spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ xúc tác Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit metanol, độ bền hoạt tính hệ xúc tác Đối tƣợng nhiệm vụ luận án 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả tái sử dụng nhiều lần 2.2 Nhiệm vụ luận án Tổng hợp hệ xúc tác rắn sở tích hợp spinel ZnAl2O4, La2O3 γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit cao, đồng thời hệ xúc tác thu phải có độ bền hoạt tính cao Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác tâm bazơ sở tích hợp hydrotanxit γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Nghiên cứu tổng hợp số loại xúc tác spinel, hydrotanxit riêng biệt để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, so sánh hiệu xúc tác hệ vật liệu tích hợp hệ vật liệu riêng biệt Phƣơng pháp nghiên cứu: Chế tạo vật liệu phương pháp sol-gel, đặc trưng tính chất vật lý phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPDNH3,TPD-CO2, EDX, Sản phẩm biođiesel xác định thành phần phương pháp GC-MS, đo độ nhớt sản phẩm Đóng góp luận án: Vật liệu xúc tác lưỡng chức sở tích hợp spinel ZnAl2O4 La2O3 γ-Al2O3 thu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đánh giá tính chất axit, bazơ thông qua phương pháp TPDNH3, TPDCO2 cho thấy vật liệu thu có đồng thời tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với số axit cao, thực phản ứng điều kiện 65 oC, sau thời gian hiệu suất phản ứng đạt 99 %, hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần, vòng phản ứng thứ 10 hiệu suất phản ứng đạt 97 % Tích hợp 12 % Mg-Al hydrotanxit bề mặt lỗ γ-Al2O3 làm thay đổi tính chất mao quản, tính bazơ xúc tác Sự phân tán tương đối đồng hydrotanxit nguyên nhân mao quản tương đối tập trung chủ yếu 5-6 nm, TPDCO2 cho thấy có xuất tâm bazơ mạnh Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, điều kiện phản ứng: nhiệt độ 65 oC, sau thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng đạt khoảng 98% Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi Nghiên cứu sử dụng phụ gia chống oxi hóa HiTec 4777 để tăng tiêu ổn định oxi hóa từ 5,6 lên 6,2 giờ, đạt tiêu chuẩn B100 theo ASTM Bố cục luận án Mở đầu: trang Chương 1: Tổng quan 25 trang Chương 2: Thực nghiệm 10 trang Chương 3: Kết thảo luận 76 Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lục CHƢƠNG TỔNG QUAN Tổng quan gồm vấn đề như; Năng lượng tái tạo biodiesel, Sự phát triển hệ xúc tác, Xúc tác sở Mg-Al hydrotanxit, Xúc tác sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu số công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho trình tổng hợp biodiesel sử dụng giới, Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể cho trình tổng hợp biodiesel Việt Nam CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Các quy trình điều chế xúc tác, phương pháp đặc trưng tính chất vật lý xúc tác và, phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng, xác định thành phần biodiesel CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trình bày kết tổng hợp đặc trưng tính chất vật liệu γ-Al2O3, hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel ZnAl2O4, hydrotanxit nung 300 oC, hydrotalcite nung 450 oC Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý vật liệu tích hợp hydrotlacite γ-Al2O3 để thu vật liệu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%, 12%, 15%, 18% hydrotalcite tích hợp γ-Al2O3 Các mẫu 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500 tương ứng với tích hợp 6%, 9%, 12%, 15%, 18% hydrotalcite tích hợp γ-Al2O3 nung 500 oC đặc trưng tính chất vật lý Nghiên cứu khả xúc tác vật liệu spinel ZnAl2O4, hydrotalcite nung 300 oC (HT300), hydrotalcite nung 450 oC (HT450) cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác HT450 Khảo sát điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính xúc tác Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, dầu jatropha, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành, thêm phụ gia chống oxi hóa để gia tăng thời gian ổn định oxi hóa cho biodiesel Khảo sát điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính xúc tác 12HTA xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, mỡ bò, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành Nghiên cứu so sánh khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải sở loại vật liệu: 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA Nghiên cứu so sánh khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải sở loại vật liệu: 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500 Đánh giá độ bền hoạt tính 15HTA500 Dưới kết đặc trưng tính chất, khả xúc tác hai vật liệu có khả xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo có độ bền hoạt tính cao 3.1.1 Đặc trƣng vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 3.1.1.1 Đặc trƣng XRD Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3.12 cho thấy có đỉnh nhiễu xạ 2 ~ 38,5o, 46o 67o, tương ứng cho mặt (311), (400) (440) đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3 Xuất đỉnh nhiễu xạ thấp 2 ~ 31o, 36,8o, 65,2o khả có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit hệ xúc tác Có số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp 2 ~ 31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 xuất lượng nhỏ La/spinel (ZnAl) có tính bazơ Có số đỉnh nhiễu xạ 2 ~ 29,8o, 35o, 42o La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm ăn mòn axit kiềm, tăng tính bazơ xúc tác 3.1.1.2 Đặc trƣng hồng ngoại Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình Đặc trưng hồng ngoại Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Dao động có cường độ lớn trải dài vùng tầng số từ 36003200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) nhóm OH bề mặt vật liệu hấp thụ nước Dao động với cường độ lớn có tầng số vùng 1640 dao động biến dạng nhóm OH bề mặt vật liệu Đặc biệt có xuất dao động với tầng số 490-430 cm-1 đặc trưng cho tứ diện ZnO4 pha spinel, 650-620 cm-1 đặc trưng cho bát diện AlO6 pha spinel cấu trúc γ-Al2O3 Chứng tỏ có hình thành pha spinel ZnAl2O4 cấu trúc Al2O3 3.1.1.3 Đặc trƣng hấp phụ giải hấp N2 Sp Al-Zn-(La)/γAl2O3 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 trình bày hình 3.12(a), cho thấy đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 Sp Al-Zn(La)/γ-Al2O3 xuất vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Từ hình 3.12 (b) cho thấy đường kính lỗ Sp AlZn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm Các đặc trưng cho bảng 3.8 Hình 3 Đường hấp phụ giải hấp N2(a) Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương (b) Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.1 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu xúc tác Sp AlZn-(La)/γ-Al2O3 Diện tích bề mặt theo BET 230,1 m2/g Đường kính tmao quản tập trung chủ yếu vùng 4,5-5,5 nm Thể tích mao quản 0,83g/cm3 3.1.1.4 Đặc trƣng TPD NH3 Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình Giản đồ TPD NH3 Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ cho thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit yếu, trung bình mạnh Sự có mặt Zn hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 nguyên nhân xuất tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 509,7 546,7 oC Bảng 3.2 Đặc trưng TPD NH3 Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Nhiệt độ giải hấp Loại tâm axit Số ml NH3/gam chất (oC) xúc tác 210,5 Trung bình 9,37 347,4 Trung bình 36,54 397,1 Trung bình 59,85 509,5 Mạnh 11,07 546,6 Mạnh 0,98 3.1.1.5 Đặc trƣng TPDCO2 Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng hấp phụ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho hình 3.16 bảng 3.10 Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có loại tâm bazơ: yếu trung bình mạnh Nguyên nhân xuất tâm bazơ mạnh hình thành O2-, Khi La tích hợp lên γ-Al2O3 tồn pha La2O3, La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để hình thành O2- Bảng 3 Đặc trưng giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ La,Zn/ γ-Al2O3 Nhiệt độ giải hấp Loại tâm axit Số ml CO2/gam chất (oC) xúc tác 210,6 Yếu 23,8 335,7 Trung bình 13,4 540,2 Mạnh 10,4 3.1.1.6 Đặc trƣng EDX Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hàm lượng nguyên tố mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 xác định phương pháp tán sắc lượng EDX Kết phân tích trình bày bảng cho thấy lần phân tích cho kết hàm lượng Zn, La, Al mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 giống nhau, chứng tỏ nguyên tố La Zn phân tán tương đối đồng cấu trúc γ-Al2O3 Bảng Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Nguyên tố O Zn La Al Hàm lƣợng nguyên tố Vị trí Vị trí Vị trí 37,03 % 37,10 % 38,03 % 9,43 % 9,08 % 9,80 % 2,36 % 2,27 % 2,45 % 48,96 % 49,36 % 47,98 % 0,40 % 0,33 % 0,51 % Đặc trƣng Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC Nhiễu xạ tia X Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 o C (HTA) K 3.1.2 Lin (Cps) 18HTA 15HTA 12HTA 9HTA 6HTA 10 20 30 - Theta 40 - Scale50 60 70 Hình Đặc trưng nhiễu xạ tia X mẫu HTA Đặc trưng nhiễu xạ tia X mẫu HTA có thành phần hydrotalcite biến đổi từ % đến 18 % trình bày 3.13 Từ hình 18 cho thấy mẫu có pha γ-Al2O3 với cường độ nhiễu xạ 2θ 38,5o , 46o 67o ứng với mặt nhiễu xạ (311), (400) (440) Đồng thời mẫu có đỉnh nhiễu xạ 2θ 11,5o; 23o; 34,8o; 46,2o; 60,2o; 61,7o ứng với mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (018); (110); (113) Đây mặt nhiễu xạ đặc trưng cho hydrotalcite Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao 2θ 11,5o; 23o; 34,8o đặc trưng cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ 2θ 60,2o chứng tỏ anion xen lớp CO32- Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng hàm lượng hydrotalcite thấp Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có hình thành pha hydrotalcite rõ ràng hàm lượng hydrotalcite tăng lên 3.1.2.1 Đặc trƣng hồng ngoại mẫu HTA 18HTA 15HTA 12HTA 9HTA 6HTA Hình Đặc trưng hồng ngoại mẫu HTA Mẫu chứa 12% hydrotalcite γ-Al2O3, sau già hóa 65 oC, tiến hành phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA hình 3.23 Labsys TG Figure: Experiment: A 17/11/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): TG/% d TG/% /min 13.72 HeatFlow/µ V 15 Exo 10 10 -2 Peak :88.35 °C 0 -5 -4 -5 -10 Mass variation: -17.94 % -15 -10 -6 -20 -15 -25 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA 12% hydrotalcite/ γAl2O3 Kết cho thấy có peak giảm khối lượng mạnh 88,35 oC, đặc trưng cho nước vật lý Có peak giảm khối lượng nhỏ vùng nhiệt độ khoảng 400 oC nước lớp kép hydrotalcite Đặc biệt peak giảm khối lượng nhỏ vùng nhiệt độ 470 oC hydrotalcite phân hủy CO2 thoát Kết phân tích nhiệt mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho thấy bị phân hủy mạnh nhiệt độ 364oC đến 400 oC khối lượng không đổi gia nhiệt, kết luận hydrotalcite bị phân hủy hoàn toàn 400 oC Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite γ-Al2O3 cho thấy phân hủy khoảng 470 oC kết thúc giảm khối lượng 500 oC Điều chứng tỏ sau tích hợp lên γ-Al2O3 bền cấu trúc, khó bị phân hủy nhiệt so với hydrotalcite riêng biệt 3.1.2.5 Đặc trƣng TPD CO2 12HTA Hình 10 Giản đồ TPD CO2 12HTA Bảng 3.8 Đặc trưng TPD CO2 12HTA Loại xúc Nhiệt độ giải Loại tâm Số ml CO2/gam tác hấp bazơ xúc tác 198,3 Yếu 9,84 12HTA 375,2 Trung bình 7,99 11 550,1 5,24 Mạnh Đặc trưng hấp phụ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 12HTA cho hình 3.24 bảng 3.17 Bảng 3.17 cho thấy 12HTA có loại tâm bazơ: yếu trung bình mạnh Tâm bazơ mạnh trung bình yêu tố định đến tốc độ phản ứng, 3.1 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo tryglyxerit sở xúc tác spinel tích hợp γ-Al2O3 biến tính La2O3 (SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) 3.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, ảnh hƣởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu Dầu ăn thải có số axit tự 7,6, để tạo metyl este đạt chất lượng B100, phải thực phản ứng este hóa chéo, este hóa, hai phản ứng thuận nghịch, phải sử dụng hàm lượng metanol lớn Trong nghiên cứu cố định: thể tích dầu 25 ml, khối lượng xúc tác gam, nhiệt độ phản ứng 65 oC, thời gian phản ứng Nghiên cứu tỉ lệ thể tích metanol : dầu 1,5:1; 2:1 2,5:1 (tương ứng với tỉ lệ mol khoảng 40:1; 54:1; 68:1) Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.24 Bảng Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol : dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Tỉ lệ metanol/dầu Đánh giá hiệu suất phản ứng 1,5:1 2:1 2,5:1 Thể tích sản phẩm (ml) 23,4 23,9 23,9 Thời gian chảy qua cột mao 144 127,4 126,0 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 92 95 95 Bảng 3.24 cho thấy tỉ lệ thể tích metanol : dầu tối ưu cho phản ứng 2:1 2,5 :1 Chọn tỉ lệ 2:1 để nghiên cứu 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Trong nghiên cứu này, thực phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit 7,6, cố định điều kiện: Thể tích dầu 25 ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu : 1, nhiệt độ phản ứng 65 o C, thời gian phản ứng Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng xúc tác 3; 4; gam (tương ứng khoảng 15, 20, 25% theo khối 12 lượng so với dầu) Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.25 Bảng 10 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Khối lượng xúc tác (gam) Đánh giá hiệu suất phản ứng Thể tích biodisel (ml) 23 23,9 23,9 Thời gian chảy qua cột mao 142,5 127,4 127,2 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 90 95 95 Từ bảng 3.25 cho thấy khối lượng xúc tác gam, gam (tương ứng ≈ 20% , 25% khối lượng dầu) có khả xúc tác tốt, hiệu suất hai trường hợp tương đương Phản ứng đạt hiệu suất phản ứng 95 % thời gian chưa đủ để đạt cân 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo Thời gian yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, để khảo sát ảnh hưởng thời gian, cố định điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu : 1, khối lượng xúc tác 20% so với dầu Nghiên cứu thời gian phản ứng giờ, giờ, Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.26 Bảng 11 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Thời gian phản ứng (giờ) Đánh giá hiệu suất phản ứng Thể tích biodisel (ml) 23,9 24,8 24,8 Thời gian chảy qua cột mao 127,4 124,3 124,0 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 95 99 99 Thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng không đổi, thời gian chảy qua nhớt kế nhau, chọn thời gian phản ứng Điều giải thích với thời gian phản ứng đạt cân bằng, có tăng thêm thời gian không chuyển dịch cân 13 Nghiên cứu khả tái sử dụng hệ xúc tác SpAlZn-(La)/γ-Al2O3 Sau phản ứng xong, lọc thu hồi xúc tác tiếp tục thực phản ứng vòng điều kiện tương tự: nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu : 1, thời gian phản ứng Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết nghiên cứu khả tái sử dụng trình bày bảng 3.27 Bảng 12 Nghiên cứu khả tái sử dụng hệ xúc tác SpAlZn-(La)/γ-Al2O3 3.3.4 Vòng phản ứng Hiệu suất phản ứng (%) 10 99 98 97 95 94 98 97 95 94 97 Thực phản ứng đến vòng thứ thấy hiệu suất giảm 94%, lọc sấy nung xúc tác 500 oC, nhận thấy khối lượng xúc tác bị giảm trình thao tác Tiếp tục bổ sung cho đủ lượng xúc tác vòng phản ứng thứ hiệu suất đạt 98% trở lại Tương tự sau bổ sung xúc tác vòng phản ứng thứ 10 có hiệu suất đạt 97% Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải sở xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 trình bày bảng 3.31 Bảng 13 Điều kiện tối ứu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3 Tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1 Khối lượng xúc tác 20% so với khối lượng dầu Chỉ số axit nguyên liệu 7,6 Nhiệt độ phản ứng 65 o C Thời gian phản ứng Hiệu suất phản ứng 99% 10 vòng, vòng thứ 10 hiệu suất Khả tái sử dụng đạt 97% 3.4 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol xúc tác hydrotanxit γ-Al2O3 (HTA) Đã tổng hợp mẫu xúc tác HTA gồm 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA ứng với hàm lượng hydrotanxit tích hợp γ- Al2O3 khoảng 6%, 9%, 12%, 15%, 18% Kết đặc 14 trưng tính chất cho thấy mẫu 12HTA có diện tích bề mặt lớn, đường kính lỗ tương đối tập trung vùng 5-6 nm, có hình thành pha hydrotanxit γ- Al2O3 có xuất lượng lớn tâm bazơ mạnh, có khả 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Chọn 12HTA để nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phản ứng 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 12HTA đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Trong nghiên cứu này, thực phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit 7,6, cố định điều kiện: Thể tích dầu 25 ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu : 1, nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng xúc tác 2; 3; gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo khối lượng so với dầu) Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.32 Bảng 14 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải % khối lƣợng xúc tác Đánh giá hiệu suất phản ứng 10 15 20 Thể tích biodisel (ml) 23,2 24,5 24,5 Thời gian chảy qua cột mao 135,4 124,5 124,2 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 93 98 98 Từ bảng 3.33 thấy khối lượng xúc tác 15%, 20% hiệu suất tương đương Chọn giá trị khối lượng xúc tác 15% so với dầu để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng 3.4.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Thực phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit 7,6 với metanol, xúc tác 12HTA điều kiện: Tỉ lệ thể tích methanol: dầu 2:1, khối lượng xúc tác so với dầu 15%, nhiệt độ phản ứng 120 oC, nghiên cứu thời gian phản ứng 3,5; Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde, kết trình bày bảng 3.33 Bảng 15 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 15 Thời gian phản ứng (giờ) 3,5 4* 24,3 24,5 24,5 Đánh giá hiệu suất phản ứng Thể tích biodisel (ml) Thời gian chảy qua cột mao 125,5 124,5 124,3 quản nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 95 98 98 * Nhận kết từ khảo sát hàm lượng xúc tác Từ bảng 3.33 cho thấy thời gian phản ứng giờ, hiệu suất phản ứng đạt 98% 3.4.3 Nghiên cứu khả tái sử dụng hệ xúc tác 12HTA cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Nhận thấy mẫu 12HTA có khả xúc tác tốt cho phản ứng metyl este hóa chéo dầu ăn thải, tiếp tục lấy mẫu 12HTA thực xúc tác cho vòng phản ứng điều kiện: Tỉ lệ thể tích methanol: dầu 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng Sản phẩm phản ứng đánh giá qua thể tích metyl este nhận kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde Kết trình bày bảng 3.34 Bảng 16 Nghiên cứu khả tái sử dụng xúc tác 12HTA Vòng phản ứng Hiệu suất phản ứng (%) 10 98 97 95 94 93 98 96 95 94 98 Bảng 3.34 cho thấy hệ xúc tác 12HTA có độ bền hoạt tính cao, thực nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng sau vòng thứ đến vòng thứ hiệu suất giảm 94% Lọc xúc tác, sấy, nung 300 oC cân lại thấy khối lượng xúc tác giảm hao hụt trung trình thao tác Tiếp tục bổ sung lượng xúc tác thực lại phản ứng vòng thứ thấy hiệu suất tăng lên 98% Tương tự tiếp tục bổ sung xúc tác thực vòng phản ứng thứ 10 thấy hiệu suất đạt 98% 3.4.4 Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải xúc tác HTA Biodiesel thu điều kiện phản ứng là: Nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng đo GC-MS để xác định thành phần Kết trình bày ở, bảng 3.35 Bảng 17 Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải thải sở xúc tác 12HTA 16 Thời gian lƣu 8,28 9,42 12,75 15,66 18,27 18,77 % diện tích pic Lượng vết Lượng vết 2,61 37,96 19,12 30,34 Tên chất Tridecanne Pentadecane Tetradecanoic acid, methyl ester Hexadecanoic acid, methyl ester 9-Octadecenoic acid (Z), methyl ester Octadecanoic acid, methyl ester Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl 21,06 5,65 ester 23,06 2,44 11-Eicosenoic acid, methyl ester Từ kết GC-MS cho thấy thành phần biodiesel chứa chủ yếu hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn Đặc biệt thành phần biodiesel xuất lượng vết petadecan, tridecan, sản phẩm phản ứng đề cacboxyl axit béo hexadecanoic, tetradecanoic Vậy xúc tác 12HTA điều kiện nhiệt độ 120 oC vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit vừa xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự tạo hydrocacbon tương tự diesel làm tăng chất lượng nhiên liệu biodiesel thu Đây điểm bật hệ xúc tác 12HTA, nhờ có khả xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự làm giảm số axit, vật liệu xúc tác tốt cho phản ứng dầu có số axit cao, đồng thời có độ bền hoạt tính cao Đặc trưng phân tích nhiệt mẫu hydrotanxit riêng biệt hydrotanxit tích hợp -Al2O3 cho thấy, mẫu hydrotanxit riêng biệt phân hủy xảy khoảng 364 oC kết thúc phân hủy cấu trúc hydrotanxit 400 oC, điều phù hợp với kết nhiễu xạ tia X Tuy nhiên mẫu 12% hydrotanxit tích hợp -Al2O3 nhiệt độ phân hủy nhiệt độ khoảng 470 oC kết thúc phân hủy khoảng 500 oC Điều cho thấy tích hợp -Al2O3 cấu trúc hydrotanxit bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit cao, có độ bền hoạt tính cao 3.4.5 Nghiên cứu tính chất xúc tác 12HTA mỡ bò Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có số axit 5,3 với metanol xúc tác 12HTA điều kiện tương tự với dầu ăn thải: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, thể tích mỡ 25 ml, tỉ lệ thể 17 tích metanol : mỡ : 1, thời gian phản ứng Sau phản ứng tách tinh chế sản phẩm theo quy trình hình 2.4 Kết cho thấy hiệu suất đạt 96% Lấy mẫu biodiesel đo GC-MS xác định thành phần Kết trình bày bảng 3.36 Bảng 18 Thành phần biodesel từ mỡ bò xúc tác 12HTA Thời % diện Tên chất gian lƣu tích pic 8,33 0,17 Heptanoic acid, metyl ester 10,85 0,43 Octanoic acid, metyl ester 14,49 0,20 Decannoic acid, methyl ester 16,12 1,26 Nonanoic acid, 9-oxo, methyl ester 17,26 0,26 Dodecan acid, methyl ester 19,63 2,95 Tetradecanoic acid, methyl ester 20,71 0,08 Pentadecanoic acid, methyl ester 21,55 1,94 9-Hexadecenoic acid, methyl ester 21,84 28,01 Hexadecanoic acid, methyl ester 22,52 0,3 9- Octadecenoic acid (Z), methyl ester 22,73 0,49 Heptadecanoic acid, methyl ester 23,54 27,73 10- Octadecenoic acid , methyl ester 23,77 20,09 Heptadecanoic acid , methyl ester 23,89 0,23 9,17- octadecadienoic acid, methyl ester 24,27 0,23 8,11- octadecadienoic acid, methyl ester Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl 25,14 4,7 ester 25,34 2,24 11-Eicosenoic acid, methyl ester 25,56 0,81 Eicosanoic acid, methyl ester Bảng 3.36 cho thấy hàm lượng biodiesel tạo từ mỡ bò chứa gốc axit béo no lớn, Vì chứa axit béo no nên phân tử triglyxerit mỡ bò cồng kềnh dầu nên tốc độ phản ứng chậm dầu đạt 96% sau phản ứng điều kiện tương tự dầu Biodiesel tạo từ mỡ bò chứa nhiều thành phần axit béo no nên có độ ổn định oxi hóa tốt so với sản xuất từ dầu, hạn chế khả tạo cặn cacbon cháy Từ nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo sở xúc tác 12HTA rút điều kiện tối ưu cho phản ứng bảng 3.37 Bảng 19 Tổng hợp tính chất xúc tác xúc tác 12HTA 18 Tỉ lệ thể tích metanol:dầu Khối lượng xúc tác Chỉ số axit nguyên liệu Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng Hiệu suất phản ứng Khả tái sử dụng 2:1 15% so với khối lượng dầu 7,6 120 o C 98% 10 lần hiệu suất chƣa thay đổi THẢO LUẬN CHUNG Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng chất hoạt động bề mặt natriaginat, H2SO4 sử dụng để kết tủa bohemit từ aluminat Bohemit ổn định cồn 96o với thời gian 12 giờ, lọc nung γ–Al2O3 thu có diện tích bề mặt 316 m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung vùng 14-16 nm γAl2O3 có mao quản có khả phân tán cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La dạng pha tinh thể hydrotanxit spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ xúc tác Việc tìm điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel γ-Al2O3 Nghiên cứu tích hợp pha spinel ZnAl2O4 γ-Al2O3 sau biến tính La2O3 thu hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng tính chất xúc tác Sp Zn-Al-(La)/γ-Al2O3 spinel riêng biệt cho bảng 3.41 Bảng 20 So sánh đặc trưng tính chất xúc tác SpAl-Zn(La)/γ–Al2O3 Spinel ZnAl2O4 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Spinel ZnAl2O4 Có tâm axit mạnh ứng với Có tâm axit mạnh ứng nhiệt độ giải hấp NH3 509,7 với nhiệt độ giải hấp TPD-NH3 546,7 oC tương ứng 519,6 oC tương ứng 10,5 11,07 ml/g 0,98 ml/g ml/g Tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 540,2 TPD-CO2 o C tương ứng thể tích giải hấp 10,4 ml/g Mao quản tập trung vùng Mao quản tập trung 4,5-5,5 nm vùng 3-4 nm BET Diện tích bề mặt 230,1 m2/g Diện tích bề mặt 66,2 Thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g m2/g 19 Thể tích lỗ xốp 0,16 cm3/g Nhiệt độ phản ứng 65 oC, Nhiệt độ phản ứng 140 hiệu suất phản ứng đạt 99 oC, hiệu suất phản ứng Tính chất xúc tác * %, tái sử dụng 10 lần, vòng đạt 96 %, vòng phản ứng thứ 10 đạt hiệu suất 97 % thứ hiệu suất đạt 85% * Điều kiện phản ứng: dầu ăn thải có số axit tự 7,6, thời gian giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu Hệ xúc tác spinel Zn-Al tích hợp γ-Al2O3 biến tính La2O3, đặc trưng phương pháp vật lý cho thông tin quan trọng phân tán spinel ZnAl2O4 La2O3 bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3 XRD cho đặc trưng cấu trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3 EDX cho thấy Zn La phân tán đồng γ-Al2O3 Hấp phụ giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ tập trung vùng 4,5-5,5nm Các đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 giảm so với γ-Al2O3 chứng tỏ ZnAl2O4, La2O3 phân tán bề mặt phần lớn phân tán lỗ xốp γ-Al2O3 Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g đường kính lỗ tập trung vùng 3-4nm Ngoài TPD-NH3 cho thấy vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp 500 oC 12,05) lớn vật spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g) Cả SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 spinel riêng biệt điều có tâm axit mạnh có khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit 7,6 mà xúc tác kiềm sử dụng được, tâm axit xúc tác đồng thời cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit este hóa axit béo tự Spinel ZnAl2O4 riêng biệt điều kiện phản ứng với xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 sản phẩm thu có thời gian chảy qua nhớt kế 235,4 giây ứng với chuyển hóa khoảng 60 % Khi thực nhiệt độ cao 140 oC auto clave áp suất tự sinh, hiệu suất phản ứng đạt 96 % Tái sử dụng lần thứ hai hiệu suất đạt 85 % Điều giải thích sau: mao quản nhỏ (3-4nm), thể tích lỗ xốp thấp (0,16 cm3/g) hạn chế khuếch tán triglyxerit, 20 phân tử metanol dễ vào tiếp xúc với tâm với axit mạnh nhiệt 140 oC để tách nước hình thành dimetyl ete, etilen, sau tạo cốc làm hoạt tính xúc tác TPD-CO2 hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 có tâm bazơ với lực bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 540,2 oC, khả vai trò La2O3 Sự phân tán tương đối đồng pha spinel ZnAl2O4 La2O3 làm đường kính lỗ tương đối tập trung vùng 4,5-5,5 nm phù hợp với kích thước triglyxerit, với mao quản không lớn có lực hút mao quản mạnh, hút triglyxerit vào mao quản tiếp xúc tâm xúc tác SpAl-Zn(La)/γ-Al2O3 thích hợp để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit cao, tâm axit xúc tác cho phản ứng este hóa axit béo tự với metanol, đồng thời tâm axit, tâm bazơ xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol điều kiện Nghiên cứu tổng hợp hydrotanxit Mg-Al, nhận thấy sau nung 300 oC cấu trúc hydrotanxit bào toàn (HT300) Tiếp tục nghiên cứu tích hợp 12% hydrotanxit γ-Al2O3 nung 300 oC thu 12HT Đặc trưng, tính chất xúc tác 12HTA HT300 trình bày bảng 3.35 Hình 11 So sánh đặc trưng tính chất xúc tác hydrotanxit tích hợp γ-Al2O3 (12HTA) hydrotanxit riêng biệt (HT300) ĐẶC hydrotanxit tích hợp Hydrotanxit riêng TRƢNG γ-Al2O3 (12HTA) biệt (HT300) Mao quản tập trung Mao quản tập trung vùng 5- vùng 2-4 nm nm Diện tích bề mặt 88,5 BET Diện tích bề mặt 239,1 m2/g m2/g Thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g Thể tích lỗ xốp 0,42 cm3/g Tâm bazơ mạnh ứng Tâm bazơ mạnh ứng với với nhiệt độ giải hấp TPDCO2 o nhiệt độ giải hấp 550,1 C 516,3 oC Phân hủy tạo CO2 Phân hủy tạo CO2 470oC TG/DTA 364 oC Tính chất Hiệu suất phản ứng đạt Hiệu suất phản ứng đạt xúc tác * 98% Xúc tác tái sử dụng 96% vòng thứ hiệu 21 10 lần, vòng thứ 10 suất đạt 79 % hiệu suất chưa thay đổi * Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 120 oC, thời gian giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu Nghiên cứu tích hợp hydrotanxit bề mặt lỗ γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán γ-Al2O3 (12HTA) Đặc trưng phương pháp vật lý cho thông tin quan trọng phân tán hydrotanxit bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3 XRD cho đặc trưng cấu trúc hydrotalcite, γAl2O3 EDX cho thấy Mg phân tán đồng γ-Al2O3 Hấp phụ giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung vùng 5-6nm Hệ xúc tác tích hợp 12HTA cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu hydrotanxit riêng biệt với diện tích bề mặt 88,45 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,41 m2/g đường kính lỗ tập trung vùng 2-4nm TPD-CO2 cho thấy vật liệu tích hợp 12HTA chứa tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) với lực bazơ lớn tâm bazơ mạnh hydrotalcite riêng biệt (nhiệt độ giải hấp 516 oC) Đặc trưng phân tích nhiệt mẫu HT300 12HTA cho thấy mẫu HT300 xảy phân hủy khoảng 364 oC phân hủy hoàn toàn 400 oC Đối với mẫu 12% hydrotanxit tích hợp -Al2O3 nhiệt độ phân hủy khoảng 470 oC kết thúc phân hủy khoảng 500 oC Điều cho thấy tích hợp -Al2O3 cấu trúc hydrotanxit bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit cao, có độ bền hoạt tính cao Đặc biệt điều kiện nhiệt độ 120 oC, 12HTA xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tryglyxerit đồng thời xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự tạo hydrocacbon, làm giảm hàm lượng axit béo tự Đây nguyên nhân 12HTA xúc tác cho dầu ăn thải có số axit cao, đạt hiệu suất cao có độ bền hoạt tính cao Trong điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng đạt khoảng 98% Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi 12HTA dễ chế tạo, giá thành thấp, khả thương mại hóa cao, thích hợp xúc tác cho loại dầu nguyên liệu dầu ăn thải có số axit cao mỡ bò với thành phần chứa nhiều gốc axit béo no 22 Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực phản ứng 120 C điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 % Xúc tác giảm hoạt tính mạnh lần phản ứng thứ 2, hiệu suất đạt 79 % Nguyên nhân giảm hoạt tính axit béo rửa trôi tâm xúc tác o KẾT LUẬN Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân Bình, sử dụng chất hoạt động bề mặt natriaginat, bohemit ngâm để ổn định cồn 96o γ–Al2O3 thu có diện tích bề mặt 316m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung vùng 14-16 nm, thể tích lỗ xốp 1,05 cm3/g γ-Al2O3 có khả phân tán cấu tử hoạt tính xúc tác cấu trúc tinh thể hydrotanxit Mg-Al spinel ZnAl Việc phân tán tinh thể làm thay đổi tính chất axit, bazơ xúc tác Nghiên cứu tổng hợp xúc tác spinel Zn-Al tích hợp γ-Al2O3 biến tính La2O3 XRD cho đặc trưng cấu trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3 EDX cho thấy Zn La phân tán đồng γ-Al2O3 Hấp phụ giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ tập trung vùng 4,5-5,5nm Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g đường kính lỗ tập trung vùng 3-4nm Ngoài TPD-NH3 cho thấy vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp 500 oC 12,05) lớn vật spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g) Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit tự 7,6 hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng với nhiệt độ 65 oC, thời gian giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu, hiệu suất phản ứng đạt 99% Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần, vòng thứ 10 hiệu suất phản ứng đạt 97% Xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt thực phản ứng 140 oC điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 % Xúc giảm hoạt tính lần phản ứng thứ 2, hiệu suất đạt 85 % thấy tượng tạo cốc Nghiên cứu tích hợp hydrotanxit bề mặt lỗ xốp γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán γ-Al2O3 (12HTA) XRD cho đặc trưng cấu trúc hydrotalcite, γ-Al2O3 23 EDX cho thấy Mg phân tán đồng γ-Al2O3 Hấp phụ giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung vùng 5-6nm Hệ xúc tác tích hợp 12HTA cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu hydrotanxit riêng biệt (HT300) với diện tích bề mặt 88,45 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,41 m2/g đường kính lỗ xốp tập trung vùng 2-4nm TPD-CO2 cho thấy vật liệu tích hợp 12HTA chứa tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) có lực bazơ lớn tâm bazơ mạnh HT300 (nhiệt độ giải hấp 516 oC) Kết phân tích nhiệt TG/DTA cho thấy 12HTA có nhiệt độ phân hủy 470oC cao so với HT300 (364oC), từ cho thấy 12HTA bền nhiệt so với HT300 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit tự 7,6 hệ xúc tác 12HTA Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng với nhiệt độ 120 oC, thời gian giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu, hiệu suất phản ứng đạt 98% Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất chưa thay đổi Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực phản ứng 120 oC điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 % Xúc tác giảm hoạt tính mạnh lần phản ứng thứ 2, hiệu suất đạt 79 % Biodiesel thu xúc tác 12HTA thấy có lượng vết tridecanne pentadecane, điều cho thấy 12HTA có khả xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit đồng thời có khả xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự làm giảm số axit, nguyên nhân 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có số axit 7,6 độ bền hoạt tính cao Xúc tác lưỡng chức SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tâm axit, bazơ mạnh nên đồng thời xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit este hóa axit béo tự dầu ăn thải có số axit cao Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có số axit 5,3 hệ xúc tác 12HTA điều kiện tương tự dầu ăn thải hiệu suất phản ứng 95 % Biodiesel thu chứa lượng lớn metyl este axit béo no tốc độ phản ứng chậm, hiệu suất phản ứng thấp so với dầu ăn thải 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung Tạp chí: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức Axit – Bazơ K,Mg,Zn,La/g-Al2O3-SO42- mao quản trung bình làm xúc tác cho phản ứng Este hóa chéo Triglyxerit Ancol Tạp chí Hóa học Số: 51 (6) Trang: 744 – 750 Năm: 2013 Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Lưu Văn Bắc, Nguyễn Bá Trung Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn La,Zn/Al2O3 để điều chế biodiesel từ mỡ bò qua sử dụng có số axit tự cao Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học Số: Trang: 8-15 Năm:2014 Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung Tổng hợp, đặc trưng đánh giá khả xúc tác Mg-Al hydrotancite cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha methanol Tạp chí Hóa học Số: 52 Trang: 9398 Năm: 2015 Minh Đuc Ngo, Thi Như Mai Tran, Ba Trung Nguyen Synthesis of Mg-Al Hydrotanxit/γ-Al2O3 Catalyzing for Methyl ester Transesterification of Wasted Cooking Oil to Produce Biodiesel European Applied Sciences, pp 70-74, No 8-2015 Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung (2015) Khảo sát hàm lượng Mg-Al Hydrotanxit tích hợp γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải metanol Tạp chí Xúc tác hấp phụ số 4B trang 65-70 [...]... spinel trên nền - Al2O3 Nghiên cứu tích h p pha spinel ZnAl2O4 trên nền - Al2O3 sau đó biến tính bằng La2O3 thu được hệ xúc tác SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 Đặc trưng và tính chất xúc tác của Sp Zn-Al-(La) / - Al2O3 và spinel riêng biệt được cho ở bảng 3.41 Bảng 3 20 So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của SpAl-Zn(La) /γ Al2O3 và Spinel ZnAl2O4 SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 Spinel ZnAl2O4 Có tâm axit mạnh ứng với Có tâm... sở xúc tác spinel tích h p trên nền - Al2O3 biến tính bởi La2O3 (SpAl-Zn-(La) / - Al2O3) 3.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích metanol /dầu Dầu ăn thải có chỉ số axit tự do 7,6, để tạo ra metyl este đạt chất lượng B100, phải thực hiện phản ứng este hóa chéo, este hóa, cả hai phản ứng này là thuận nghịch, vì vậy phải sử dụng hàm lượng metanol lớn Trong nghiên cứu. .. năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit đồng thời có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm giảm chỉ số axit, đó là nguyên nhân 12HTA có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6 và độ bền hoạt tính rất cao Xúc tác lưỡng chức SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 có tâm axit, bazơ mạnh nên đồng thời xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit và este. .. Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung T p chí: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức Axit – Bazơ K,Mg,Zn,La/g -Al2O 3- SO4 2- mao quản trung bình làm xúc tác cho phản ứng Este hóa chéo Triglyxerit bằng Ancol T p chí Hóa học Số: 51 (6) Trang: 744 – 750 Năm: 2013 2 Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Lưu Văn Bắc, Nguyễn Bá Trung Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn La,Zn /Al2O3 để điều chế biodiesel từ mỡ bò... 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Chọn 12HTA để nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 12HTA đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng. .. tái sử dụng của hệ xúc tác 12HTA cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Nhận thấy mẫu 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng metyl este hóa chéo dầu ăn thải, ti p tục lấy mẫu 12HTA thực hiện xúc tác cho các vòng phản ứng ti p theo trong cùng điều kiện: Tỉ lệ thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ Sản phẩm phản ứng được đánh... Hydrotanxit / - Al2O3 Catalyzing for Methyl ester Transesterification of Wasted Cooking Oil to Produce Biodiesel European Applied Sciences, pp 7 0-7 4, No 8-2 015 5 Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung (2015) Khảo sát hàm lượng Mg-Al Hydrotanxit được tích h p trên nền - Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải bằng metanol T p chí Xúc tác h p phụ số 4B... x p 0,16 m3/g đường kính lỗ t p trung trong vùng 3-4 nm Ngoài ra TPD-NH3 cho thấy rằng vật liệu tích h p SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 có tổng số tâm có lực axit mạnh (thể tích NH3 giải h p trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g) Cả SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 và spinel riêng biệt điều có tâm axit mạnh do đó có khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6 mà xúc tác. .. kiện tối ứu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác Sp(Al-Zn)La / - Al2O3 Tỉ lệ thể tích metanol :dầu 2:1 Khối lượng xúc tác 20% so với khối lượng dầu Chỉ số axit của nguyên liệu 7,6 Nhiệt độ phản ứng 65 o C Thời gian phản ứng 8 giờ Hiệu suất phản ứng 99% 10 vòng, vòng thứ 10 hiệu suất Khả năng tái sử dụng đạt 97% 3.4 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol trên xúc tác hydrotanxit... mặt 230 m2/g, thể tích lỗ x p 0,83 cm3/g đường kính lỗ t p trung trong vùng 4, 5-5 ,5nm Các đặc trưng h p phụ và giải h p N2 của SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 đã giảm đi so với - Al2O3 chứng tỏ ZnAl2O4, La2O3 đã được phân tán trên bề mặt và phần lớn phân tán trong lỗ x p của - Al2O3 Hệ xúc tác tích h p SpAl-Zn-(La) / - Al2O3 đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ x p so với vật liệu spinel ZnAl2O4 với diện tích