Đang tải... (xem toàn văn)
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER – TROPSCH
TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM NHÂN TÀI CHO PHÁT TRIỂN BÀI TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER – TROPSCH Giảng Viên: TS Bùi Thu Hoài Thực hiện: Nhóm TS Nguyễn Đăng Nam Bùi Thanh Phú Trần Văn Phương Phạm Nhất Sinh Bùi Đức Tài Dương Nguyễn Công Thành (Nhóm Trưởng) Trần Tiến Thành Hoàng Văn Thiện Trịnh Văn Thưởng Võ Việt Trí Nguyễn Thị Mai Trinh Bà Rịa - Vũng Tàu 2016 Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch MỤC LỤC Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Danh mục bảng Page | Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Danh mục hình Page | Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Lời cảm ơn Lời báo cáo tiểu luận, chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới TS Bùi Thu Hoài TS Nguyễn Đăng Nam Thầy cô hướng dẫn tận tình, bảo chúng em suốt thời gian qua để chúng em hoàn thành báo cáo Đồng thời chúng em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Bộ môn Lọc – Hóa dầu, Trường Đại học Dầu khí Việt Nam (PVU) tạo điều kiện, hỗ trợ để chúng em có thêm kiến thức liên quan đến nghiên cứu Chúng em xin chân thành cảm ơn! Nhóm thực Nhóm Page | Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Lời nói đầu Hiện nay, tất biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt Trong khi, thực tế chứng minh nguồn nhiên liệu đóng vai trò vô quan trọng tồn công nghiệp, giao thông vận tải… Con người cố gắng nghiên cứu, đề xuất nguồn nhiên liệu để thay cho nhiên liệu hóa thạch Điểm qua số nguồn lượng mới, đầu tiên, phải nhắc tới lượng hạt nhân - nguồn lượng lớn, lượng hạt nhân lại khó để khống chế nguy hiểm Năng lượng mặt trời, lượng gió chưa thể đáp ứng tất nhu cầu người, lại có giá đắt đưa vào sử dụng Và gương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, nguồn nhiên liệu có khả tái tạo, có tính chất quý báu tương tự nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, khứ, phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, tất máy móc, công nghệ chế tạo, thiết kế cho phù hợp với nguồn nhiên liệu Do đó, thay sớm, chiều nguồn nhiên liệu hóa thạch nhiên liệu sinh học nhiều người kì vọng cần nhiều thời gian để nghiên cứu thay đổi công nghệ Chính thời điểm giao thời này, công nghệ dường bị lãng quên - công nghệ tổng hợp Fischer - Tropsch sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp nhắc tới giải pháp hiệu người Công nghệ sử dụng nguồn nguyên liệu sinh học, nguồn khí tự nhiên than đá để thực trình chuyển hóa, sản xuất nhiên liệu chạy động xăng, diezen Và thực tế, giới có nhà máy áp dụng công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu quy mô lớn, công Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch nghệ tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện hiệu Theo xu hướng sử dụng nhiên liệu chung giới ngày nay, động dần diezen hóa Để đáp ứng cho nhu cầu này, xúc tác coban - dạng xúc tác ưu tiên chuyển hóa khí tổng hợp tạo sản phẩm phần lớn nằm phân đoạn diezen ngày tập trung nghiên cứu cải tiến Bên cạnh việc nghiên cứu, phát triển xúc tác cho trình chuyển hóa khí tổng hợp, thiết bị liên tục cải tiến để nâng cao hiệu suất suất trình sản xuất nhiên liệu Việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp mong muốn nhiều quốc gia giới thời điểm Và Việt Nam, với lợi trữ lượng than khí tự nhiên hứa hẹn cho phát triển công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch Với lý trên, nhóm em lựa chọn đề tài tiểu luận “Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch” Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch CHƯƠNG MỞ ĐẦU Tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng sản phẩm phi nhiên liệu khác sáp xúc tác kim loại chuyển tiếp Quá trình FTS ứng dụng để sản xuất nhiên liệu lỏng xăng diesel, để tổng hợp sáp, dầu nhờn, phenol cresol, kerosene, alcohols, ammonia,… Nguyên liệu trình khí tổng hợp có thành phần gồm chủ yếu CO H2 Khí tổng hợp sản xuất từ trình khí hóa nguyên liệu khí thiên nhiên, than đá, sản phẩm dầu mỏ sinh khối Trong trình sản xuất syngas, nhiệt độ thường 1100 oF với có mặt O2 (trong dòng không khí, ôxy tinh khiết hay nước) lượng ôxy lượng cần thiết để ôxy hóa hoàn toàn Từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp ta tổng hợp nên nhiều sản phẩm có giá trị, thể sơ đồ hình 1.1 Hình 1.1 Các sản phẩm thu từ syngas [18] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Xúc tác cho trình FTS kim loại chuyển tiếp nhắc đến nhiều Fe, Co, Ni Ru Mỗi loại xúc tác có ưu nhược điểm khác nhau, ưu tiên tạo thành sản phẩm cuối khác Fe rẻ ưu tiên cho nhiều sản phẩm xăng trình FTS nhiệt độ cao ứng dụng sản xuất sáp trình nhiệt độ thấp Xúc tác Co đắt tiền Fe cho độ bền hoạt tính cao nhiều cho nhiều sản phẩm diesel trình FTS nhiệt độ thấp Trong Ru dù có hoạt tính FTS cao lại đắt nên không ứng dụng công nghiệp mà chủ yếu phục vụ mục đích nghiên cứu Công nghệ FTS bao gồm ba bước là: chuẩn bị nguyên liệu; tổng hợp FTS nâng cấp sản phẩm (hình 1.2.) Hình 1.2: Các giai đoạn trình tổng hợp FT [9] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch CHƯƠNG LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER – TROPSCH Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng dựa xúc tác kim loại phát Franz Fischer Hans Tropsch vào năm 1923 Họ chứng minh việc hydro hóa CO dựa xúc tác Fe, Co, hay Ni 180- 250 oC áp suất khí thu sản phẩm hỗn hợp hydrocacbon mạch thẳng Nguyên lý trình phương trình phản ứng hóa học sau: (2n+1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O Những tác chất ban đầu phản ứng (CO H 2) sản xuất từ việc nung than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng: C + H2O H2 + CO Vào thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp bị cất vào ngăn kéo giá thành sản phẩm đắt so với giá dầu hỏa việc đốt than trực tiếp chưa làm cho người kinh hãi ô nhiễm Năm 1935, lần phản ứng FT nhiệt độ thấp diễn thiết bị xúc tác cố định áp suất khí Fischer Pichler sau phát triển công nghệ với việc sử dụng xúc tác Co áp suất thường với sản phẩm khoảng sản phẩm chưng cất sáp Công nghệ quan trọng nước Đức sử dụng suốt thời kỳ chiến tranh giới thứ 4.3 Phương pháp tổng hợp xúc tác Các tính chất quan trọng chất xúc tác định hiệu kinh tế sử dụng chúng công nghiệp hoạt tính, độ chọn lọc độ bền xúc tác Do tính chất phụ thuộc chủ yếu vào thành phần phương pháp chế tạo xúc tác sở khoa học công nghệ tổng hợp xúc tác coi vấn đề quan trọng có ý nghĩa thực tế lớn Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm giai đoạn: Điều chế tiền chất rắn bên cạnh hợp phần xúc tác có số chất phải loại khỏi chất xúc tác giai đoạn sau Chuyển hóa hợp chất thành phần đặc biệt xúc tác Từ chất ban đầu, cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa phương pháp khác loại bỏ chất thừa Sau giai đoạn chất xúc tác tồn pha tinh thể độc lập Khi xử lý nhiệt muối Fe, Co hay Ni hình thành oxit dễ khử, muối Cr, Al hay Zn cho oxit khó khử Thay đổi thành phần xúc tác sau tương tác với môi trường tác dụng điều kiện phản ứng Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác phải kể đến phương pháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn học, phương pháp solgel… tính đơn giản, hiệu phổ dụng chúng Dưới em xin đưa hai phương pháp thường sử dụng 4.3.1 Phương pháp ngâm tẩm Phương pháp ngâm tẩm thực qua bước sau: Ngâm tẩm, sấy, nung, khử, hoạt hóa H2 Trong trình tẩm dung dịch muối kim loại hoạt động điền đầy vào mao quản chất mang Khi hệ mao quản chất mang phủ đầy dung dịch muối kim loại Sau dung dịch bay hết, tinh thể muối nằm lại thành mao quản chất mang Khi tiến hành khử dòng H2, tinh thể tạo hạt kim loại, tâm hoạt tính xúc tác Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Phương pháp ngâm tẩm phương pháp sử dụng phổ biến có số ưu điểm như: với phương pháp ta đưa toàn lượng kim loại lên chất mang, hạn chế mát, trình thực lại tương đối đơn giản, nhanh gọn Tuy nhiên, nhận thấy phương pháp này, kim loại chất mang không hình thành liên kết hóa học mà túy bám dính thông thường độ phân tán kim loại chất mang không cao 4.3.2 Phương pháp sol-gel Phương pháp đưa tiểu phân kim loại vào chất mang solgel có ảnh hưởng mạnh đến tính chất xúc tác Một cách hay sử dụng đưa muối kim loại phức vào sol nhôm oxit trước cô đặc, chuyển hóa sol thành xerogel aerogel, khử tiền chất kim loại thành kim loại Các hạt kim loại bị che phủ phần oxit nhôm nên bền vững với thiêu kết, xúc tác tổng hợp từ trình bị đầu đọc cốc Phương pháp cho phép chế tạo loại xúc tác có độ bền cao mà kiểm soát tâm kim loại, nhiên phương pháp tương đối phức tạp chưa phổ biến với nhiều loại chất mang Vì vậy, phương pháp tổng hợp phương pháp ngâm tẩm phương pháp dùng phổ biến phương pháp phù hợp để tổng hợp xúc tác Co, K/ -Al2O3 4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 4.4.1 Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác Xúc tác FTS hoạt tính số nguyên nhân sau: tâm hoạt tính kim loại bị chuyển thành tâm oxit hoạt tính, xúc tác bị thiêu kết, giảm bề mặt hoạt tính ngưng tụ cốc hay ngộ độc hóa học Một số loại hình giảm hoạt tính xúc tác tránh khỏi, lại tránh giảm thiểu tối đa cách đảm bảo hàm lượng tạp chất nguyên liệu syngas chấp nhận trình công nghệ FTS định Ảnh hưởng tạo cốc Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Sự ngưng tụ cốc bề mặt xúc tác trình giảm hoạt tính xúc tác quan trọng Các yếu tố ảnh hưởng đến tạo cốc có mặt chất trợ xúc tác, nhiệt độ phản ứng áp suất phản ứng Đây giảm hoạt tính tránh khỏi phản ứng FTS thế, trình phải tiến hành điều kiện dung hòa hiệu suất sản phẩm, chi phí thay tái sinh xúc tác Do có hoạt tính lớn nên tạo cốc xúc tác Fe nhanh xúc tác Co xúc tác Co có tuổi thọ cao so với xúc tác Fe Ảnh hưởng tạp chất Bên cạnh hoạt tính cốc, tâm kim loại bị hoạt tính ảnh hưởng tạp chất có mặt nguyên liệu syngas Sulfur độc tố lớn xúc tác có mặt khí thiên nhiên than đá, chuyển hóa thành H 2S hợp chất hữu chứa S trình reforming hay khí hóa than đá Hợp chất chứa S làm hoạt tính nhanh chóng xúc tác Fe lẫn xúc tác Co tạo hợp chất chứa lưu huỳnh với tâm kim loại Trong đó, xúc tác Co nhạy cảm với ngộ độc lưu huỳnh so với xúc tác Fe Các tạp chất khác syngas gây ngộ độc xúc tác FTS hợp chất chứa halogen hay hợp chất chứa N (NH3, NOx HCN) Ngoài phải kể đến ảnh hưởng nước, nước ôxy hóa hai loại xúc tác Fe Co Nước làm ức chế hoạt tính xúc tác Fe ảnh hưởng hoạt tính WGS xúc tác Fe Bảng sau cho thấy mức độ tạp chất chấp nhận nguyên liệu syngas: Bảng 1.2 Hàm lượng tạp chất cho phép nguyên liệu syngas [19] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch 4.4.2 Phương pháp đảm bảo hoạt tính xúc tác Hiện có nhiều công nghệ thương mại ứng dụng làm nguyên liệu syngas để đạt độ tinh khiết cần thiết Công nghệ Rectisol sử dụng methanol nhiệt độ thấp để phân tách NH 3, H2S, CO2 khỏi nguyên liệu syngas Các công nghệ hấp thụ khác công nghệ dùng kali carbonate hay alkanolamine (MEA – monoethanolamine DEA – diethanolamine) để tách ướt (wet scrubbing).Mức độ làm khí cần thiết phải cân chi phí làm chi phí tiêu tốn xúc tác hoạt tính Ta biết giá tương đối Fe Co việc làm khí cần phải tốt trình FTS sử dụng xúc tác Co Trọng tâm việc phát triển xúc tác nâng cấp hoạt tính, độ chọn lọc tuổi thọ xúc tác, yếu tố bị ảnh hưởng cấu trúc thành phần chất trợ xúc tác, trình chuẩn bị tạo hình xúc tác, tiền xử lý khử hóa xúc tác hay ngộ độc chọn lọc… Quá trình chuẩn bị tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến khả làm việc xúc tác Xúc tác Fe tổng hợp phương pháp kết tủa chất mang SiO2 hay Al2O3 Fe lỏng tổng hợp phương pháp nóng chảy Fe, làm nguội nghiền Vai trò chất mang với xúc tác Co quan trọng, Co đắt Fe nên kết tủa nồng độ vừa đủ chất mang giúp giảm giá thành xúc tác giữ hoạt tính độ bền tối đa Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer – Tropsch Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm khí Rectisol Lurgi [20] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch CHƯƠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG FISCHER - TROPSCH Do trình FTS tỏa nhiệt lớn nên thiết kế thiết bị phản ứng phát triển công nghệ tập trung chủ yếu vào việc thu hồi lượng nhiệt tỏa điều khiển nhiệt độ phản ứng Nếu làm mát không hiệu dẫn đến nhiệt cục thiết bị, đẩy mạnh trình cốc hóa bề mặt xúc tác dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác Bên cạnh cốc hóa, nhiệt độ tăng cao làm tăng hiệu suất tạo methane làm giảm hiệu suất sản phẩm mong muốn Vì thiết kế thiết bị FTS quan trọng quy trình lấy nhiệt điều khiển nhiệt độ để tối ưu hóa độ chọn lọc sản phẩm độ bền xúc tác Trong thực tế công nghiệp có bốn loại thiết bị phản ứng FTS chính: Thiết bị ống chùm với xúc tác cố định (multi-tubular fixed bed), Thiết bị phản ứng nhiệt độ cao có tuần hoàn xúc tác (circulating fluidized bed), Thiết bị phản ứng xúc tác dạng giả lỏng Sasol Advanced Synthol (fixed fluidized bed), Thiết bị phản ứng dạng slurry (fixed slurry bed): Hình 1.7: Các loại reactor công nghệ FTS [18] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Thiết bị ống chùm với xúc tác cố định thiết kế thiết bị phản ứng FTS đời Sau nhiều năm phát triển, Ruhrchemie Lurgi cải tiến thiết kế thành FTS reactor công suất lớn ARGE loại thiết bị sử dụng nhiều năm sau Mỗi thiết bị phản ứng bao gồm 2050 ống đứng kích thước 50 mm i.d dài 12 m Mỗi ống chứa khoảng 20 l xúc tác Fe Nhiệt độ thiết bị khống chế thông qua áp suất Syngas vào từ đỉnh thiết bị phản ứng vào ống phản ứng sản phẩm đáy thiết bị Sáp chiếm khoảng 50% sản phẩm, độ chuyển hóa hiệu 70% Thiết bị làm việc khoảng áp suất 20-30 bar nhiệt độ khoảng 220-260ºC Ngoài ra, nhiệt độ điều khiền nhờ sử dụng vận tốc dòng khí lớn tuần hoàn khí liên tục Tỷ lệ khí tuần hoàn khí vào khoảng 2.5 Tuổi thọ xúc tác từ 70-100 ngày việc thay xúc tác tương đối khó khăn Thiết bị phản ứng nhiệt độ cao có tuần hoàn xúc tác thiết kế dành cho sản xuất xăng olefin nhẹ Những thiết bị biết đến với tên Synthol reactor, hoạt động 25 bar 350 0C Cả khí khí tuần hoàn vào phía thiết bị theo xúc tác chảy từ ống đứng xuống, qua van trượt (slide valve) Dòng khí vào với vân tốc lớn theo xúc tác vào cung phản ứng, diễn phản ứng nhiệt lấy qua thiết bị trao đổi nhiệt Khí sản phẩm xúc tác vào tách sản phẩm, xúc tác lắng xuống khí qua cyclone Thiết bị phản ứng dạng Synthol thành công nhiều năm liền có nhược điểm câú tạo phức tạp lại nhanh bị mài mòn dòng xúc tác chuyển động nhanh thiết bị, bị giới hạn suất (7,500 BPD) Thiết bị phản ứng xúc tác dạng giả lỏng Sasol Advanced Synthol reactor thiết kế để thay thiết bị Synthol Dòng khí dẫn vào qua phân phối khí sục bong bóng qua lớp xúc tác Nhiệt lấy nhờ thiết bị trao đổi nhiệt bố trí thiết bị phản ứng Điều kiện hoạt động thiết bị dạng tương đồng với thiết bị Synthol Thiết bị phản ứng cải tiến có suất với Synthol, có hiệu suất trao đổi nhiệt tốt với gradient nhiệt ổn định Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch giảm áp thiết bị nhỏ hơn, giá thành kích thước lại giảm nửa so với Synthol Bên cạnh chi phí sản xuất thấp hơn, độ linh hoạt trình cao cho phép nâng suất lên đến 20,000 BPD Thiết bị phản ứng dạng slurry hoạt động nhiệt độ thấp lần đầu phát triển vào thập niên 50 Kolbel Thiết bị phản ứng pha bao gồm lớp xúc tác rắn dạng huyền phù phân tán chất lỏng có nhiệt dung lớn (thường sản phẩm sáp FTS) Syngas sục bong bóng qua pha lỏng tiếp xúc pha với xúc tác, giúp hạt xúc tác phân tán tốt để tăng diện tích tiếp xúc bề mặt Slurry reactors tối ưu hóa cho trình FTS nhiệt độ thấp, sản phẩm chủ yếu sáp lỏng với lượng methane thấp So với thiết bị xúc tác cố định thiết bị dạng slurry có ưu điểm dễ điều chỉnh nhiệt độ hơn, lượng xúc tác cần dùng hơn, độ bào mòn xúc tác thấp nhiều Điều kiện đẳng nhiệt thiết bị slurry cho phép tăng nhiệt độ trung bình phản ứng lên tăng độ chuyển hóa syngas thành sản phẩm mong muốn Và so sánh với thiết bị phản ứng dạng ống chùm thiết bị slurry có phân bố áp suất toàn thiết bị đồng nên giảm chi phí cho nén khí giảm lượng tiêu hao xúc tác, hoạt động nhiệt độ cao có độ chuyển hóa cao Thiết bị slurry có giá thành sản xuất thấp Nhược điểm lớn thiết bị slurry độc chất xuất dòng khí nguyên liệu ảnh hưởng đến toàn lượng xúc tác thiết bị, thiết bị dạng ống chúng ảnh hưởng tới lượng xúc tác gần dòng nguyên liệu vào Công nghệ dùng thiết bị slurry Sasol có hiệu suất nhiệt khoảng 60% độ chuyển hóa carbon vào khoảng 75% Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch CHƯƠNG CÁC CÔNG NGHỆ FISCHER - TROPSCH TRÊN THẾ GIỚI Có hai loại hình công nghệ FTS: công nghệ FTS nhiệt độ thấp (LTFTS) công nghệ FTS nhiệt độ cao (HTFTS): + LTFTS: 2000C – 2400C (xúc tác Co Fe); + HTFTS: 3000C – 3500C (xúc tác Fe) Nhiệt độ phản ứng tăng lên làm giảm chiều dài mạch C sản phẩm, nghĩa phản ứng cắt mạch trội phản ứng polymer hóa sản phẩm thu nhiều xăng olefin Bảng 1.3 Phân bố sản phẩm hai kiểu công nghệ LTFT HTFT [9] 6.1 Công nghệ Sasol (Sasolburg and Secunda, South Africa) Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ Sasol [9] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Hiện tại, hãng Sasolburg sử dụng nguyên liệu khí tổng hợp nguyên chất cung cấp thiết bị phản ứng LTFT Có thiết bị ống chùm thiết bị pha huyền phù với công suất lớn Các thiết bị phản ứng hoạt động điều kiện mà ưu tiên tối đa sản phẩm ankan, anken mạch thẳng sáp Sasol nhà cung cấp sáp parafin lớn giới Các sản phẩm làm no hóa để chuyển đổi tất anken hợp chất chứa oxy thành ankan Sau tách LPG từ phần khí cuối trình FT, hydro tách để tổng hợp amoniac 6.2 Công nghệ PetroSA/Mossgas (Mossel Bay South Africa) Sản phẩm hãng nhiên liệu dầu diezen Khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên biển.Khí tổng hợp cung cấp cho thiết bị phản ứng tầng sôi có tuần hoàn, xúc tác sử dụng cho thiết bị phản ứng loại xúc tác Fe Rượu, xeton andehit hòa tan pha nước trình FT chiết,sau xeton andehit hydro hóa thành rượu Phần C3 phần hydrocacbon nặng trình FT thu hồi lại thiết bị làm lạnh Hình 1.9: Sơ đồ công nghệ PetroSA/ Mossgas [9] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Phần lại khí chứa khí tổng hợp chưa chuyển hóa, CO 2, CH4, C2H4, C2H6 đưa tuần hoàn lại thiết bị refoming phụ Butan từ khí tự nhiên isomer hóa thành iso-butan sau alkyl hóa với anken C 3, C4 trình FT để tạo thành xăng có trị số octan cao Lượng dư anken C3+ phần khí cuối oligomer hóa với xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình dáng để tạo thành sản phẩm diezen xăng Tất xăng xử lý hydro, ankan C 5/ C6 isomen hóa ankan C 7+ đưa vào trình reforming xúc tác (Pt) để sản xuất xăng có trị số octan cao Tất diezen xử lý hydro Tổng sản lượng nhiên liệu 1020x103 tấn/năm 6.3 Công nghệ Shell SMDS (Bintulu, Malaysia) Khí tổng hợp sản xuất cách oxi hóa phần không sử dụng xúc tác áp suất cao nhiệt độ khoảng 1400 oC Khí tổng hợp tạo theo cách đạt hiệu cao tỷ lệ H2/CO thấp, đạt khoảng 1,7 để sử dụng cho phản ứng FT với xúc tác Co tỉ lệ yêu cầu cần khoảng 2,1; phải thêm vào khí tổng hợp khí giàu hydro Phản ứng FT sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm giống thiết bị phản ứng sản xuất metanol hãng Lurgi Phản ứng diễn điều kiện Mpa 200 – 230oC Sự chuyển hóa đạt khoảng 80% độ chọn lọc C5+ đạt 85% yêu cầu Mục đích trình sản xuất sáp Sau ngưng tụ nước, dầu lỏng sáp khí cuối chứa tất sản phẩm từ C 1- C4 lẫn chút C5+, chúng đưa đến thiết bị reforming nước có xúc tác để tạo khí tổng hợp cung cấp cho phản ứng FT Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ Shell SMDS [9] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, [2] [3] [4] [5] [6] [7] [9] NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ, 2007 Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật, 2006 Nguyễn Thị Minh Hiền, Hấp phụ- xúc tác Nguyễn Anh Vũ, Bài giảng phương pháp phân tích cấu trúc Lê Công Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật, 1984 Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, 1999 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, 2001 [8] Chu Thị Hải Nam, Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd/ ó-Al2O3 cho trình xử lý hợp chất hữu chứa clo, luận văn thạc sỹ khoa học, 2008 Andre Steynberg, Mark Dry, Fischer- Tropsch tecnology [10]Xiaoping Dai, Changchun Yu, Characterization and catalytic performance of CeO2-Co/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis using nitrogen-diluted synthesis gas over a laboratory scale fixed-bed reactor, China [11] Carlo Giorgio Viscontia, Enrico Tronconia, Luca Liettia, Roberto Zennarob, Pio Forzattia, Development of a complete kinetic model for the Fischer-Tropsch synthesis over Co/Al2O3 catalysts [12]Carlo Giorgio Visconti a, Luca Lietti a, Pio Forzatti a, Roberto Zennaro, Fischer- Tropsch synthesis on sulphur poisoned Co/Al2O3 catalyst [13]Rune [14] Myrstad, Sigrid Eri b, Peter Pfeifer c, Erling Rytter b, Anders Holmen, Fischer- Tropsch synthesis in a microstructured reactor http://www.patentstorm.us/patents/7351679/description.html Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch [15] http://www.tuwien.ac.at - Vienna University of Technology [16] [17] [18] www.sarvco.ir/productsCAT.html Xiangdong Ma, et al Journal of Natural Gas Chemistry (2009) http://www.nrel.gov – National Renewable Energy Laboratory – SunGrant Resource for Bioenergy and Bioproducts http://www.lurgi.com – LURGI GmbH [19]http://bioweb.sungrant.org [20] BioWeb-Online [...]... triển mạch ở hình 1 .3 Wn = n(1- α)2 αn-1 (9) Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn α là xác suất phát triển mạch Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch Hình 1 .3 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch [18] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch CHƯƠNG 4 XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH... lớn, cho thấy với xúc tác Fe thì FTS sẽ cho hiệu suất xăng cao hơn Xúc tác Co ở 30 bars, 240 0C: theo hình 1.5 thì sản phẩmhydrocarbons có sự phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác Fe, cho thấy với xúc tác Co thì hiệu suất tạo diesel tăng lên % wt sản phẩm Số C trong phân tử Hình 1.4: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 2800C [15] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng... Shell SMDS [9] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, [2] [3] [4] [5] [6] [7] [9] NXB Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ, 2007 Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006 Nguyễn Thị Minh Hiền, Hấp phụ- xúc tác Nguyễn... trình FTS sử dụng xúc tác Co Trọng tâm của việc phát triển xúc tác là nâng cấp hoạt tính, độ chọn lọc và tuổi thọ của xúc tác, những yếu tố này bị ảnh hưởng bởi cấu trúc và thành phần chất trợ xúc tác, quá trình chuẩn bị và tạo hình xúc tác, tiền xử lý và khử hóa xúc tác hay ngộ độc chọn lọc… Quá trình chuẩn bị và tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến khả năng làm việc của xúc tác Xúc tác Fe có thể được... thì hoạt tính FTS tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2 .3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch So sánh sự chọn lọc sản phẩm giữa xúc tác Fe và xúc tác Co Xúc tác Fe ở 30 bars, 2800C: theo hình 1.4 thì sản phẩm hydrocarbons có số... CO2 + H2 (3) CnH2n+2O + (n-1)H2O (4) Các phản ứng phụ: Tạo alcol: 2nH2 + nCO C + CO2 Phản ứng: 2CO Các phản ứng biến đổi của xúc tác: Phản ứng oxy hóa, khử xúc tác: (5) MxOy + yH2 yH2O + xM (6) MxOy + yCO yCO2 + xM (7) Phản ứng tạo cacbua kim loại yC + Xm MxCy (8) Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch 3. 3 Cơ chế của quá trình Trên cơ sở những chất xúc tác được... tế, khi mà Ru đắt hơn Fe đến gần 5x104 lần (Fe là xúc tác FTS rẻ tiền nhất) Bảng 1.1 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS [9] Kim loại Tỷ giá (so với Fe) Fe 1 Ni 250 Co 1000 Ru 48000 Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch 4 .3 Phương pháp tổng hợp xúc tác Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tế khi sử dụng chúng trong... sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn và xúc tác mất Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch hoạt tính cũng nhanh hơn Ngoài K, Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác Fe Chất trợ xúc tác Cu làm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản ứng chuyển hóa CO và thúc đẩy sự khử hóa Fe Xúc tác có chứa Cu sẽ cho sản phẩm có khối lượng phân tử trung... ứng Động học quá trình FTS là phản ứng polymer hóa gồm các bước sau: - Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác - - Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO (CO dissociation) khỏi bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch Phát triển mạch - Cắt mạch polymer Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác. .. 1 .3, thường từ nguồn khí hóa than đá 4.2.2 Xúc tác Co Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO 2 Trong tổng hợp FTS, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 ... LỤC Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Danh mục bảng Page | Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Danh mục hình Page | Tiểu. .. tính độ bền tối đa Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer – Tropsch Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm khí Rectisol Lurgi [20] Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng... có xúc tác để tạo khí tổng hợp cung cấp cho phản ứng FT Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ Shell SMDS [9] Tiểu luận động học xúc