KỸ THUẬT XÚC TÁC CATALYST TECHNOLOGY PGS.TS Nguyễn Đình Thành Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng – Viện Khoa Học Cơng Nghệ Việt Nam Thành phố Hồ Chí Minh - 2007 Nội dung chương trình học (30 tiết học) • Những kiến thức Hố xúc tác • Cơng nghệ sản xuất chất Xúc tác • Ứng dụng Xúc tác q trình sản xuất liên quan đến lĩnh vực như: – Thuốc bảo vệ thực vật – Phân bón hố học – Dược phẩm thực phẩm… Chương I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ XÚC TÁC VÀ HẤP PHỤ 1.1 Phát sinh phát triển vấn đề xúc tác - Từ kỷ 18, người ta biết sử dụng xúc tác phản ứng như: - Xúc tác H2SO4 phản ứng este hoá - Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hoá - Xúc tác Pt phản ứng: phân huỷ H2O2, oxy hoá CO hydrocacbon, chuyển rượu thành axít acetic… - Đến năm 1835, Berzelius đưa từ "xúc tác" lần để tác dụng chất mà theo ông có khả làm nhanh phản ứng hoá học nhờ có lực thần bí Ngày nay, 90% nghành sản xuất công nghiệp thuộc lónh vực hoá học phải dùng xúc tác với lượng khoảng triệu tấn/năm lónh vực như: - Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming, Chất dẻo, polyme Hoá dược v.v… Một số phản ứng xúc tác quan trọng Phản ứng oxi hố khử Sản phẩm Loại xúc tác SO2 + 1/2O2  SO3 H2SO4 Pt, V2O5, Fe2O3 NH3 + O2  NO HNO3 Pt, Pd, CoO, N2 + 3H2  2NH3 Amoniac Fe(K2O, Al2O3, SiO2, ) CO + 2H2  CH3OH Methanol ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O C4H10  H2 + C4H8  C4H6 Butadien Cr2O3: photphat Ni va Cr2O3 Hydrat hố Rượu ethylic H3PO4 chất mang Al2O3 1.Oxi hố 2.Hydro hố 3.Dehydro hố CH2=CH2 + H2O  C2H5OH Polyme hố nC2H4  [C2H4]n polyethylen TiCl4 + AlR3(ZieglerNatacatal) Các q trình phức hợp đa xúc tác 1.Reforming Hydrocracking Xăng hệ số octan cao Pt, Ni /Zeolit Dầu diesel, xăng nt Mo,Cr/Al2O3 1.2 Đặc điểm chung tác dụng xúc tác 1.2.1 Định nghĩa xúc tác: Hiện tương biến đổi tốc độ phản ứng hoá học hay kích động chúng chất mà cuối phục hồi gọi xúc tác Chất gây nên xúc tác gọi chất xúc tác 1.2.2 Hoạt độ xúc tác: đo băng biến đổi lượng chất đầu tham gia phản ứng đơn vò thời gian đơn vò lượng chất xúc tác 1.2.3 Một số đặc trưng chung tác dụng xúc tác 1.2.3.1 Nhiệt động học tác dụng xúc tác: xúc tác có tác dụng phạm vi nhiệt đông học cho phép Ví dụ: xét p/ứ sau A=B A+Xt=Axt Axt = B + xt không xúc tác có xúc tác • p/ứ trạng thái đầu trạng thái cuối ∆G không thay đổi Ta có = - RT lnKcb, lúc đó: Kcb = k/k’ , ( k, k’: số tốc độ p/ứ thuận p/ứ nghich) 1.2.3.2 Bản chất việc tăng tốc độ phản ứng giản ∆Ghoạt hố: lượng Ta có, tốc độ p/ứ biểu diễn ptrình sau: • W = ko e(-E/RT).f(C ), • Bản chất tác dụng tăng tốc độ phản ứng chất xúc tác gì? Chúng ta biết rằng, số tốc độ phản ứng hoá học biểu diễn phương trình Arrhenius sau: (I,1) • k = ko e(-E/RT) ko : đặc trưng cho tần số va chạm phân tử E : đặc trưng cho entropy hoạt hoá số lượng trung tâm hoạt động dẫn đến p/ứ • Trong phương trình này, k tăng ko tăng E giảm Nói cách khác, vai trò tăng tốc độ phản ứng chất xúc tác chỗ làm tăng hệ số trước lũy thừa ko giảm lượng hoạt hoá E • Con đường thứ hai để chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng hoá học làm giảm lượng hoạt hoá E Xét phản ứng A+B → D Trong điều kiện chất xúc tác, phản ứng xẩy theo chế: • • • • • • • • • A + B AB* AB* → D , AB* phức hoạt động Ta viết phương trình biểu diễn số tốc độ phản ứng không xúc tác dạng phương trình (I,1), E - lượng hoạt hoá phản ứng không xúc tác Trong trường hợp có tham gia chất xúc tác điều khác biệt chủ yếu hình thành phức hoạt động khác với lượng hoạt hoá thấp hơn, ví dụ: AB A + [K] → A[K]* A[K]* + B → AB[K]* AB[K]* → [K] + D • Ta có: − EK k K = k o e RT • (I,2) • Năng lượ ng E E ABK* ExtE AK* A+ B Năng lượng tương tác hố học D • Nếu chia (I,2) cho (I,1) ta có: −E k • k oK e k oK ∆E RT kK = = e − E / RT • (I,3) k ko k o e • • Giả thiết koK = ko trường hợp gặp thực tế ta có: RT ∆E kK RT = e k • nghóa số tốc độ phản ứng xúc tác lớn số∆Etốc dộ phản ứng không xúc tác lần e RT Q trình Hydro háo xảy qua giai đoạn sau theo tác giả Sơ-Gơn-ski Hồ tan Hydro pha lỏng Khuyếch tán Glyxêrít khơng no tới bề mặt xúc tác Khuyếch tán Hydro đến bề mặt xúc tác Khuyếch tán Các Glyxêrít khơng no đến bề mặt xúc tác Hấp phụ Hydro lên bề mặt xúc tác Phản ứng bề mặt xúc tác Giải hấp phụ Khuyếch tán sản phẩm vào dung dịch H H CH2 C C CH2 CH2 H H CH2 C C H H CH2 CH2 Phản ứng tổng qt H2C OCOR1' H2C OCOR' HC OCOR'' H2C OCOR''' + H2 Ni, 160oC atm-10atm HC OCOR2'' H2C OCOR3''' R’, R’’, R’’’: gốc hydro cacbon axít béo khơng no Sau phản ứng, R’, R’’, R’’’: trở thành gốc hydro cacbon c axít béo no(R1’, R2’’, R3’’’: no) Quy trình cơng nghệ sản xuất Dầu tinh luyện sản phẩm Hydro hố (Shortening Margarin) Dầu thực vật Shortening Margarin Trung hồ axít béo tự Hydro hố khử màu khử mùi Dầu tinh luyện thành phẩm Đóng chai  CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA NGUN LIỆU Phản ứng transester hóa dầu mỡ Một số tiêu sản phẩm nhiên liệu B20(Kiểm tra Trung tâm Ngiên Cứu Phát Triển Chế Biến Dầu Khí-RDCPP Tên tiêu u cầu DO theo TCVN Phương pháp thử Mẫu B20 Điểm chớp cháy (oC) Min50 ASTM D9300 64 Trị số xetane Min45 ASTM D976 53 0.82-0.87 ASTM D1298 0.8632 Khối lượng riêng 15oC(g/ml) Một số hình ảnh ứng dụng chế phẩm Biodiesel [...]... loại xúc tác axít -bazơ sau: 1 -xúc tác axít đặc trưng( hoạt hoá nhờ H3O+) 2 -Xúc tác axít tổng quát (hoạt hoá nhờ chất cho proton bất kỳ, trừ H3O+), tức là tác dụng bởi xúc tác axiùt Bronsted 3 -Xúc tác electrophin khi chất xúc tác là axít Lewis Loại xúc tác bazơ Lewis được gọi là nucleophin 4 -xúc tác axít-bazơ tổng quát: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng thời của xúc tác axít bazơ kiểu Bronsted 5 -xúc. .. 0,027 Xúc tác Ni – Cr 180 90 0.006 4500C 244 15 - 9000C 121 17 – 34 0,027 11000C 80 40 – 80 - 320 - 400 50 0,03 Gel của Crôm oxit Al2O3 nung ở SiO2 có lỗ xốp bé 2.3 Sơ lược về kỹ thuật sản xuất các chất xúc tác: • Tuỳ theo phương pháp chế tạo, người ta phân loại các chất xúc tác dò thể thành các nhóm sau đây: Các chất xúc tác kết tủa Các chất xúc tác trên chất mang (các chất xúc tác hấp phụ) Các chất xúc. .. bazơ kiểu Bronsted 5 -xúc tác electrophin-nuclephin: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng thời của xúc tác axít bazơ kiểu Lewis 1.4.2 Các ví dụ: - Phản ứng xúc tác áit-bazơ tổng quát: phản ứng iode hoá aceton CH3COCH3 + I2 = CH3COOCH2I + HI 1.5 Phản ứng xúc tác Dị thể Phản ứng xúc tác dò thể chiếm hầu hết trong các loại phản ứng có xúc tác Xúc tác dò thể được sử dụng chính trong sản xuất công nghiệp... Công nghệ sản xuất các chất xúc tác 2.1 Những yêu cầu chủ yếu đối với các chất xúc tác dò thể công nghiệp: • Để lựa chọn chất xúc tác cho bất kỳ cho bất kỳ một quá trình nào người ta cũng phải xuất phát từ những tính toán về kỹ thuật và kinh tế Sau đây là những yêu cầu mà các chất xúc tác phải thoả mãn ngoài hai yêu cầu chủ yếu là hoạt độ và độ lựa chọn phải cao: – Chất xúc tác phải không được nhay... tính, các chất xúc tác xương hoặc một số chất khác Trong bảng 6 chũng ta sẽ thấy đặc trưng cấu trúc xốp của một số chất xúc tác và chất mang xúc tác thông dụng: Chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác Bề mặt riêng, m2/g Bán kính trung bình của lổ xốp, A0 Hệ số khuếch tán nội (theo Ar), cm2/sec Than hoạt tính 550 – 1050 10 –15 0,0036 Xúc tác alumosilicat 180 – 200 30 –40 - 20 - - TiO2 7–9 - - Xúc tác reforminh... khi nói đến hiện tượng đầu độc hay xúc tiến ta không nên chỉ hạn chế tác dụng của chúng đối với chất xúc tác mà là đối với cả toàn bộ hệ xúc tác Có những trường hợp một chất mà khi nồng độ bé thì nó có tác dụng xúc tiến nhưng khi tăng nồng độ lên nó lại đầu độc phản ứng xúc tác 1.2.4.4 Biến tính xúc tác: có những chất có thể đầu độc ở nhiệt độ này nhưng có tác dụng xúc tiến ở nhiệt độ khác, làm thay... vào nữa 1.2.4.3 Chất xúc tiến: làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt với một lượng nhỏ Có thể do làm tăng bề mặt làm việc của của chất xúc tác, tức là làm tăng ko, hoặc là làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các trung tâm hoạt động( liên quan đến Ext) Ví dụ: Li2O trong kẽm oxit làm cho chất xúc tác này mất hoạt tính trong phản ứng oxy hoá CO nhưng lại làm tăng hoạt độ xúc tác trong phản ứng... Các chất xúc tác xương Các chất xúc tác là những nhựa trao đổi ion vô cơ hoặc hữu cơ 2.3.1 Các chất xúc tác kết tủa: • Các chất xúc tác kết tủa được chế tạo bằng cách đồng kết tủa từ các dung dòch chứa các cấu tử thích hợp và trong thành phần của nó không có pha không hoạt động xúc tác Đó là trường hợp của alumôxilicat và xilicagel (xilicagel còn dùng làm chất mang để chế tạo một số chất xúc tác khác)... trong chế tạo xúc tác Khi nung, nhờ bức xạ nhiệt, ta thu được các cấu tử hoạt động của xúc tác Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và mơi trường) phụ thuộc nhiều vào đường kính trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác Q trình nung thường được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác Các quy trình sản xuất xúc tác có cơng suất lớn đều sử dụng lò nung trực tiếp xúc tác bằng... Người ta đònh nghóa: độ lựa chọn của một chất xúc tác theo một hướng nhất đònh bằng tốc độ hình thành sản phẩm chính chia cho tổng tốc độ phản ứng theo tất cả các hướng 1.2.4 Một số đặc điê’m của phản ứng xúc tác dị thể: là xúc tác mà có thành phần pha khác với các tác chất Ví dụ: xúc tác dò thể rắn – lỏng, rắn –khí, 1.2.4.1 Tính chất nhiều giai đđoạn: xúc tác di thể được xếp theo các giai đoạn sau ... tác dụng xúc tác axiùt Bronsted 3 -Xúc tác electrophin chất xúc tác axít Lewis Loại xúc tác bazơ Lewis gọi nucleophin 4 -xúc tác axít-bazơ tổng quát: phản ứng xúc tác có tham gia đồng thời xúc tác... lược kỹ thuật sản xuất chất xúc tác: • Tuỳ theo phương pháp chế tạo, người ta phân loại chất xúc tác dò thể thành nhóm sau đây: Các chất xúc tác kết tủa Các chất xúc tác chất mang (các chất xúc. .. chất xúc tác 2.1 Những yêu cầu chủ yếu chất xúc tác dò thể công nghiệp: • Để lựa chọn chất xúc tác cho cho trình người ta phải xuất phát từ tính toán kỹ thuật kinh tế Sau yêu cầu mà chất xúc tác