NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CHẾ TẠO BỘT TITAN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM TiO2 MỞ ĐẦU Lý lựa chọn đề tài Titan thuộc nhóm kim loại màu nhẹ, có nhiều lý tính sử dụng công nghệ cao Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan lớn, (chủ yếu dạng inmenit) trữ lượng giới đánh giá Quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản Ti Tổng trữ lượng tài nguyên quặng titan – zircon dự báo khoảng 657 triệu chủ yếu sa khoáng, tập trung Bình Thuận (khoảng 599 triệu tấn) Đây thực số lượng khổng lồ so với tổng trữ lượng titan xác định toàn giới 2.000 triệu Với trữ lượng tài nguyên vậy, Việt Nam có tiềm trở thành quốc gia có ngành công nghiệp titan phát triển Mong muốn đóng góp phần nhỏ cho việc triển khai mục tiêu trên, tác giả chọn đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ chế tạo titan kim loại từ quặng titan Việt Nam”, Cho đến nay, Ti kim loại chế tạo chủ chủ yếu từ nguồn nguyên liệu TiCl4, hoàn nguyên nhiệt Mg (phương pháp Kroll) cho sản phẩm Ti Tuy nhiên giới có quốc gia chế tạo TiCl4, Việt Nam chưa chế tạo hợp chất quan trọng Một phương chế tạo titan phương pháp hoàn nguyên TiO2 cho sản phẩm Ti bột Trên sở tìm hiểu trữ lượng chất quặng Ti nước ta nghiên cứu điều kiện công nghệ nước nay, tác giả luận án lựa chọn nghiên cứu khả điều chế titan kim loại dạng bột phương pháp hoàn nguyên TiO2 Có thể sử dụng Ca Mg hoàn nguyên TiO2 Tuy nhiên hoàn nguyên TiO2 Ca thu sản phẩn Ti giá thành cao Ca kim loại đắt tiền Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền Mg trình hoàn nguyên không triệt để, lượng tạp chất sản phẩm nhiều Trong luận án phương pháp hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) tác giả tập trung nghiên cứu nhằm lợi dụng khả hoàn nguyên tốt Ca ưu giá rẻ Mg Luận án tính toán nhiệt động học để xác định khả hoàn nguyên lý thuyết nguyên tố, nghiên cứu hoàn nguyên TiO2 Ca Mg riêng rẽ điều kiện tương ứng để so sánh với khả hỗn hợp xác định thông số quan trọng trình Mục đích luận án Nghiên cứu khả nhiệt kim dioxit titan hỗn hợp (Ca + Mg) để chế tạo Ti kim loại dạng bột Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu TiO2 sản phẩm trung gian từ trình chế tạo pigment phương pháp sunfat - Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên để thu hồi Ti kim loại dạng bột - Nghiên cứu nhiệt động học động học trình nhiệt kim - Thăm dò khả xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên - Đánh giá sơ khả ứng dụng bột Ti kim loại Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp tài liệu nước nước có liên quan tới đề tài - Tính toán nhiệt động học động học trình nhiệt kim - Nghiên cứu thực nghiệm yếu tố ảnh hưởng đến trình hoàn nguyên TiO2 nhiệt (Ca + Mg) - Sử dụng phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học: Đã tiến hành tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên TiO2 canxi magie, phát 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột Đó điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2) Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả phản ứng hoàn nguyên Điều chưa ý tới nghiên cứu trước Nhiệt kim TiO2 Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao Trên giới công trình công bố liên quan đến phương pháp ỏi, chưa kể phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) Vì nghiên cứu trình nhiệt kim hỗn hợp chất hoàn nguyên hoàn toàn vấn đề có tính khoa học tính Luận án bước đầu làm sáng tỏ chế trình hoàn nguyên Ý nghĩa thực tiễn: - Việc sử dụng TiO2 làm nguyên liệu đầu vào cho trình nhiệt kim hoàn toàn phù hợp với điều kiện công nghệ thiết bị Việt Nam - Sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) góp phần làm giảm giá thành sản phẩm Ti bột - Kết nghiên cứu góp phần làm tăng phương án lựa chọn cho nhà sản xuất titan bột Những kết đạt điểm luận án - Xác định khả hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca+Mg) bước đầu làm sáng tỏ chế trình hoàn nguyên - Đã đề xuất lưu trình chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) - Kết trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên: 94,0 % sản phẩm Ti bột đạt 97,2 % - Nghiên cứu trình nhiệt kim hỗn hợp chất hoàn nguyên hoàn toàn vấn đề có tính khoa học tính CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tài nguyên titan 1.1.1 Trữ lượng quặng titan giới Theo Cục khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) [70], năm 2015 trữ lượng quặng ilmenit rutin giới ước tính khoảng 770 triệu (tính theo hàm lượng TiO2) Nguồn quặng tập trung chủ yếu nước Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Phi, Canada, Na Uy, Mỹ, Úc Việt Nam 1.1.2 Trữ lượng phân bố quặng titan Việt Nam Kết thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nước ta có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú, tồn hai dạng quặng gốc (ở Cây Châm – Thái Nguyên) quặng sa khoáng (phân bố dọc theo bờ biển Thanh Hóa đến Vũng Tàu) Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 657 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 599 triệu chiếm 92 % tổng trữ lượng tài nguyên quặng titan Việt Nam [14] 1.2 Một số phương pháp chế biến tinh quặng titan giới 1.2.1 Công nghệ làm giàu quặng ilmenit 1.2.1.1 Luyện xỉ titan 1.2.1.2 Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo - Công nghệ Becher - Công nghệ Benelite - Công nghệ Austpac (ERMS EARS) - Công nghệ Ishihara 1.2.2 Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan: a) Công nghệ sunfat b) Công nghệ clorua c) Công nghệ Altair 1.2.3 Quá trình nghiên cứu khai thác quặng titan Việt Nam Công nghiệp titan Việt Nam dừng lại việc khai tuyển chế biến quặng titan, sản phẩm đơn giản chuỗi chế biến titan bán với giá rẻ, làm thất thoát nguồn tài nguyên quý đất nước Các công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề làm giàu tinh quặng, luyện xỉ titan chế tạo TiO2 Chưa có công trình nghiên cứu công nghệ sản xuất titan kim loại Vì vậy, nghiên cứu trình chế tạo titan phương pháp nhiệt kim TiO2 cách bản, toàn diện nhiệm vụ cấp thiết, ý nghĩa mặt khoa học mà có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt nước ta giai đoạn xây dựng công nghiệp sản xuất titan 1.3 Giới thiệu Ti phương pháp sản xuất Ti 1.3.1 Khái niệm chung titan 1.3.1.1 Lịch sử phát triển titan 1.3.1.2 Tính chất titan 1.3.2 Các phương pháp sản xuất titan Sản xuất titan kim loại phân thành ba nhóm sau: - Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 - Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 - Các phương pháp điện phân Sau giới thiệu phương pháp sản xuất titan kim loại từ TiCl4: 1.3.2.1 Sản xuất titan kim loại từ tetrachlorua titan nhiệt magie Từ năm 1948 nhà khoa học Kroll [72] tìm công nghệ sản xuất Ti từ TiCl4, chất hoàn nguyên magie kim loại Quy trình Kroll để cung cấp Ti thương phẩm có bước: Bước 1: Sản xuất TiCl4 cách sử dụng Cl2 C clorua hóa nguyên liệu TiO2 Cho đến có quốc gia sản xuất TiCl4 Bước 2: Hoàn nguyên TiCl4 nhiệt Mg, trình thường cho Ti xốp MgCl2 nóng chảy lượng nhiệt lớn phát sinh Trong quy trình Kroll điện phân muối nóng chảy MgCl2 để thu hồi Mg khí Cl2, hiệu suất thu hồi Mg Cl2 nét đặc trưng quy trình Bước 3: Chưng chân không để thu hồi titan xốp có độ cao 1.3.2.2 Hoàn nguyên tetrachlorua titan natri Ưu điểm phương pháp so với hoàn nguyên Mg là: Na có nhiệt độ nóng chảy thấp 98 oC dễ dàng vận chuyển đường ống đưa vào bình phản ứng Na làm màng oxit tạp chất khác đơn giản phương pháp lọc 1.4 Các phương pháp điện phân chế tạo titan kim loại 1.4.1 Chế tạo titan kim loại phương pháp điện phân muối TiCl4 Nguyên liệu điện phân titan từ muối nóng chảy thường sử dụng TiCl4 (TiCl2 TiCl3), dung môi hợp chất clo với kim loại kiềm kiềm thổ 1.4.2 Sản xuất titan từ TiO2 thiết bị điện phân Ca Sản xuất titan xốp điện phân TiO2 phương pháp có tính tự động hóa cao, tiết kiệm lượng hoàn toàn khác với phương pháp khác Việc chuyển nguyên liệu đầu vào từ clo sang oxit điểm khởi đầu cho việc sản xuất titan xốp Trong phương pháp FFC (Fray Farthing - Chen) [26], với cực dương cacbon cực âm TiO2 dung dịch muối CaCl2 nóng chảy, lượng titan sinh chứa lượng lớn oxy, để thu titan dẻo cần phải có khoảng thời gian nghiên cứu dài Ngoài áp dụng phương pháp chưng cất với trợ giúp phản ứng vận chuyển hóa học [16] Nhận xét: - Trên giới, titan kim loại quý, sử dụng ngành công nghiệp cao, song quốc gia sản xuất titan kim loại - Việt Nam Quốc gia có nguồn tài nguyên khoáng sản titan lớn, từ 1985 đến nay, công nghiệp titan tập trung vào khâu khai thác xuất tinh quặng - Trong số phương pháp điều chế Ti nêu trên, quy trình Kroll phương pháp ứng dụng rộng rãi để sản xuất titan kim loại, chất lượng titan thu phụ thuộc vào độ hay nói cách khác chất lượng TiCl4 định Hiện tại, có quốc gia sản xuất TiCl4 đáp ứng yêu cầu công nghệ - Một số nhà khoa học triển khai phương pháp điện phân chưng cất chân không thu hồi titan kim loại sạch, song hiệu kinh tế không cao - Trong luận án tác giả muốn thăm dò phương pháp khác chế tạo titan: nguyên liệu hoàn nguyên dioxit titan (TiO2) nước phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên canxi, magie Điểm tập trung luận án nghiên cứu nhiệt kim TiO2 hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) Cơ sở lý thuyết phương pháp nhiệt kim TiO2 điều chế Ti kim loại giới thiệu phần CHƯƠNG HOÀN NGUYÊN TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM 2.1 Cơ sở lý thuyết trình hoàn nguyên dioxit titan 2.1.1 Giới thiệu TiO2 phương pháp nhiệt kim TiO2 hợp chất hóa học titan oxy, theo giản đồ trạng thái hình 2.1 titan oxy tương tác với tạo nhiều loại oxit với hóa trị khác titan oxy Tuy nhiên phổ biến titan hóa trị với công thức TiO2 Oxy mạng Ti tạo nên pha xen kẽ, việc lấy oxy khỏi pha xen kẽ điều khó khăn ổn định nhiệt động học oxy mạng Ti cao [25], [36] 2.1.2 Giản đồ Ellingham nguyên tố có khả hoàn nguyên TiO2 Giản đồ Ellingham sử dụng làm sở để lựa chọn chất hoàn nguyên theo phương pháp nhiệt kim [1] Hình 2.2 Giản đồ Ellingham oxit phụ thuộc vào nhiệt độ Các nguyên tố H2, C, Na, Ca, K, Mg nguyên tố lựa chọn làm chất hoàn nguyên tốt để điều chế titan 2.2 Các phương pháp hoàn nguyên dioxit titan 2.2.1 Hoàn nguyên TiO2 canxi kim loại dạng hạt Mặc dù giá tương đối cao khả nhiệt động học vượt trội phản ứng hoàn nguyên TiO2, canxi nhà khoa học giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu Quá trình hoàn nguyên thực môi trường agon 1000 oC Ở nhiệt độ Ca tồn thể lỏng thể khí (ở 1000 oC, PCa = 11 mmHg) thích hợp cho Ca tiếp xúc với TiO2 Để hoàn nguyên cần dùng Ca không chứa N C để tránh nhiễm bẩn vào Ti sau Sử dụng chất trợ dung CaCl2 để tạo pha lỏng hòa tan CaO sinh (1 mol CaCl2 cho mol CaO) Sản phẩm hoàn nguyên nghiền hòa tách nước, hòa tách axit loãng (HCl HNO3) Sau rửa bột Ti nước sấy chân không 40 – 50 oC 2.2.2 Chế tạo bột Ti phương pháp tạo phôi dioxit titan hoàn nguyên nhiệt canxi dạng ( quy trình: PRP ) Nhà khoa học người Nhật Okabe [54] cộng nhiều năm gần khai triển quy trình PRP (Preform Reduction Process) để sản xuất bột Ti độ cao hoàn nguyên TiO2 Ca dạng Trong thí nghiệm mình, ông thu bột Ti độ cao (99%) 2.2.3 Hoàn nguyên TiO2 CaH2 Hoàn nguyên TiO2 CaH2 dạng trình hoàn nguyên nhiệt kim Ca Đem TiO2 CaH2 phối hợp theo tỉ lệ 1:2, cho vào máy trộn kín, trộn thành bột hỗn hợp Phản ứng hoàn nguyên thực thiết bị thép chịu nhiệt, nạp hỗn hợp TiO2 + CaH2 Bình phản ứng sau hút chân không điền đầy H2, gia nhiệt đến 900 – 1100 oC Bột Ti nhận chứa 0,2 – 0,4% O2; 0,03 – 0,15% N2 [17] 2.2.4 Hoàn nguyên TiO2 nhiệt magie Từ năm 1950 nhà sản xuất Ti tìm kiếm quy trình sản xuất dễ hơn, rẻ quy trình Kroll Trong số họ PRP (Preform Reduction Process - công ty sản xuất dầu) [54], FFC (Fray - Farthing - Chen) [26] OS (One – Suzuky) [56] tiếng Phương pháp hoàn nguyên TiO2 nhiệt Mg giai đoạn đầu nghiên cứu, để sản xuất Ti với lượng oxy nhỏ 2% Chế tạo bột Ti trực tiếp từ dioxit titan theo số bước để thu Ti thương phẩm lại mang lại hiệu kinh tế, lượng tiêu thụ hàng năm tăng 220 % [53] Phương pháp hoàn nguyên TiO2 nhiệt Mg hứa hẹn trình chế tạo Ti trở nên phổ biến [56] 2.2.5 Sản xuất Ti bột từ TiO2 nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH)2 Tác giả D.J Lin, HH Nersisyan, H.I Won, C.W Won, A Jo, JH Kim, thực thí nghiệm hoàn nguyên TiO2 nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH)2 thu hồi sản phẩm titan bột [25] TiO2, Mg, Ca(OH)2 dùng quy trình sản xuất titan qua hai giai đoạn Giai đoạn đầu sản xuất titan thông qua trình hoàn nguyên trộn TiO2 với tỷ lệ 2,4 - 2,7 mol Mg 0,125 - 0,15 mol Ca(OH)2 hoàn nguyên buồng thép kín có khí agon bảo vệ Kết thu bột Ti có chứa 1,5% khối lượng oxy Giai đoạn hai: khử titan bột cách sử dụng 10% Ca + 90% Ti trộn cho vào bình thép, hoàn nguyên 850 - 900 oC, thời gian giờ, có khí agon bảo vệ, giảm hàm lượng oxy bột Ti 0,2 - 0,3% 2.2.6 Hoàn nguyên TiO2 Mg kim loại Tác giả người Đức, Friedrich [48] nghiên cứu công nghệ chế tạo bột Ti kim loại phương pháp nhiệt kim TiO2 từ Mg Nghiên cứu cho thấy: phản ứng nhiệt kim TiO2 Mg bắt đầu 700 o C, nhiệt độ tăng đến 800 oC Mg hoàn nguyên TiO2 thành oxit titan có hóa trị thấp Nhiệt độ tốt hoàn nguyên TiO2 Mg nằm khoảng từ 850 oC đến 950 oC Cho dù có tiến hành hoàn nguyên nhiệt độ 1000 oC, hàm lượng oxy sản phẩm 2% Sản phẩm nồi phản ứng phân chia thành hai phần: phần1 hạt màu tối phần hạt màu xám sáng Kết XRD cho thấy sản phẩm màu xám sáng bao gồm MgO, Ti Mg peak có Ti2O pha Ti-O (hình 2.11) Hình 2.11 Kết XRD sản phẩm màu xám sáng Kết XRD sản phẩm xám tối cho thấy Ti MgO pha sản phẩm hoàn nguyên Mg1,5Ti1,5O4, TiO2 Ti2O3, chứng tỏ mức độ hoàn nguyên thấp Hình 2.12 Kết XRD sản phẩm màu xám tối 2.3 Vai trò chất trợ dung Các chất trợ dung thường muối hợp chất clo với kim loại kiềm kiềm thổ như: CaCl2, MgCl2, BaCl2, NaCl, KCl… * Tác dụng chất trợ dung CaCl2: - Hòa tan sản phẩm CaO phản ứng hoàn nguyên Thường sử dụng mol CaCl2 hòa tan hết mol CaO Hạt Ti lớn lên hơn, lẫn tạp chất [17] * Tác dụng chất trợ dung NaCl: Chống liên kết hạt Ti tạo bột Ti rời nhỏ mịn Làm giảm nhiệt độ đoạn nhiệt trình hoàn nguyên 2.4 Các phương pháp xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên 2.4.1 Phương pháp chưng cất chân không Phương pháp chưng chân không [72] phương pháp phân ly dựa vào khác tính chất vật lý thành phần tham gia chưng cất Trong thực tế điểm sôi thành phần sản phẩm hoàn nguyên chênh lớn, nên tính bay tương ứng chênh nhiều 2.4.2 Hòa tách phương pháp ngâm axit Phương pháp ngâm axit khắc phục số nhược điểm phương pháp chưng chân không, nâng cao lực sản xuất, giảm giá thành sản phẩm Tuy nhiên chất lượng sản phẩm không tốt sản phẩm chưng cất chân không, hàm lượng oxy tạp chất khí khác cao [17], [25], [35] Nhận xét: - Có thể thu hồi titan kim loại từ TiO2 đường hoàn nguyên nhiệt kim - Những nguyên tố có khả hoàn nguyên TiO2 bao gồm: Ca, Mg, Na, Al, Zr, Li…, số Mg Ca hai nguyên tố thích hợp Về mặt nhiệt động học, Ca có khả hoàn nguyên tốt Mg, thực tế, giá thành Ca cao nhiều so với Mg Các tác giả đến kết luận rằng, hoàn nguyên TiO2 Ca thu titan kim loại có độ cao, hiệu kinh tế không cao - Phương pháp hoàn nguyên TiO2 Mg có hàm lượng oxy cao từ – 10 %, thực giai đoạn hai hoàn nguyên Ca, sản phẩm thu có hàm lượng Ti 99 % Song xét mặt kinh tế, phương pháp không hiệu hoàn nguyên hai giai đoạn, tiêu tốn nhiều lượng, thời gian hoàn nguyên dài - Sử dụng chất trợ dung muối gốc clo kim loại kiềm kiềm thổ làm giảm trình đoạn nhiệt hoàn nguyên, làm nhỏ mịn kích thước hạt Ti kim loại, tăng cường phản ứng, rút ngắn thời gian hoàn nguyên - Có hai phương pháp để xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên: Phương pháp chưng cất chân không phương pháp thủy luyện Thiết bị hóa chất sử dụng cho phương pháp thủy luyện rẻ hơn, đơn giản nhiều lần so với thiết bị chưng cất chân không * Những kết luận tạo tiền đề cho tác giả định hướng học thuật luận án sau: - Sử dụng hỗn hợp Ca + Mg để hoàn nguyên TiO2, Ca Ti Mg Ti không hòa tan vào nhau, không tạo thành hợp chất hóa học Chọn chất trợ dung CaCl2, MgCl2 NaCl Cơ sở khoa học việc lựa chọn hỗn hợp làm chất hoàn nguyên sau: Từ giản đồ trạng thái Mg – Ca (hình 2.18) cho thấy, nhiệt độ 516 oC bắt đầu xuất pha lỏng, nhiệt độ đạt 715 oC hỗn hợp hai nguyên tố tạo hợp chất hóa học CaMg2 chảy lỏng hoàn toàn Khi trạng thái tiếp xúc trạng thái hạt TiO2 hỗn hợp lỏng chất hoàn nguyên, bề mặt phản ứng nhiều hơn, lượng TiO2 tham gia phản ứng triệt để có khả hiệu suất thu hồi sản phẩm cao Tốc độ phản ứng lỏng - rắn lớn tốc độ phản ứng rắn - rắn Định hướng phần mở qua kết nghiên cứu thăm dò tác giả Hình 2.18 Giản đồ nguyên hệ Ca - Mg Như lý kinh tế, lý động học phản ứng, luận án tác giả lựa chọn phương pháp nhiệt kim với chất khử hỗn hợp (Ca + Mg), chất trợ dung CaCl2, MgCl2, NaCl để hoàn nguyên TiO2 10 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Nguyên liệu sử dụng nghiên cứu 3.1.1 Thành phần hóa học, cấu trúc pha kích thước hạt TiO2 - Bảng 3.1 trình bày kết phân tích dioxit titan Việt Nam sản xuất, hàm lượng > 97% TiO2, kích thước hạt 74 µm 3.1.2 Thành phần hóa học kích thước hạt Mg kim loại - Sử dụng magie dạng bột, hàm lượng 99 %, kích thước hạt Trung Quốc 120 µm 3.1.3 Thành phần hóa học kích thước hạt Canxi kim loại - Canxi dạng hạt 2,0 mm hàm lượng 99%, Trung Quốc 3.1.4 Chất trợ dung dùng nghiên cứu Sử dụng CaCl2, MgCl2 NaCl hàm lượng 99% Việt Nam sản xuất 3.2 Thiết bị sử dụng nghiên cứu Thiết bị để sử dụng nghiên cứu hệ thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim chân không, sản phẩm đề tài cấp Bộ mã số ĐT-05/09/NLNT Viện Công nghệ Xạ Hiếm thiết kế chế tạo Hình 3.5 Hệ thống thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim 3.3 Các phương pháp phân tích Phương pháp phân tích hóa học cổ điển phương pháp kiểm tra, phân tích - Phân tích kiểm tra phương pháp tán xạ lượng EDS - Phương pháp phân tích vi cấu trúc kính hiển vi điện tử quét - Phương pháp phân tích quang phổ hấp phụ 11 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 4.1 Tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên 4.1.1 Cơ sở tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên Khả năng, chiều hướng trình phản ứng hóa học xác định dựa biến thiên nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp số cân trình phản ứng hóa học 4.1.2 Kết tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên TiO nhiệt Ca Giá trị ΔG phản ứng (4.21) hoàn nguyên TiO2 Ca kim loại 400 oC từ - 101,4 tới - 99 kcal/mol Khi nhiệt độ tăng lên đến 882 oC có chuyển pha từ α Ti sang β Ti Tiếp tục tăng nhiệt độ, ΔG phản ứng giảm tới -107 kcal/mol nhiệt độ đạt 1400 oC 4.1.3 Kết tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên TiO2 nhiệt Mg Giá trị lớn ΔG hoàn nguyên Mg kim loại lớn hoàn nguyên Ca kim loại 4,6 kcal/mol Khả hoàn nguyên Mg so với Ca Nhưng cho dù có hơn, giá trị ΔG hoàn nguyên TiO2 Mg nhỏ, chứng tỏ trình hoàn nguyên thuận lợi, nhiên không triệt để Ca Từ phần tính toán nhiệt động học đến kết luận - Giá trị ΔG phản ứng hoàn nguyên Ca Mg đến Ti âm nên phán đoán khả xảy phản ứng nhiệt kim TiO2 Ca, Mg 900 oC thuận lợi 4.2 Kết nghiên cứu thực nghiệm 4.2.1 Ảnh hưởng thông số công nghệ đến trình hoàn nguyên TiO2 nhiệt canxi Các thí nghiệm thực thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt bom nhiệt kim dung tích 500 ml, sử dụng khí agon để bảo vệ suốt trình hoàn nguyên 4.2.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ Catt/lt đến trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 850 oC; Thời gian: giờ; Khối lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung chọn hệ muối: (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g Tỷ lệ chất hoàn nguyên thay đổi khoảng từ 100 – 130 % Ca Kết thể bảng 4.5: 12 Bảng 4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng Catt/lt đến hiệu suất thu hồi Ti Kết Tỷ lệ Lượng Ti thu Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu Catt/lt (%) (g) nguyên (%) Ti (%) hồi Ti (%) 100 38,5 80,38 88,6 71,2 110 44,8 93,53 98,1 91,7 120 42,7 89,14 96,4 85,9 130 42,1 87,89 96,0 84,37 Kết bảng 4.5 cho thấy, nghiên cứu tỷ lệ Catt/lt 110 %, hiệu suất thu hồi Ti đạt cao Kết phân tích thành phần titan kim loại cho giá trị cao Vì vậy, chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên Catt/lt = 110 % TN 4.2.1.2 Ảnh hưởng chất trợ dung đến trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Chất hoàn nguyên Ca: 88 g; Nhiệt độ: 850 oC; Thời gian: từ – - Khối lượng TiO2: 80 g, kết thể bảng 4.6 Bảng 4.6 Ảnh hưởng tỷ lệ chất trợ dung đến hiệu suất thu hồi Ti Kết Tỷ lệ Hiệu suất Khoảng kích TT Hàm lượng Hình (CaCl2 + thu hồi Ti thước hạt, Ti (%) thái NaCl), (%) (%) (µm) 91,6 76,8 Thô 200 – 300 100 96,3 85,6 nhỏ 120 105 97,0 86,0 nhỏ 120 110 98,1 91,7 mịn 74 115 98,0 91,1 mịn 45 120 98,3 92,0 mịn 45 Thí nghiệm bảng 4.2 không sử dụng chất trợ dung cho thấy hạt Ti có tượng vón cục, sau hòa tách kích thước hạt Ti thô trung bình từ 200 – 300 µm, hàm lượng Ti thấp đạt 91,6% Từ kết trên, chọn hỗn hợp chất trợ dung (75% CaCl + 25% NaCl) 110% so với lý thuyết (tương đương 161,37 g) để nghiên cứu cho thông số khác 4.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: giờ; Chất hoàn nguyên Ca: 88 g; Lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Nhiệt độ hoàn nguyên: khảo sát từ 600 – 950 oC Kết trình bày bảng 4.7 13 Bảng 4.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Kết Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, (%) 600 28,9 60,33 650 33,5 70,77 72,6 51,3 700 38,3 79,96 750 40,2 83,92 91,6 76,8 800 42,7 89,14 96,4 85,9 850 44,8 93,53 98,1 91,7 900 42,5 88,73 95,3 84,5 950 40,7 84,97 Dấu (-) thể mẫu không phân tích Kết hợp kết tính toán nhiệt động học kết thực nghiệm, thấy hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 Ca nên thực 850 oC 4.2.1.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 850 oC; Lượng TiO2: 80 g; Lượng Catt/lt: 110% (88 g) - Chất trợ dung gồm (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Nghiên cứu thời gian nhiệt kim từ 60 – 150 phút, kết trình bày bảng 4.8: TN Nhiệt độ, (oC) Bảng 4.8 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất hoàn nguyên Kết Thời gian phản ứng, Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu (phút) thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, (%) 30 30,8 64,30 60 39,0 81,42 51,6 42,0 90 41,5 85,64 93,6 80,1 120 44,8 93,53 98,1 91,7 150 42,5 88,73 97,2 86,2 180 40,7 84,96 93,0 79,0 Hiệu suất hoàn nguyên cao giờ, Tiếp tục kéo dài thời gian, hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm Vì chất tham gia hoàn nguyên giảm dần đến hết, sản phẩm không tạo thêm, lượng bị tiêu tốn theo thời gian Chọn thời gian hoàn nguyên tối ưu TN 14 Bảng 4.9 Kết phân tích toàn diện hai mẫu sản phẩm nghiên cứu Chỉ tiêu phân tích, % Tên Nhiệt độ Thời gian mẫu (oC) (giờ) Ti FeO SiO2 TiO2 MnO CaO 01 Me.01 850 98,1 0,02 0,06 0,2 0,02 0,14 02 Me.02 750 94,3 0,11 2,8 0,11 Bảng kết cho thấy, trình nhiệt kim TiO2 Ca thu sản phẩm 98,1% Ti Mẫu Me.01 bảng 4.9 phân tích rơnghen để xác định thành phần pha, kết thể hình 4.13: TT 003 800 TiKb 900 TiKa TiLl NKa 1000 400 300 200 MgKa 500 NKsum TiLsum Counts 600 TiKesc TiLa 700 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 4.13 Kết phân tích rơnghen mẫu Me.01 Kết phân tích rơnghen cho thấy sản phẩm chủ yếu Ti nguyên tố, tạp chất lại khí O2 lượng nhỏ Ca dư 4.2.2 Ảnh hưởng thông số công nghệ đến trình hoàn nguyên TiO2 nhiệt magie 4.2.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết đến trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Lượng TiO2: 80 g; Nhiệt độ: 900 oC; Thời gian: - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Bảo vệ môi trường hoàn nguyên khí agon - Nghiên cứu tỷ lệ Mgtt/lt thay đổi từ 100 – 150%, kết sau: Bảng 4.10 Ảnh hưởng tỷ lệ Mg đến hiệu suất hoàn nguyên Kết Tỷ lệ TN Mgtt/Mglt, Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất (%) thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) thu hồi Ti, (%) 100 30,2 63,4 68,5 43,4 83,4 110 36,4 76,0 63,4 92,9 120 38,3 80,0 74,3 130 42,7 89,1 94,1 83,8 140 42,4 88,5 93,9 83,1 150 42,5 88,7 93,2 82,7 Tăng tỷ lệ Mgtt/lt hiệu suất hoàn nguyên tăng tuyến tính, hiệu suất cao lượng Mgtt/lt = 130% 15 4.2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: giờ; Khối lượng TiO2: 80 g - Chất hoàn nguyên Mgtt/lt = 63,18 g - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên - Thay đổi nhiệt độ hoàn nguyên từ 750 – 950 oC Kết thực nghiệm trình bày bảng 4.11 Bảng 4.11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Kết Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) thu hồi Ti, (%) 750 31,2 65,2 67,9 44,3 800 35,5 74,1 88,1 65,3 850 38,2 79,7 93,8 74,7 900 42,7 89,1 94,6 84,3 950 39,8 83,1 93,9 78,0 Kết bảng 4.11 cho thấy: tăng nhiệt độ hiệu suất hoàn nguyên tăng, đạt giá trị cao 900 oC TN Nhiệt độ, (oC) 4.2.2.3 Ảnh hưởng thời gian đến trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 900 oC; Khối lượng TiO2: 80 g; Khối lượng Mgtt/lt = 63,18 g - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên - Nghiên cứu thay đổi thời gian từ 01 – Kết thực nghiệm trình bày bảng sau: Bảng 4.12 Ảnh hưởng thời gian đến trình hoàn nguyên dioxit titan Kết Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) thu hồi Ti, (%) 01 28,8 60,0 67,9 40,7 83,9 02 34,5 72,0 60,4 85,3 03 38,6 80,6 68,7 91,8 04 42,7 89,1 81,8 05 41,0 85,6 90,5 77,4 06 39,6 82,7 88,1 72,8 Kết bảng 4.12 cho thấy hiệu suất hoàn nguyên tăng dần theo thời gian, hiệu suất đạt giá trị cao TN Thời gian, (h) 16 Lấy đại diện mẫu sản phẩm số bảng 4.12 kiểm tra phương pháp Xray, kết sau: 100 TiKsum FeKb CrKb MnKa MnKb FeKa TiKb CrKa 200 FeKesc 300 MnKesc ZrLsum 400 TiKesc 500 ZrM Counts 600 AlKa SiKa ZrLl ZrLb ZrLa 700 MnLsum NKa TiLl OKa CrLl MnLl MnLa FeLl 800 TiKa 001 900 FeLa NKsum 1000 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 keV 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 001 1.0 1.0 mm mm Hình 4.17 Kết phân tích sản phẩm titan bột phương pháp Xray Phương pháp phân tích Xray cho kết Ti bột có độ không cao (83% Ti), lượng tạp chất nhiều, chủ yếu tạp chất khí it tạp chất kim loại Điều nói lên magie hoàn toàn có khả hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại 4.2.3 Ảnh hưởng thông số công nghệ đến trình hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) Các thí nghiệm thực thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt bom nhiệt kim dung tích 500 ml, có thiết bị đo nhiệt độ đường nạp khí agon bảo vệ Chọn chất trợ dung hệ muối (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl) Sử dụng khí agon để bảo vệ hoàn nguyên 4.2.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng Ca hỗn hợp chất hoàn nguyên (Mg + Ca) đến hiệu suất hoàn nguyên Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: giờ; Nhiệt độ: 800 oC; Khối lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g Nghiên cứu thay magie canxi với tỷ lệ từ 10 - 50% Ca hợp chất hoàn nguyên, kết thể bảng 4.13 Bảng 4.13 Ảnh hưởng tỷ lệ canxi hỗn hợp đến hiệu suất hoàn nguyên Tỷ lệ Ca Kết TN hỗn hợp Hiệu suất Hàm lượng Hiệu suất (%) hoàn nguyên, (%) Ti, % thu hồi Ti, (%) 10 92,0 96,0 88,3 20 94,0 97,2 91,3 30 93,7 97,0 90,9 35 94,6 97,2 91,9 40 92,8 96,8 89,8 45 93,1 97,1 90,4 50 92,0 96,3 88,6 17 Kết bảng 4.13 phân tích phương pháp hóa học thu Ti có hàm lượng cao 97,2%, để hoàn nguyên triệt để khối lượng TiO2 hiệu suất hoàn nguyên cao, chọn tỷ lệ hỗn hợp (20% Ca + 80% Mg) 4.2.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với tính toán lý thuyết Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: giờ; Nhiệt độ: 800 oC - Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi tỷ lệ hỗn hợp (Mg + Ca) từ 100 - 150%, kết nghiên cứu thể bảng 4.14 Bảng 4.14 Ảnh hưởng tỷ lệ (Ca + Mg) đến hiệu suất hoàn nguyên STT Tỷ lệ chất Kết hoàn Hiệu suất Hàm lượng Hiệu suất nguyên, (%) hoàn nguyên, (%) Ti, % thu hồi Ti, % 100 85,2 87,0 74,1 110 93,0 96,1 89,3 120 94,0 97,0 91,1 130 94,0 97,2 91,3 140 93,0 96,8 90,0 150 91,6 96,5 88,3 Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (Mg + Ca)thực tế/(Mg + Ca)lý thuyết = 120 % làm thông số tối ưu cho trình nghiên cứu Thí nghiệm số kiểm tra phổ phân tích nguyên tố EDX chụp ảnh SEM cho hình ảnh hạt Ti thành phần điểm phân tích đạt 96 % Ti (hình 4.21) Hình 4.21 Ảnh nhiễu xạ tia X sản phẩm bột titan kim loại 97%Ti Như hoàn nguyên hỗn hợp (Ca + Mg) tốt so với hoàn nguyên Mg 4.2.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: giờ; Chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): 66,1 g 18 - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Nghiên cứu khoảng nhiệt độ hoàn nguyên từ 650 oC – 950 oC Theo kết bảng 4.15 tác giả chọn nhiệt độ hoàn nguyên 800 oC Bảng 4.15 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi titan kim loại STT Kết Nhiệt độ hoàn Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu Cỡ hạt, nguyên, (oC) nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, % ( m) 650 81,2 74 700 89,3 90,2 80,5 74 750 91,5 95,6 87,4 74 800 94,0 97,0 91,1 74 850 94,0 97,2 91,3 74 880 91,2 95,8 87,3 74 900 92,6 96,5 89,3 120 950 91,8 96,6 88,6 120 4.2.3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 800 oC; Chất hoàn nguyên (80% Mg + 20% Ca): 66,1 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi thời gian nhiệt kim từ 60 - 240 phút Kết thí nghiệm thể bảng 4.16 Bảng 4.16 Ảnh hưởng thời gian hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan Kết Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, (%) 60 66,0 68,1 45,0 90 86,0 90,5 77,8 120 93,6 97,4 91,1 150 91,1 97,0 88,3 180 90,8 ,596 87,6 210 89,5 91,5 81,9 Trong bảng 4.16, hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) thời gian 120 phút thu bột Ti có hàm lượng cao 97,4% Mẫu sản phẩm số bảng 4.16 phân tích phương pháp Xray, kết thể hình 4.24 STT Thời gian, (phút) 19 002 900 800 TiKa NKa TiLl 1000 TiLa 600 300 200 TiKesc 400 MgKa 500 NKsum TiLsum Counts TiKb 700 100 0.00 002 0.1 mm 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 4.24 Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu bột titan kim loại 97% Ti Kết phân tích sản phẩm phương pháp Xray cho thấy đỉnh lớn biểu đồ nhiễu xạ chủ yếu Ti, có số pick nhỏ thể Mg với lượng dư 0,26% tạp chất khí nitơ So sánh phương pháp hoàn nguyên Ca, Mg hỗn hợp (Ca + Mg), kết thông số tối ưu nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất hoàn nguyên thể bảng sau: Bảng 4.17 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Chất hoàn Tỷ lệ chất hoàn Nhiệt độ, (oC) Thời gian, (giờ) nguyên nguyên, (%) Ca 850 110 Mg 900 130 Ca + Mg 800 120 So sánh trình hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (Mg + Ca) hiệu so với hoàn nguyên magie 4.3 Thăm dò trình hòa tách sản phẩm titan bột phương pháp thủy luyện 4.3.1 Khảo sát tốc độ hòa tan sản phẩm hoàn nguyên Sản phẩm nhiệt kim TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) hoàn nguyên 800 oC, thời gian thường có dạng bọt xốp, kích thước hạt từ - 15 mm, ghi hình, chụp ảnh SEM phân tích phổ EDS sau: Hình 4.25 Ảnh sản phẩm sau hoàn nguyên nhiệt kim 20 Hình 4.26 Phổ EDS ảnh SEM sản phẩm hoàn nguyên Kết ngâm SPHN nước 24 giờ, nhận tỷ lệ tan tốt 75% 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng HCl tới chất lượng titan bột Sản phẩm sau ngâm lọc để bỏ phần tan nước Phần bột nhão không tan cho phản ứng với HCl, để hòa tan tạp chất, tỷ lệ axit HCl so với khối lượng bột nhão thay đổi từ 10 – 50% Kết hòa tách axit HCl trình bày bảng sau: Bảng 4.19 Ảnh hưởng hàm lượng HCl tới chất lượng titan bột TN HCl, % Thời gian hoà tách, h 10 18 20 14 30 14 40 10 50 10 Chọn lượng tiêu hao axit 20% tương đương thời gian hòa tách 14 Tỷ lệ axit sử dụng suốt trình nghiên cứu 4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy tới chất lượng bột titan Bột Ti sau rửa nước cất axeton sấy chân không 50 mmHg [21], chọn trình sấy 60 oC thời gian 4.3.4 Khảo sát đánh giá nhiệt độ cháy sản phẩm titan bột a b Hình 4.28 Khảo sát nhiệt độ bốc cháy sản phẩm bột titan 93,8% 97,2% 21 Kết cho thấy, sản phẩm titan bột có hàm lượng 97,2% bùng cháy sau phút, đồng hồ nhiệt thị 200 oC, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, tốc độ bùng cháy nhanh, sau giây cháy hết 20 gam titan bột (hình 4.28a) Sản phẩm titan bột có hàm lượng 93,8% bốc cháy sau phút, đồng hồ nhiệt thị 261 oC, ánh lửa cháy đỏ hồng, tốc độ cháy chậm hơn, sau 10 giây kết thúc (hình 4.28b) 4.3.5 Khảo sát đánh giá tốc độ cháy sản phẩm titan bột Sử dụng can nhiệt cắm trực tiếp vào bột titan để đo tốc độ tăng nhiệt Sau phút đồng hồ nhiệt thị 200 oC sản phẩm bốc cháy, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, sau 20 giây cháy hết 50 gam bột titan Đồng hồ đo nhiệt độ đoạn nhiệt đạt 546 oC Như sản phẩm bột Ti có hàm lượng 97,2% sau 20 giây cháy hết đoạn dài 25 cm, tương đương 80 giây cháy hết mét sản phẩm Qua trình khảo sát nhiệt độ cháy tốc độ cháy, sản phẩm Ti bột đề tài có triển vọng ứng dụng công nghệ luyện kim bột, công nghệ sản xuất pháo hoa ngòi cháy chậm Hình 4.30 Đo tốc độ cháy sản phẩm titan 97,6% Ti KẾT LUẬN Đã tiến hành tính toán nhiệt động học trình hoàn nguyên TiO2 canxi magie, thu kết ΔG phản ứng hoàn nguyên TiO2 Mg Ca có giá trị âm, nghĩa hai nguyên tố có khả hoàn nguyên TiO2 cho Ti kim loại Khả hoàn nguyên Ca tốt so với Mg Cũng theo tính toán nhiệt động học, nhiệt độ 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột Đó điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt Điều chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới trình hoàn nguyên dioxit titan 22 Kết nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 nhiệt Ca với thông số tối ưu sau: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC - Thời gian hoàn nguyên: - Tỷ lệ canxi thực tế so với tính toán lý thuyết: 110 % - Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 93,5 % - Sản phẩm titan kim loại thu đạt: 98 % Ti Kết nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 nhiệt Mg với thông số tối ưu sau: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 900 oC - Thời gian hoàn nguyên: - Tỷ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết: 130 % - Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 89,24 % - Sản phẩm titan kim loại thu đạt: 91,8 % Ti Từ kết nghiên cứu hoàn nguyên dioxit titan thấy rằng, việc dùng magie làm chất hoàn nguyên cho hiệu suất thu hồi titan kim loại có thấp so với canxi, song kết khẳng định có khả sử dụng magie làm chất hoàn nguyên sử dụng đồng thời hai nguyên tố làm chất hoàn nguyên Kết nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 hỗn hợp (Ca + Mg) với thông số tối ưu sau: - Tỷ lệ hỗn hợp chất hoàn nguyên: (20 % Ca + 80 % Mg) - Lượng dùng chất hoàn nguyên thực tế so với lý thuyết : 120 % - Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC - Thời gian hoàn nguyên: - Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 94,0 % - Sản phẩm titan kim loại thu đạt: 97,2 % Ti Từ kết thu có nhận xét rằng, sử dụng hỗn hợp (20 % Ca + 80 % Mg) để hoàn nguyên dioxit titan hiệu suất thu hồi titan kim tốt so với hoàn nguyên magie, gần tương đương với hoàn nguyên canxi, giá thành sản phẩm thấp nhiều so với sử dụng 100 % Ca làm chất hoàn nguyên Chất trợ dung đóng vai trò quan trọng kích thước hạt Ti kim loại sản phẩm, có tác dụng hòa tan sản phẩm phụ sinh Ngoài có mặt chất trợ dung, phản ứng phụ tạo phần sản phẩm TiCl4, chất tiếp tục phản ứng với Mg hỗn hợp, góp phần thúc đẩy trình, rút ngắn thời gian hoàn nguyên 23 Đã khảo sát nhiệt độ cháy, tốc độ cháy sản phẩm Ti bột Kết cho thấy bột Ti có hàm lượng 97,2% cháy 200 oC, tốc độ cháy 80 giây hết mét sản phẩm Đề xuất lưu trình công nghệ hoàn nguyên TiO2 hỗn hợp (80% Mg + 20% Ca) sau: TiO2 + trợ dung Mg + Ca Trộn hỗn hợp Hút chân không, nạp Ar Bom nhiệt kim 800 oC, h Hoàn nguyên Sản phẩm hoàn nguyên HCl Cồn Axeton Rửa, hòa tách Sấy chân không Nhiệt độ Sấy 70 0C Titan kim loại Hình 4.31 Lưu trình bột 24 [...]... Hệ thống thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim 3.3 Các phương pháp phân tích Phương pháp phân tích hóa học cổ điển là phương pháp chính kiểm tra, phân tích - Phân tích kiểm tra bằng phương pháp tán xạ năng lượng EDS - Phương pháp phân tích vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét - Phương pháp phân tích quang phổ hấp phụ 11 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 4.1 Tính toán nhiệt động học quá trình hoàn... phẩm titan kim loại thu được đạt: 98 % Ti 3 Kết quả nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng nhiệt Mg với các thông số tối ưu như sau: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 900 oC - Thời gian hoàn nguyên: 4 giờ - Tỷ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết: 130 % - Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 89,24 % - Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 91,8 % Ti Từ kết quả nghiên cứu hoàn nguyên dioxit titan. .. Chất hoàn Tỷ lệ chất hoàn Nhiệt độ, (oC) Thời gian, (giờ) nguyên nguyên, (%) Ca 850 2 110 Mg 900 4 130 Ca + Mg 800 2 120 So sánh quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Mg + Ca) hiệu quả hơn so với hoàn nguyên bằng magie 4.3 Thăm dò quá trình hòa tách sản phẩm titan bột bằng phương pháp thủy luyện 4.3.1 Khảo sát tốc độ hòa tan sản phẩm hoàn nguyên Sản phẩm nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) được... Xray Phương pháp phân tích Xray cho kết quả Ti bột có độ sạch không cao (83% Ti), lượng tạp chất còn nhiều, chủ yếu là tạp chất khí và một it tạp chất kim loại Điều đó nói lên rằng magie hoàn toàn có khả năng hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại 4.2.3 Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị nhiệt kim chân không,... của Canxi kim loại - Canxi dạng hạt 2,0 mm hàm lượng 99%, của Trung Quốc 3.1.4 Chất trợ dung dùng trong nghiên cứu Sử dụng CaCl2, MgCl2 và NaCl hàm lượng 99% của Việt Nam sản xuất 3.2 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu Thiết bị để sử dụng trong nghiên cứu là hệ thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim chân không, sản phẩm của đề tài cấp Bộ mã số ĐT-05/09/NLNT của Viện Công nghệ Xạ Hiếm thiết kế chế tạo Hình 3.5... 4.3.4 Khảo sát đánh giá nhiệt độ cháy sản phẩm titan bột a b Hình 4.28 Khảo sát nhiệt độ bốc cháy sản phẩm bột titan 93,8% và 97,2% 21 Kết quả cho thấy, sản phẩm titan bột có hàm lượng 97,2% bùng cháy sau 5 phút, đồng hồ nhiệt chỉ thị 200 oC, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, tốc độ bùng cháy nhanh, sau 5 giây cháy hết 20 gam titan bột (hình 4.28a) Sản phẩm titan bột có hàm lượng 93,8% bốc... - 99 kcal/mol Khi nhiệt độ tăng lên đến 882 oC có chuyển pha từ α Ti sang β Ti Tiếp tục tăng nhiệt độ, ΔG của phản ứng giảm tới -107 kcal/mol khi nhiệt độ đạt 1400 oC 4.1.3 Kết quả tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg Giá trị lớn nhất của ΔG khi hoàn nguyên bằng Mg kim loại lớn hơn khi hoàn nguyên bằng Ca kim loại là 4,6 kcal/mol Khả năng hoàn nguyên bằng Mg kém hơn so... nguyên TiO2 bằng Mg vẫn rất nhỏ, chứng tỏ quá trình hoàn nguyên vẫn thuận lợi, tuy nhiên không triệt để bằng Ca Từ phần tính toán nhiệt động học có thể đi đến kết luận - Giá trị ΔG của phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg đến Ti rất âm nên có thể phán đoán khả năng xảy ra các phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Ca, và Mg dưới 900 oC là thuận lợi 4.2 Kết quả nghiên cứu thực nghiệm 4.2.1 Ảnh hưởng các thông số công. .. bằng phương pháp Xray, kết quả như sau: 100 TiKsum FeKb CrKb MnKa MnKb FeKa TiKb CrKa 200 FeKesc 300 MnKesc ZrLsum 400 TiKesc 500 ZrM Counts 600 AlKa SiKa ZrLl ZrLb ZrLa 700 MnLsum NKa TiLl OKa CrLl MnLl MnLa FeLl 800 TiKa 001 900 FeLa NKsum 1000 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 keV 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 001 1.0 1.0 mm mm Hình 4.17 Kết quả phân tích các sản phẩm titan bột bằng phương pháp Xray Phương. .. đồng hồ nhiệt chỉ thị 261 oC, ánh lửa cháy đỏ hồng, tốc độ cháy chậm hơn, sau 10 giây thì kết thúc (hình 4.28b) 4.3.5 Khảo sát đánh giá tốc độ cháy sản phẩm titan bột Sử dụng can nhiệt cắm trực tiếp vào bột titan để đo tốc độ tăng nhiệt Sau 5 phút đồng hồ nhiệt chỉ thị 200 oC sản phẩm bốc cháy, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, sau 20 giây cháy hết 50 gam bột titan Đồng hồ cũng đo được nhiệt ... giàu tinh quặng, luyện xỉ titan chế tạo TiO2 Chưa có công trình nghiên cứu công nghệ sản xuất titan kim loại Vì vậy, nghiên cứu trình chế tạo titan phương pháp nhiệt kim TiO2 cách bản, toàn diện... lượng oxy bột Ti 0,2 - 0,3% 2.2.6 Hoàn nguyên TiO2 Mg kim loại Tác giả người Đức, Friedrich [48] nghiên cứu công nghệ chế tạo bột Ti kim loại phương pháp nhiệt kim TiO2 từ Mg Nghiên cứu cho thấy:... Nghiên cứu khả nhiệt kim dioxit titan hỗn hợp (Ca + Mg) để chế tạo Ti kim loại dạng bột Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu TiO2 sản phẩm trung gian từ trình chế tạo pigment phương