TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ BỘ MÔN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC KHỬ LƢU HUỲNH TRONG DẦU DO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT VỚI CHẤT LỎNG ION N-BUTYLPYRIDINIUM ACETATE (IL [BPy]Ac) CÁN BỘ HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN TS Nguyễn Hữu Lƣơng Bùi Rạng Đông TS Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ MSSV: 2072138 Ngành: Cơng Nghệ Hóa Học-Khóa 33 05/2011 Trƣờng Đại Học Cần Thơ Khoa Cơng Nghệ CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc  Bộ Mơn Cơng Nghệ Hóa Học NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN Cán hƣớng dẫn: Ts Nguyễn Hữu Lƣơng; Ts Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ Tên đề tài: “Khử lƣu huỳnh dầu DO phƣơng pháp chiết với chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)” Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đơng MSSV: 2072138 Lớp: Cơng nghệ hóa học – Khóa 33 Nội dung nhận xét: a Nhận xét hình thức luận văn tốt nghiệp: b Nhận xét nội dung luận văn tốt nghiệp:  Đánh giá nội dung thực đề tài:  Những vấn đề hạn chế: c Nhận xét sinh viên tham gia thực đề tài: d Kết luận, đề nghị điểm: Cần Thơ, ngày tháng năm 2011 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN Trƣờng Đại Học Cần Thơ Khoa Cơng Nghệ CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc  Bộ Mơn Cơng Nghệ Hóa Học NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN Cán hƣớng dẫn: Ts Nguyễn Hữu Lƣơng; Ts Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ Tên đề tài: “Khử lƣu huỳnh dầu DO phƣơng pháp chiết với chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)” Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông MSSV: 2072138 Lớp: Công nghệ hóa học – Khóa 33 Nội dung nhận xét: a Nhận xét hình thức luận văn tốt nghiệp: b Nhận xét nội dung luận văn tốt nghiệp:  Đánh giá nội dung thực đề tài:  Những vấn đề hạn chế: c Nhận xét sinh viên tham gia thực đề tài: d Kết luận, đề nghị điểm: Cần Thơ, ngày tháng năm 2011 CÁN BỘ PHẢN BIỆN LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc thực phịng thí nghiệm Hóa Dầu, Bộ mơn Chế Biến Dầu Khí, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, năm 2011 Xin chân thành biết ơn: Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lƣơng Trung Tâm Nghiên Cứu Phát Triển Chế Biến Dầu Khí (PVPro) Tiến sĩ Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ Phó Trƣởng Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa TP HCM Thạc sĩ Trần Bình Trọng Bộ mơn Chế Biến Dầu Khí, Đại Học Bách Khoa TP HCM ngƣời Thầy truyền đạt cho kiến thức chuyên môn, kinh nghiệm nghiên cứu quý báu tận tình hƣớng dẫn tơi q trình thực luận văn tốt nghiệp Xin cảm ơn - Quý Thầy (Cô) Trƣờng Đại Học Bách Khoa TP HCM - Quý Thầy (Cô) Trƣờng Đại học Cần Thơ trang bị cho kiến thức tảng vững suốt thời gian học trƣờng Đại học Cần Thơ, niên khóa 2007-2011 Tơi chân thành cảm ơn Thầy (Cô), anh (chị) công tác tại: - Bộ mơn Chế Biến Dầu Khí – Khoa Kỹ Thuật Hóa Học - Ban Lãnh Đạo Cơng Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt - Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm Khoa Công Nghệ, Bộ môn Cơng nghệ Hóa học-Trƣờng Đại học Cần Thơ Quý Thầy (Cô) giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện từ vật chất đến tinh thần cho học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Tp Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2011 BÙI RẠNG ĐƠNG i TĨM TẮT LUẬN VĂN Chất lỏng ion họ pyridinium, n-butylpyridinium acetate, đƣợc tổng hợp thành công nhiệt độ 65C, thời gian 24 cấu trúc đƣợc xác định H-NMR, 13C-NMR MS Cả hai giai đoạn tổng hợp n-butylpyridinium acetate tổng hợp n-butylpyridinium bromua chuyển hóa gốc bromua thành acetate đạt hiệu suất cao Kết cho thấy chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate có khả hịa tan tốt hợp chất chứa lƣu huỳnh dầu DO mà khơng hịa tan hydrocarbon Hiệu khử lƣu huỳnh chất lỏng ion đạt 76,14% (tỉ lệ DO/IL 1:1) với nguồn dầu DO lấy từ Cơng Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt Hơn nữa, chất lỏng ion đƣợc thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà hiệu suất khử lƣu huỳnh giảm khơng đáng kể Thêm vào chất lỏng ion cịn dung mơi xanh lý tƣởng chúng không độc hại, không gây ô nhiễm môi trƣờng không bay ABSTRACT Original pyridinium ionic liquid, n-butylpyridinium acetate, have been successfully synthesized at 65C for 24 hours, and its structure was determined by H-NMR, 13C-NMR and MS Two-step synthesis of n-butylpyridinium acetate, synthesis of n-butylpyridinium bromide and transforming the original bromide to the original acetate, is high efficiency The results showed that the ionic liquid of n-butylpyridinium acetate is able to dissolve compounds of sulfur in diesel oil well without dissolving the hydrocarbon compounds Desulfurization efficiency of this ionic liquid reaches 76.14% (percentage of DO/IL is 1:1) with diesel oil from Nam Viet Oil Refinery and Petrochemicals Joint Stock Company Moreover, this ionic liquid are also recovered and reused many times without reducing negligibly the desulfurization efficiency In addition, ionic liquid is an ideal green solvent because it is not harmful, evaporate and pollute the environment ii LỜI MỞ ĐẦU Trong thành phần hóa học dầu mỏ, ngồi thành phần hợp chất hydrocarbon cịn chứa lƣợng khơng nhỏ hợp chất phi hydrocarbon hợp chất kim Các hợp chất phi hydrocarbon hợp chất lƣu huỳnh, nitơ oxy Trong đó, hợp chất lƣu huỳnh chiếm tỉ lệ cao có hại dầu mỏ: Tác hại lên trình chế biến: Trong trình chế biến dầu mỏ, hợp chất lƣu huỳnh gây ăn mòn thiết bị (dƣới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác,…), làm giảm độ hoạt động tuổi thọ xúc tác Tác hại lên trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu động hợp chất lƣu huỳnh kết hợp với O2 tạo khí SOx Phần lớn đƣợc thải môi trƣờng, SOx kết hợp với nƣớc tạo acid tƣơng ứng gây mƣa acid làm ô nhiễm mơi trƣờng Phần cịn lại nằm động cơ, phần qua hệ thống xả nằm lại động nguội, chúng kết hợp với nƣớc tạo acid ăn mòn hệ thống xả, phần lại lọt qua secman xuống carte kết hợp với nƣớc động nguội tạo acid dẫn bơi trơn làm mịn động Ngồi ra, hàm lƣợng lƣu huỳnh tăng sẻ làm giảm nhiệt cháy nhiên liệu diesel, tăng hàm lƣợng hydrocacbon chƣa cháy, bồ hóng muội than nên làm mài mịn máy móc Tác hại lên trình bảo quản: Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ trình bảo quản chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh đáng kể làm mài mòn thiết bị tạo mùi hôi gây ô nhiễm môi trƣờng Chính tác hại đáng kể mà q trình khử lƣu huỳnh khỏi nhiên liệu nói chung dầu DO nói riêng cần thiết thu hút nhiều nghiên cứu nhà khoa học toàn giới Việc loại lƣu huỳnh khỏi dầu DO công nghiệp đƣợc thực trình HDS Tuy nhiên, trình có hiệu làm giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh, cịn việc loại sâu lƣu huỳnh xuống dƣới 10 ppm khối lƣợng gặp số khó khăn nhƣ cần cung cấp cho phản ứng hydro hóa hợp chất thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, naptabenzothiophene,… lƣợng lƣợng lớn, lƣợng hydro sử dụng phải nhiều xúc tác phải có độ chọn lọc cao Để làm đƣợc điều cần iii lƣợng vốn đầu tƣ đáng kể Hơn nữa, cịn gây phản ứng phụ khơng mong muốn nhƣ giảm số octan xăng cetan dầu DO Những công nghệ đƣợc nghiên cứu giảm chi phí cho việc loại lƣu huỳnh nhƣ chiết với chất lỏng ion, sử dụng vi khuẩn làm chất xúc tác, oxi hóa, biodesulphua hóa,… Trong phƣơng pháp chiết sử dụng chất lỏng ion đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm Mục tiêu luận văn nghiên cứu khả loại sâu lƣu huỳnh dầu DO phƣơng pháp chiết với chất lỏng ion, nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp để tăng tuổi thọ động cơ, giảm ô nhiễm môi trƣờng gây khói thải động cơ, đáp ứng đƣợc tiêu chuẩn môi trƣờng giới nƣớc khu vực qui định Luận văn gồm nội dung sau: Tổng hợp chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac) Chiết hợp chất lƣu huỳnh dầu DO IL [BPy]Ac Khảo sát tái sinh IL [BPy]Ac iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN ii ABSTRACT ii LỜI MỞ ĐẦU iii MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ix DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiv DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC xvi CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan trình loại lƣu huỳnh 1.1.1 Các quy định hàm lƣợng lƣu huỳnh nhiên liệu 1.1.2 Các hợp chất chứa lƣu huỳnh nhiên liệu .2 1.1.3 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh 1.1.3.1 Phân loại trình loại lƣu huỳnh .6 1.1.3.2 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh 1.2 Chất lỏng ion (Ionic Liquid) 1.2.1 Giới thiệu chung chất lỏng ion 1.2.2 Cấu trúc chất lỏng ion .10 1.2.2.1 Cation .10 1.2.2.2 Anion 11 1.2.3 Tính chất chất lỏng ion 11 1.2.3.1 Nhiệt độ nóng chảy 11 1.2.3.2 Độ nhớt .13 1.2.3.3 Độ tan .14 1.2.3.4 Tỷ trọng 15 v 1.2.3.5 Độ phân cực .16 1.2.3.6 Sức căng bề mặt .17 1.2.3.7 Độ dẫn 17 1.2.4 Ứng dụng chất lỏng ion để chiết hợp chất chứa lƣu huỳnh .18 1.2.5 Nguyên tắc tổng hợp chất lỏng ion 20 1.3 Lý thuyết chiết 22 1.3.1 Khái niệm 22 1.3.2 Sơ đồ quy trình chiết lỏng – lỏng 22 1.3.3 Cân pha hệ lỏng – lỏng .23 1.3.3.1 Định luật phân bố .23 1.3.3.2 Đồ thị y – x .24 1.3.3.3 Đồ thị tam giác 24 1.3.4 Nguyên tắc chiết 28 1.3.5 Cân vật chất trình chiết 29 1.3.6 Các phƣơng pháp chiết 30 1.3.6.1 Chiết bậc 30 1.3.6.2 Chiết nhiều bậc chéo dòng .33 1.3.6.3 Chiết nhiều bậc ngƣợc chiều 35 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Mục đích ý nghĩa đề tài 37 2.2 Nội dung nghiên cứu 37 2.3 Phƣơng tiện nghiện cứu 38 2.3.1 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 38 2.3.2 Hóa chất 38 2.3.3 Các phƣơng pháp điều kiện phân tích 41 2.3.3.1 Phƣơng pháp phân tích chất lỏng ion 41 2.3.3.2 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh dầu DO 42 vi 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 44 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 45 3.1 Dụng cụ hóa chất thí nghiệm 45 3.2 Quy trình chiết loại lƣu huỳnh tái sinh IL [BPy]Ac 49 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả chiết loại lƣu huỳnh dầu DO 50 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ DO/[BPy]Ac 50 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ 51 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian khuấy 52 3.4 Khảo sát thay đổi tính chất dầu DO chiết với điều kiện tối ƣu 52 3.5 Tái sinh IL [BPy]Ac khảo sát khả loại lƣu huỳnh IL [BPy]Ac tái sinh 53 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54 4.1 Tổng hợp chất lỏng ion 54 4.1.1 Tính chất vật lý chất lỏng ion tổng hợp 54 4.1.2 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br .55 4.1.2.1 Hiệu suất phản ứng 55 4.1.2.2 Phƣơng pháp tính hiệu suất 56 4.1.2.3 Xác định cấu trúc IL [BPy]Br phƣơng pháp phổ .56 4.1.3 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac 60 4.1.3.1 Hiệu suất phản ứng 60 4.1.3.2 Phƣơng pháp tính hiệu suất 60 4.1.3.3 Xác định cấu trúc IL [BPy]Ac phƣơng pháp phổ .61 4.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả chiết loại lƣu huỳnh dầu DO 64 4.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ DO/[BPy]Ac 64 4.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ 66 vii PHỤ LỤC Phụ lục 1: Các thiết bị đo tiêu chất lƣợng dầu DO Thiết bị đo số cetan Thiết bị đo độ nhớt Bùi Rạng Đơng Thiết bị đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín Thiết bị đo điểm đông đặc 78 PHỤ LỤC Thiết bị đo hàm lƣợng lƣu huỳnh Thiết bị đo độ ăn mòn đồng Phụ lục 2: Thang ăn mòn đồng Bùi Rạng Đông 79 PHỤ LỤC Phụ lục 3: Phổ 1H-NMR IL [BPy]Br Bùi Rạng Đông 80 PHỤ LỤC Phụ lục 4: Phổ 1H-NMR dãn rộng IL [BPy]Br (dãn rộng lần 1) Bùi Rạng Đông 81 PHỤ LỤC Phụ lục 5: Phổ 1H-NMR dãn rộng IL [BPy]Br (dãn rộng lần 2) Bùi Rạng Đông 82 PHỤ LỤC Phụ lục 6: Phổ 13C-NMR IL [BPy]Br Bùi Rạng Đông 83 PHỤ LỤC Phụ lục 7: Phổ 13 C-NMR dãn rộng IL [BPy]Br Bùi Rạng Đông 84 PHỤ LỤC Phụ lục 8: Phổ MS IL [BPy]Br Bùi Rạng Đông 85 PHỤ LỤC Phụt lục 9: Phổ 1H-NMR IL [BPy]Ac Bùi Rạng Đông 86 PHỤ LỤC Phụ lục 10: Phổ 1H-NMR dãn rộng IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 1) Bùi Rạng Đông 87 PHỤ LỤC Phụ lục 11: Phổ 1H-NMR dãn rộng IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 2) Bùi Rạng Đông 88 PHỤ LỤC Phụ lục 12: Phổ 13C-NMR IL [BPy]Ac Bùi Rạng Đông 89 PHỤ LỤC Phụ lục 13: Phổ 13 C-NMR dãn rộng IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 1) Bùi Rạng Đông 90 PHỤ LỤC Phụ lục 14: Phổ 13 C-NMR dãn rộng IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 2) Bùi Rạng Đông 91 Lƣợng pha E PHỤ LỤC Phụ lục 15: Phổ MS IL [BPy]Ac Bùi Rạng Đông 92 ... chung chất lỏng ion Chất lỏng ion đƣợc định nghĩa chất lỏng chứa t? ?n ion mà khơng có ph? ?n tử trung hịa [15] Chất lỏng ion muối dạng lỏng điều ki? ?n thƣờng ph? ?n l? ?n đƣợc cấu tạo từ cation hữu anion... khoảng 50% so với trƣờng hợp chất lỏng ion tinh khiết [17] Bùi Rạng Đông 13 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN B? ?n chất anion chất lỏng ion có ảnh hƣởng l? ?n đ? ?n độ nhớt, Bảng 1.8 cho thấy ảnh hƣởng anion khác... chất lỏng ion muối nhƣng có dạng lỏng đi? ?n tích cation anion bị ph? ?n bổ (delocalized) khi? ?n cho tƣơng tác tĩnh đi? ?n anion cation không đủ mạnh để tạo thành li? ?n kết tinh thể nhiệt độ thƣờng n? ?n