MỞ ĐẦU Cấu trúc khơng gian phân tử ảnh hưởng đến tính chất chất Hóa học lập thể ngành chun nghiên cứu cấu trúc khơng gian phân tử, ảnh hưởng khơng gian phân tử đến tính chất chất nghiên cứu hướng khơng gian phản ứng hóa học Lịch sử phát triển hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển hóa học hữu Các nghiên cứu hóa học lập thể đầu giới hạn hóa học lập thể cấu hình sau vấn đề hóa học lập thể ngày phức tạp, đặc biệt phát triển học thuyết cấu dạng phân tích cấu dạng, hóa học lập thể phản ứng, tổng hợp định hướng lập thể chọn lựa lập thể Tuy nhiên nhờ xuất phương pháp vật lý phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, nghiên nghiên cứu hóa học lập thể cho ta nhiều hiểu biết phụ thuộc tính chất đặc tính tinh vi phân bố khơng gian ngun tử phân tử, việc giải thích chế nhiều phản ứng Hóa học lập thể có ý nghĩa thực tế lớn đặc biệt lĩnh vực hóa học hợp chất thiên nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, nhóm hợp chất có hoạt tính cao prostaglandin, pheromon Tính chất chất polime tổng hợp phụ thuộc nhiều vào cấu tạo khơng gian chúng Hiện việc điều chế polime có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng để tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Sự tiến nhanh chóng hóa học lập thể - từ việc tổng hợp urê Wohler năm 1828, đến cơng trình tổng hợp Kolbe năm 1840; Berthelot năm 1850 đặt tảng khoa học cho hóa học hữu dẫn đến việc xây dựng sở lý thuyết cho khoa học hóa hữu Hóa học lập thể, đặc biệt đồng phân quang học hợp chất quang hoạt có ý nghĩa thực tế to lớn ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng Vì vậy, tơi chọn tìm hiểu đề tài “ hợp chất quang hoạt đồng phân quang học” Vì nhiều lý nên đề tài nhiều thiếu sót, mong thầy bạn đọc đóng góp ý kiến, để đề tài tơi hồn chỉnh Xin chân thành cảm ơn Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học PHẦN NỘI DUNG Cơ sở vật lý vấn đề quang hoạt Ánh sáng sóng điện từ mà phương dao động ln thẳng góc với phương truyền sóng Các dao động ánh sáng thường thẳng góc với phương truyền sóng hướng xung quanh theo mặt phẳng khơng gian Ánh sáng phân cực phẳng ánh sáng mà vectơ điện trường tất sóng ánh sáng hướng theo phương, có nghĩa nằm mặt phẳng, mặt phẳng gọi mặt phẳng phân cực ánh sáng thường ánh sáng phân cực phẳng Ánh sáng phân cực phẳng tạo nên ánh sáng thường chiếu qua kính phân cực, chẳng hạn kính Nicol Có số chất hữu có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực cho ánh sáng phân cực qua Khả gọi tính quang hoạt, chất có khả gọi chất quang hoạt Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều kim đồng hồ gọi chất quay phải Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực ngược chiều kim đồng hồ gọi chất quay trái Giá trị độ quay mặt phẳng phân cực diễn tả góc quay dấu (+) đứng trước diễn tả chiều quay phải, dấu (-) đứng trước diễn tả chiều quay trái Để đo khả làm quay mặt phẳng mặt phẳng phân cực (độ quay cực) chất quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay Đọc so sánh giá trị quay tương ứng có khơng có mẫu chất đựng ống Đối với chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α] Độ quay cực riêng chất dung dịch tính theo cơng thức: α góc quay quan sát dung dịch có bề dày l dm Độ dài sóng ánh sáng, t nhiệt độ thời điểm đo Cấu hình tuyệt đối hợp chất xác định tia X Trước biết cấu hình tuyệt đối số chất hoạt động quang học, cấu hình chất khác xác định mối tương quan hóa học với chất biết cấu trúc Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Đồng phân quang học Đồng phân quang học hợp chất có cơng thức cấu tạo phẳng giống khác cấu trúc khơng gian phân tử có yếu tố khơng trùng vật ảnh, hay phân tử có bất đối xứng Những đồng phân khác tính hoạt động quang hoạt, nghĩa khả quay mặt phẳng phân cực khác Các yếu tố đối xứng phân tử Tính chất phân tử xác định có mặt hay khơng có yếu tố đối xứng Quan trọng yếu tố đối xứng sau: 3.1 Mặt phẳng đối xứng Mặt phẳng đối xứng (thường ký hiệu m) mặt phẳng chia vật làm hai phần mà phần ảnh phần gương Phân tử có mặt phẳng đối xứng sau chiếu vào mặt phẳng ảnh trùng với nó: Cl H H H Cl H H Cl H Cl H 3.2 Tâm đối xứng Tâm đối xứng (i) điểm mà đường thẳng qua điểm gặp điểm tương đương khoảng cách điểm mà quay phân tử đối xứng điểm thu ảnh trùng với vật ban đầu Thường vật có nhiều mặt phẳng đối xứng, thường có tâm đối xứng b a' i b' a 3.3 Trục đối xứng Trục đối xứng (thường gọi trục C) trục qua vật mà quay xung quanh trục góc xác định thu cấu trúc trùng với cấu trúc ban đầu Bậc trục phụ thuộc vào giá trị n Trục bậc quay 360o, trục bậc với n = 1, trục C2 – 180o với n = 2, H Cl C3 C4 Cl Cl C5 Trong phân tử có trục liên hợp C sau quay xung quanh trục chiếu vào mặt phẳng thẳng góc với trục thu vật trùng với chất ban đầu: Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Cl H C Cl H Cl C C H H Cl H C C Cl Cl C H Ngồi yếu tố đối xứng dùng nhóm đối xứng, 15 nhóm có ba nhóm quan trọng có tính khơng trùng vật ảnh gọi nhóm C 1, Cn nhóm D2 Ta hay gặp nhóm C 1, phân tử khơng cố yếu tố đối xứng nào, chẳng hạn cacbon liên kết với bốn nhóm khác nhau, khơng có yếu tố đối xứng gọi cacbon bất đối, nhóm C n phân tử có trục n lẻ trục bậc n với vài trục C2 nhóm D2 dùng tính quang học đồng phân cấu dạng Phân tử bất đối có ngun tử cacbon bất đối Trong phân tử có ngun tử C liên kết với nhóm hồn tồn khác Hiện ngun tử C gọi trung tâm lập thể 4.1 Đối quang hay enantiomer Hai phân tử có cấu hình khác mà chất ảnh chất mặt phẳng gương gọi cặp đối quang (nghịch quang) hay enantiomer Hai chất khơng chồng khít lên chúng có tính chất vật lý hóa học giống Hai chất khác cấu hình, hai cấu hình ngược nhau: H Khác cấu hình enantiomer O H O Khác cấu dạng, giống cấu hình enantiomer Hai enantiomer hay hay đối quang hai đồng phân lập thể nhau, có cấu hình ngược nên hướng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ngược có giá trị tuyệt đối (vì cấu trúc trung tâm bất đối xứng) Còn đồng phân lập thể khác có cấu hình khác ảnh vật mặt phẳng gương đồng phân quang học nhau, khơng phải enantiomer mà đồng phân đi-a nhau, thường gặp phân tử có hai hay nhiều trung tâm bất đối xứng 4.2 Biến thể raxemic Biến thể raxemic tập hợp đẳng phân tử (equimolar) hai chất đối quang, trị số quay cực tập hợp khơng có bù trừ hai dạng D L Biến thể raxemic thường ký hiệu DL ( ) 4.2.1 Sự tạo thành biến raxemic − Phương pháp trộn lẫn Trộn kỹ lượng hai chất đối quang Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học − Phương pháp tổng hợp − Phương pháp raxemic hóa 4.2.2 Tính chất biến thể raxemic Ở trạng thái khí, lỏng dung dịch, biến thể raxemic hỗn hợp lượng gần lý tưởng phân tử đối quang Biến thể raxemic có nhiệt độ sơi chất đối quang tinh khiết, chiết suất tỉ trọng trạng thái lỏng giống phổ hồng ngoại trạng thái lỏng dung dịch trùng Tuy nhiên đồng khơng thể áp dụng trạng thái rắn (tinh thể) Trong biến thể raxemic rắn, ngồi lực tương tác phân tử (-) quay trái, phân tử quay phải (+) có lực tương tác phân tử (+) (-) Kết trạng thái rắn thường gặp khác biệt số tính chất biến thể raxemic chất đối quang tinh khiết Có trường hợp khác biệt sau: − Các hỗn hợp raxemic: hỗn hợp học tinh thể riêng rẽ chất đối quang gọi conglomerat Tính chất giống tính chất đối quang tinh khiết Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp raxemic thấp nhiệt độ nóng chảy chất đối quang tinh khiết, độ tan hỗn hợp raxemic lại cao Trên giản đồ nhiệt độ nóng chảy, điểm ơtecti điểm ứng với nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, tỉ lệ hai chất đối quang 50:50 100% (-) 50% (-) 0% (-) Độ tan 0% (+) 50% (+) 100% (+) Nhiệt độ nóng chảy 0% (+) 50% (+) 100% (-) 50% (-) 100% (+) 0% (-) Giản đồ nhiệt độ nóng chảy độ tan hỗn hợp raxemic −Các hợp chất raxemic: Là trường hợp biến thể raxemic mà có loại tinh thể tạo thành từ hai dạng chất đối quang có số lượng phân tử Hợp chất raxemic loại hợp chất riêng biệt, chúng khác biệt với đối quang tính chất vật lý nhiệt độ nóng chảy, độ tan Nhiệt độ nóng chảy 0% (+) 50% (+) 100% (-) 50% (-) 100% (+) 0% (-) Độ tan 0% (+) 50% (+) 100% (-) 50% (-) 100% (+) 0% (-) Giản đồ nhiệt độ nóng chảy độ tan hợp chất raxemic Nhiệt độ nóng chảy hợp chất raxemic cao thấp đối quang tinh khiết −Các dung dịch raxemic rắn: Là loại biến thể raxemic mà phân bố phân tử khơng theo trật tự xếp tạo thành dung dịch raxemic rắn Những dung dịch rắn tất phương diện giống chất đối quang, kể nhiệt độ nóng chảy độ tan có khác biệt Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Dựa vào giản đồ nóng chảy độ tan ta phân biệt ba dạng biến thể raxemic nói Khi thêm đối quang tinh khiết vào hỗn hợp raxemic làm tăng nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp raxemic trường hợp hợp chất raxemic nhiệt độ nóng chảy bị giảm thêm chất đối quang tinh khiết Còn dung dịch raxemic rắn làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy mà thơi Ngồi ta phân biệt dạng raxemic cách xác định tế bào tinh thể nhờ chụp ảnh tia X Tế bào tinh thể hợp chất raxemic có chứa lượng phân tử hai dạng đối quang tế bào hỗn hợp raxemic dung dịch raxemic rắn gồm phân tử đối quang mà thơi 4.3 Tính khơng trùng ảnh vật (chirality) Tính khơng trùng ảnh - vật khơng chồng khít ảnh vật mặt phẳng gương Hai chất khơng trùng ảnh vật hai chất dạng enantiomer với Tính khơng trùng vật - ảnh điều kiện cần đủ cho tồn enantiomer Phân tử khơng trùng vật - ảnh (chiral) phân tử khơng có yếu tố đối xứng nên gọi phân tử bất đối xứng, ngược lại, phân tử có yếu tố đối xứng gọi trùng ảnh - vật (achiral) hay đối xứng Ngun tử C lai hóa sp3 liên kết với nhóm ngun tử khác có đối quang, phân tử khơng yếu tố đối xứng nên C trung tâm khơng trùng ảnh - vật (chiral), gọi C bất đối (C*) Khi có hai hay nhiều nhóm giống nhau, phân tử có yếu tố đối xứng trùng ảnh - vật (achiral) H H CH3 HO H3C CF3 CF3 CH2CH3 OH H achiral Chiral 4.4 H CH3 Cấu hình tương đối tuyệt đối Mỗi chất hoạt động quang học có trị số quay cực riêng, chiều quay trái ký hiệu dấu (-), quay phải dấu (+) Dấu khơng có liên quan đến cấu hình chất Có thể biểu diễn tính khơng trùng vật - ảnh cấu hình nó: cấu hình tương đối tuyệt đối Cấu hình tương đối xác định theo quy tắc Fischer Quy tắc Fischer chọn andehit glyxeric làm chất chuẩn (+) andehit glyxeric có cấu hình D, đối quang có (-) andehit glyxeric có cấu hình L CHO CHO H C OH CH2OH H OH CH2OH D (+) - andehit glyxeric CHO CHO HO C H HO CH2OH H CH2OH L (-) - andehit glyxeric Cấu hình tương đối chất khác dựa vào chất chuẩn andehit glyxeric Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Hợp chất dãy D có cấu hình giống D – andehit glyxeric, dãy L giống cấu hình L – andehit glyxeric Ngồi quy tắc Fischer người ta dùng cấu hình tuyệt đối Cahn-Ingold-Predlog, gọi hệ thống R-S: Nếu trung tâm bất đối có nhóm a, b, c d có tính cấp a > b > c > d, phân bố nhóm thế nhóm nhỏ d nằm xa người quan sát thứ tự phân bố ba nhóm lại (a, b, c) xác định cấu hình: Nếu thứ tự giảm dần độ cấp nhóm a, b, c theo chiều kim đồng hồ ta có cấu hình R (rectus, tiếng Latinh nghĩa bên phải); ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình S (sinister – nghĩa bên trái) a a d d c b b c R a a d d b c c b S Các ký hiệu cấu hình tuyệt đối đặt dấu ngoặc trước tên hợp chất (R) hay (S), raxemic (R,S) Cấu hình R-S khơng cho biết góc quay cực, cần phải xác định theo thực nghiệm Danh pháp R-S Fischer khơng có liên quan trực tiếp Để thuận tiện Epling đưa cách gọi tên R-S dựa vào cơng thức Fischer mà khơng cần chuyển cơng thức khơng gian chiều: - Nếu nhóm nhỏ nằm đường nằm ngang thứ tự giảm dần độ cấp nhóm lại theo chiều kim đồng hồ cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ cấu hình R - Nếu nhóm nhỏ đường thẳng đứng ngược lại, theo chiều kim đồng hồ R, ngược chiều kim đồng hồ S 4.5 Hợp chất có ngun tử C bất đối Do phân tử có nhóm khác gắn trực tiếp với ngun tử C nên phân tử khơng tồn yếu tố đối xứng tứ diện trở nên bất đối xứng, ngun nhân gây nên tính quang hoạt làm lệch hướng ánh sáng phân cực Hai dạng hợp chất có xếp khơng gian đối xứng ảnh vật qua gương tạo thành cặp đồng phân quang học đối quang Cặp đối quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực góc có giá trị có chiều quay đối nghịch Hiện người ta có khuynh hướng thay từ “cacbon bất đối” từ “trung tâm lập thể” ngun tử cacbon trung tâm tứ diện khơng đối xứng, ngun tử cacbon khơng bất đối Cách biểu diễn: biểu diễn cơng thức tứ diện, cơng thức phối cảnh, cơng thức chiếu Fischer gọi tên theo danh pháp D-L danh pháp R-S Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Ví dụ: CHO CHO CHO CHO CH2OH OH H H OH HO H H OH Cấu hình R CH2OH CH2OH CH2OH Cấu hình S Cấu hình R L-Glixeraldehit D-Glixeraldehit Phân tử bất đối có nhiều ngun tử C bất đối Rất nhiều hợp chất tự nhiên gluxit, aminoaxit, steroit, ankaloit, tecpen, mà phân tử có chứa hai nhiều ngun tử cacbon bất đối có nghĩa có nhiều trung tâm lập thể Vì việc nghiên cứu hóa học lập thể loại hợp chất có nhiều cacbon bất đối quan trọng ý nghĩa thực tiễn Ở hợp chất có nhiều ngun tử cacbon bất đối số đồng phân khơng gian tăng lên nhanh, hợp chất có chứa cacbon bất số đồng phân quang học hợp chất có cacbon bất đối số đồng phân quang học có cacbon bất đối 8, Ví dụ: 2-Clo-3-iodobutan có đồng phân: CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H Cl H H Cl H I I H H I I H CH3 CH3 (L) (D) CH3 CH3 (D) (L) cặp đối quang cặp đối quang erythro 2-clo-3 - iodobutan threo 2-clo-3 - iodobutan Nhóm chức đặc trưng C bất đối có số thứ tự lớn phía bên phải đường thẳng đứng cơng thức chiếu Fischer ta gọi D, ngược lại ta có cấu hình đồng phân L Ở ta thấy danh pháp D-L khơng lột tả cách xếp ngun tử Clo đính C số Thiếu sót khắc phục nhờ danh pháp cấu hình R-S Cahn-Ingold-Predlog: Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H Cl H H Cl H I I H H I I H CH3 CH3 (2S,3R) -2-clo3 - iodobutan (2R,3S) -2-clo3 - iodobutan CH3 CH3 (2S,3S) 2-clo3 - iodobutan (2R,3R) 2-clo3 - iodobutan - Đồng phân đia: đồng phân đia đồng phân quang học khơng đối quang Với ví dụ: 2-clo-3-iodobutan ta có đồng phân đia sau: (2S,3R) (2S,3S); (2R,3R) (2S,3R); (2S,3S) (2R,3S); - Đồng phân mezo: Trường hợp chất có nhiều C bất đối phân tử tồn yếu tố đối xứng, tức có C bất đối giống nhau, chẳng hạn trường hợp axit tactric: COOH H HO OH H COOH (1) Axit (+)-tactric COOH COOH HO H COOH H H OH HO H OH H OH HO H COOH (2) Axit (-)-tactric COOH COOH (4) (3) Axit mezotactric Hai cơng thức (3) (4) dạng mezo khơng quang hoạt, phân tử tồn hai trung tâm bất đối giống đối xứng phân tử gây ảnh hưởng góc quay cực giống trái chiều nhau, khả quay phải C bất đối thứ bù hồn cho khả quay trái C bất đối thứ hai; đồng phân mezo khơng quang hoạt Đồng phân mezo có tính chất khác với đồng phân đối quang Ta khái qt hóa cách tính số đồng phân lập thể sau: a/ Khi có n ngun tử C bất đối nối với nhóm khác hẳn nhau, số đồng phân là: (n: số ngun tử C bất đối) b/ Khi số ngun tử C bất đối phân tử số lẻ có hai ngun tử C bất đối nối với nhóm giống nhau, số đồng phân lập thể là: (n: số ngun tử C bất đối) c/ Khi số ngun tử C bất đối phân tử số chẵn có hai ngun tử C bất đối nối với nhòm giống nhau, số đồng phân lập thể là: (n: số ngun tử C bất đối) Hợp chất vòng no có nhiều C bất đối Khi phân tử vòng no có hai nhiều nhóm ngun tử C chứa nhóm liền trở nên bất đối, phân tử khơng có tính đối xứng có đồng phân quang học Ví dụ: -Vòng có hai nhóm thế: đồng phân quang học Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Cl Cl Cl Cl Cl Cl mezo 1,2-dicloxiclopentan Nếu vòng có nhiều nhóm số đồng phân quang học tăng lên Tùy theo vị trí nhóm phân tử tạo nên số yếu tố đối xứng xuất đồng phân mezo số đồng phân quang học bị giảm Hợp chất đa vòng có bon bất đối Campho dẫn xuất Bixyclo xeton quan trọng nhóm Camphan Campho có hai C bất đối lẽ có đồng phân quang học Nhưng thực tế tồn hai dạng (1) (2) vòng cạnh dạng thuyền, vòng cạnh dạng ghế thực tế khơng tồn sức căng q lớn, cơng thức (3) (4) O O O O (1) (2) (3) (4) Như hợp chất vòng no u cầu tồn cấu tạo dạng vòng có tính bền mà số đồng phân quang học bị giảm Phân tử bất đối khơng có ngun tử C bất đối Hiện người ta phân biệt nhiều dạng động phân lập thể khác mang yếu tố khơng trùng vật-ảnh 8.1 Yếu tố khơng trùng vật ảnh ngun tử phân tử Ngun tử trở thành trung tâm lập thể ngun tử liên kết với nhóm khác là: − Ngun tử Cacbon − Các ngun tử khác như: Si, P, S Ví dụ hợp chất sau: metyl- -naphtyl-phenylsilan (3); o-anisylmetylphenylphotphin (4); metyl-p-tolylsunfoxit (5) Trong hợp chất (4) (5), nhóm phân bố xung quanh trung tâm lập thể theo hình tháp hợp với cặp electron tự xem nhóm thứ tư tạo thành tứ diện khơng đối xứng Học viên: Nguyễn Xn Phong 10 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học C6H5 CH3 Si CH3 CH3 C6H5 H S O P OCH3 CH3 (3) (5) (4) 8.2 Yếu tố khơng trùng vật - ảnh khơng phải ngun tử phân tử Người ta biết nhiều phân tử có tính khơng trùng vật - ảnh thực tách đối quang, song phân tử khơng có ngun tử liên kết đồng thời với nhóm khác Nói theo nghĩa hẹp phân tử bất đối xứng mà khơng có ngun tử bất đối Hiểu theo nghĩa rộng trường hợp hợp chất có phân tử mang tính khơng trùng vật ảnh mà trung tâm lập thể khơng phải ngun tử Có thể kể đến trường hợp sau: 8.2.1 Đồng phân allen Dựa vào thuyết cấu tạo tứ diện ngun tử C, từ năm 1875 Vant’Hoff dự đốn dẫn xuất khơng đối xứng allen CH2 = CH = CH2 tồn hai dạng đối quang a a C C C b b a a b b Ngun nhân bất đối xứng nhóm a b hai đầu hệ nằm mặt phẳng vng góc với Nếu coi ngun tử cacbon nối với nối đơi như tứ diện nối với cạnh qua hình vẽ thấy hai đơi nhóm hai đầu khơng nằm mặt phẳng Chất quang hoạt thuộc loại điphenylđinaphtyl allen tổng hợp năm 1935 Minxơ (W.H Mills): H5C6 C6H5 C CH C α - C10H7 C10H7 - α Axit (+)-campho 10-sunfonic H2O OH H5C6 C6H5 C C α - C10H7 C10H7 - α [α ]17 5461 Allen nhận có độ quay cực riêng lớn C = +437 o , dùng tách nước axit (-) – campho – 10 – sunfonic ta nhận đối quang với Cả hai đối quang bền, tính quang hoạt chúng bảo tồn kể trường hợp đun nóng lâu đecalin 190oC Ngồi mặt lý thuyết dự đốn polien cao tương tự allen có số nối đơi chẵn phân tử nhóm hai đầu mạch nằm hai mặt phẳng vng góc với tồn dạng đồng phân quang học Nếu có số nối đơi lẻ nhóm hai đầu mạch nằm mặt phẳng, chúng có đồng phân hình học Học viên: Nguyễn Xn Phong 11 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2.2 Đồng phân spiran Spiran loại hợp chất có vòng chung ngun tử C lai hóa sp 3, hai vòng nằm hai mặt phẳng gần thẳng góc với Đặc tính phân bố khơng gian ngun tử spiran tương tự phân bố ngun tử allen, nghĩa hai vòng spiran tạo nên hệ thống cứng nhắc hai nối đơi allen Vì người ta gọi loại đồng phân hai loại hợp chất đơng phân triệt tiêu quay Trong trường hợp nói trung tâm lập thể phận cứng nhắc Các nhóm hai đầu hệ thống nằm hai mặt phẳng gần thẳng góc gây nên bất đối xứng phân tử, kết phân tử hợp chất có tính khơng trùng vật - ảnh (chirality) a b a a b b a b Chất spiran quang hoạt (I) mơ tả Mils (1920) HOOC O O C O C C O COOH (I) Vài năm sau J Boeseken điều chế loại spiran quang hoạt sản phẩm ngưng tụ pentaeritrit với axit piruvic HOCH2 HOCH2 C CH2OH CH3COCOOH CH3 HOOC CH2OH C O CH2 C CH2 O CH2 O O CH2 C CH3 COOH (II) Spiran (II) tách riêng thành đối quang nhờ strichnin Chất có độ quay cực (trong axeton) Một chất spiran quang hoạt đơn giản (III) điều chế từ năm 1932 Jhonson Pope Chất tách thành đối quang nhờ axit malic H2N CH2 C H CH2 C CH2 H C CH2 (III) NH2 Thuộc loại đồng phân triệt tiêu quay kể đến đồng phân trans-xiclo-octen Các xicloolefin có số cạnh nhỏ sức căng vòng lớn nên thường tồn dạng cis - dạng ghế dạng trans – dạng thuyền, tạo cặp đối quang sau: Học viên: Nguyễn Xn Phong 12 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học cis -xyclooten trans - xyclooten 8.2.3 Đồng phân atrop Đồng phân lập thể xuất cản quay xung quanh liên kết đơn gọi “đồng phân atrop” (tiếng Hilạp có nghĩa cản quay) Người ta tổng hợp nhiều đơng phân gần thấy có thiên nhiên (tanin) Lần người ta dã phát đồng phân atrop hợp chất thuộc dãy biphenyl Năm 1922, G.H Christie J Kenner xác định dùng phương pháp thơng thường để tách riêng axit 6,6’ đinitrođiphenic dẫn xuất khác axit điphenic thành đối quang Do người ta đến kết luận biphenyl axit điphenic hai vòng giả thiết đồng trục quay xung quanh trục chung Ở dẫn xuất biphenyl vị trí 6- 6’-, quay vòng so với vòng giới hạn vòng cung nhỏ, quay vòn bị giới hạn nhóm co thể tích lớn, ngun nhân hai vòng khơng thể tiếp nhận vị trí phẳng tồn phân tử khơng mặt phẳng Do tồn hai đồng phân quang học nhóm vào vị trí gây bất đối xứng phân tử A A B C C B 8.2.4 Tính quang hoạt biến dạng phân tử Những phân tử chất hữu có nhóm ngun tử bố trí khoảng khơng gian hẹp, gối lên gay nên biến dạng phân tử bất đối xứng Loại đồng phân quang học thường hợp chất có chứa nhiều nhân benzen mang nhóm khơng có nhóm Ví dụ 1: Hợp chất hexahelixen (Newman 1956) Phân tử hexahelixen có vòng benzen ngưng tụ vòng hở, hai vòng benzen đẩy làm phân tử phẳng bị vặn đi, cân đối tạo cặp đối quang , hai dạng đối quang bền Ví dụ 2: Hợp chất 4,5 – đimetylphenantren Vì phân tử 4,5 – HOOCCH2 đimetylphenantren nhân benzen đồng nhóm mêtyl khỏi mặt phẳng hướng mặt phẳng làm cho phân tử 4,5 – đimetylphenantren (1) trở nên bất đối thành đối quang H3C Học viên: Nguyễn Xn Phong CH2COOH CH3 H3C CH3 H3C phẳng, hai hai phía tách riêng CH3 13 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2.5 Đồng phân cản quay ansa Là loại đồng phân cản quay kiểu “quai xách tay” Nếu cầu cho vòng phenyl khơng thể quay trở lại qua vòng no phân tử có thành chất đối quang Người ta xác định n = 10 bị raxemic hóa 0oC, n = có hợp chất với chu kỳ raxemic hóa thay đổi tùy theo nhiệt độ, nhiệt độ cao ngắn, n = khơng xảy raxemic hóa Hợp chất paraxyclophan chất quang hoạt thay đổi sau: (CH2)n (CH2)n O HOOC H (CH2)n H H đủ lớn để thể bị tách hợp chất quang hoạt chu kỳ O m n 4 Tính chất Chất quang hoạt bền Raxemic hóa 1600C Khơng quang hoạt COOH Một số phương pháp phân lập đồng phân quang học Nhiều hợp chất tham gia vào thành phần thể động vật đối quang tinh khiết Do từ thể động vật thực vật thu số chất quang hoạt axit tatric, axit lactic, mentol, bocneol, campho, 9.1 Phương pháp nhặt riêng tinh thể bất đối xứng Đối với hỗn hợp raxemic (colonmerat) tồn tinh thể hai dạng đối quang tinh thể đủ lớn nhận biết mắt thường ta dùng kẹp nhặt riêng rẽ hai loại phân tử có cấu hình khác Bằng phương pháp lần vào năm 1948, Pasteur tách riêng tinh thể D – L-natri amoni tactrat từ hỗn hợp raxemic kết tinh cách cho bay chậm dung dịch muối kép natri amoni tactrat 9.2 Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) Ngun tắc chung tạo thành hợp chất quang hoạt từ hai chất đối quang Ví dụ: Raxemat D-axit L-axit + D2 – baz → muối DD2 muối LD2 Các muối tạo thành đồng phân quang học khơng đối quang, chúng có tính chất khác đáng ý, ví dụ tính tan, áp suất hơi, hệ số hấp thụ số tính chất khác nhờ ta tách sản phẩm riêng rẽ, thủy phân trở lại ta thu loại đối quang 9.3 Phương pháp tốc độ Dựa vào tốc độ este hóa khác hai antipot số raxemic axit với ancol quang hoạt như: (-) mentol, (+) bocneol để tách riêng antipot khỏi 9.4 Phương pháp sinh hóa (Pasteur, 1857) Pasteur nhận thấy cho nấm mốc penicillum glaucum tác dụng lên muối ( )- amoni tactrat dạng quay phải bị phân hủy sau thời gian nhận (-)-amoni tactrat tinh khiết phương pháp tách riêng đường sinh hóa cho phép nhận sản phẩm có độ tinh khiết quang hoạt cao Vì có ứng dụng thực tiễn đặc biệt để điều chế aminoaxit quang hoạt Học viên: Nguyễn Xn Phong 14 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Bài tập áp dụng: xác định cấu hình đồng phân quang học Bài Viết cơng thức chiếu Fischer chất sau cho biết cấu dạng bền chúng a 3(S)-brom-2(S)-butanol b 2(R)-amino-3(S)-butanol c Xiclohexan -1(S),3(S)-điol Bài Viết đồng phân lập thể bromxyclohexan với cấu hình R, S Bài Viết đồng phân lập thể của: a) decalin, b) 2-metyldecalin Bài Viết đồng phân lập thể của: a) 2-clospiro[4.5]decan b) 8-clospiro[4.5]decan c) 2,2’-dimetyl-5,5’-dinitrobiphenyl d) 4-cloetenxyclohexan Học viên: Nguyễn Xn Phong 15 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học KẾT LUẬN Lịch sử phát triển hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển hóa học hữu Các nghiên cứu lý thuyết đặc biệt lĩnh vực hóa học hợp chất tự nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, Vì việc nghiên cứu, tìm hiểu lý thuyết hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học cần thiết Qua việc tìm hiểu đề tài “các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học”, tơi hiểu thêm vai trò hóa học lập thể sống; lịch sử q trình phát triển Tơi giải số vấn đề sau: + Cơ sở vật lý vấn đề quang hoạt + Biết hợp chất hợp chất quang hoạt + Các yếu tố đối xứng phân tử Đó đặc điểm chất quang hoạt Một phân tử có tính quang hoạt phân tử có yếu tố bất đối xứng (trung tâm lập thể) Yếu tố bất đối xứng là: ngun tử phân tử; nhiều ngun tử phân tử Ngun tử bất đối phân tử cacbon S, Si, P ; khơng có ngun tử bất đối phân tử xét tồn phân tử lại có yếu tố bất đối xứng + Biết cách phân lập số đồng phân quang học Hiện việc điều chế polime có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng để tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Học viên: Nguyễn Xn Phong 16 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Đình Chính (1995), “Cơ sở Hóa học lập thể - tài liệu bồi dưỡng thường xun chu kỳ 1993-1996”, Huế Đặng Như Tại (1995), “Cơ sở Hóa học lập thể”, NXB Giáo dục Thái Dỗn Tĩnh, “Giáo trình sở lý thuyết Hóa hữu cơ”, NXB Khoa học – Kỹ thuật Trần Quốc Sơn (1977), “Cơ sở lý thuyết Hóa Hữu Cơ”, NXB Giáo dục Đào Văn Ích – Triệu Q Hùng (2004), “Một số câu hỏi tập Hóa Hữu Cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Thái Dỗn Tĩnh (2006), “Bài tập Cơ sở Hóa học hữu cơ”, tập 1, NXB Khoa học – Kỹ thuật Học viên: Nguyễn Xn Phong 17 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 PHẦN NỘI DUNG .2 Cơ sở vật lý vấn đề quang hoạt Đồng phân quang học .3 Các yếu tố đối xứng phân tử .3 3.1.Mặt phẳng đối xứng 3.2.Tâm đối xứng 3.3.Trục đối xứng Phân tử bất đối có ngun tử cacbon bất đối 4.1.Đối quang hay enantiomer .4 4.2.Biến thể raxemic 4.2.1.Sự tạo thành biến raxemic 4.2.2.Tính chất biến thể raxemic 4.3.Tính khơng trùng ảnh vật (chirality) .6 4.4.Cấu hình tương đối tuyệt đối 4.5.Hợp chất có ngun tử C bất đối .7 Phân tử bất đối có nhiều ngun tử C bất đối Hợp chất vòng no có nhiều C bất đối .9 Hợp chất đa vòng có bon bất đối .10 Phân tử bất đối khơng có ngun tử C bất đối .10 8.1.Yếu tố khơng trùng vật ảnh ngun tử phân tử 10 8.2.Yếu tố khơng trùng vật - ảnh khơng phải ngun tử phân tử 11 8.2.1.Đồng phân allen .11 8.2.2.Đồng phân spiran .12 8.2.3.Đồng phân atrop 13 8.2.4.Tính quang hoạt biến dạng phân tử .13 8.2.5.Đồng phân cản quay ansa 14 Một số phương pháp phân lập đồng phân quang học 14 9.1.Phương pháp nhặt riêng tinh thể bất đối xứng .14 9.2.Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) 14 9.3.Phương pháp tốc độ .14 9.4.Phương pháp sinh hóa (Pasteur, 1857) 14 Bài tập áp dụng: xác định cấu hình đồng phân quang học .15 KẾT LUẬN .16 Học viên: Nguyễn Xn Phong 18 [...]... lý thuyết đặc biệt trong các lĩnh vực như hóa học các hợp chất tự nhiên, trong tổng hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học và sinh học, Vì vậy việc nghiên cứu, tìm hiểu lý thuyết về các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học là rất cần thiết Qua việc tìm hiểu đề tài về các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học , tôi càng hiểu thêm vai trò của hóa học lập thể trong cuộc... ra sự raxemic hóa Hợp chất paraxyclophan cũng là chất quang hoạt thay đổi như sau: (CH2)n (CH2)n O HOOC H (CH2)n H H đủ lớn để thể bị tách hợp chất sẽ quang hoạt chu kỳ O m 2 3 4 n 2 4 4 Tính chất Chất quang hoạt bền Raxemic hóa ở 1600C Không quang hoạt COOH Một số phương pháp phân lập các đồng phân quang học Nhiều hợp chất tham gia vào thành phần của cơ thể động vật là những đối quang tinh khiết Do... + Cơ sở vật lý của vấn đề quang hoạt + Biết được những hợp chất nào là hợp chất quang hoạt + Các yếu tố đối xứng trong phân tử Đó là một đặc điểm của chất quang hoạt Một phân tử có tính quang hoạt khi trong phân tử có yếu tố bất đối xứng (trung tâm lập thể) Yếu tố bất đối xứng đó có thể là: một nguyên tử trong phân tử; nhiều nguyên tử trong phân tử Nguyên tử bất đối trong phân tử có thể là cacbon nhưng... aminoaxit quang hoạt Học viên: Nguyễn Xuân Phong 14 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Bài tập áp dụng: xác định cấu hình của các đồng phân quang học Bài 1 Viết công thức chiếu Fischer của các chất sau và cho biết cấu dạng bền của chúng a 3(S)-brom-2(S)-butanol b 2(R)-amino-3(S)-butanol c Xiclohexan -1(S),3(S)-điol Bài 2 Viết đồng phân lập thể của bromxyclohexan với cấu hình R, S Bài 3 Viết các đồng. .. xứng phân tử A A B C C B 8.2.4 Tính quang hoạt do sự biến dạng phân tử Những phân tử chất hữu cơ có những nhóm nguyên tử được bố trí ở những khoảng không gian rất hẹp, gối lên nhau do đó gay nên sự biến dạng phân tử bất đối xứng Loại đồng phân quang học này thường là những hợp chất có chứa nhiều nhân benzen và mang các nhóm thế hoặc không có nhóm thế Ví dụ 1: Hợp chất hexahelixen (Newman 1956) Phân. .. tiên vào năm 1948, Pasteur đã tách riêng ra được các tinh thể của D – và L-natri amoni tactrat từ hỗn hợp raxemic kết tinh được bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch muối kép natri amoni tactrat 9.2 Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) Nguyên tắc chung là tạo thành hợp chất quang hoạt từ hai chất đối quang Ví dụ: Raxemat D-axit và L-axit + D2 – baz → muối DD2 và muối LD2 Các muối tạo thành là những đồng phân. .. 8.2.1 .Đồng phân allen .11 8.2.2 .Đồng phân spiran .12 8.2.3 .Đồng phân atrop 13 8.2.4.Tính quang hoạt do sự biến dạng phân tử .13 8.2.5 .Đồng phân cản quay ansa 14 Một số phương pháp phân lập các đồng phân quang học 14 9.1.Phương pháp nhặt riêng các tinh thể bất đối xứng .14 9.2.Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) 14 9.3.Phương... nguyên tử bất đối nào trong phân tử nhưng xét trong toàn phân tử thì lại có những yếu tố bất đối xứng + Biết được cách phân lập một số đồng phân quang học Hiện nay việc điều chế các polime có dạng lập thể xác định là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tăng phẩm chất của các vật liệu nhân tạo Học viên: Nguyễn Xuân Phong 16 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Trịnh... dạng cis - dạng ghế và dạng trans – dạng thuyền, tạo cặp đối quang như sau: Học viên: Nguyễn Xuân Phong 12 Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học cis -xyclooten trans - xyclooten 8.2.3 Đồng phân atrop Đồng phân lập thể xuất hiện do cản quay xung quanh liên kết đơn được gọi là đồng phân atrop” (tiếng Hilạp có nghĩa là cản quay) Người ta đã tổng hợp ra được nhiều đông phân như vậy và gần đây thấy có... vòng benzen đẩy nhau làm phân tử đáng lẽ phẳng bị vặn đi, mất cân đối và tạo cặp đối quang , hai dạng đối quang này rất bền Ví dụ 2: Hợp chất 4,5 – đimetylphenantren Vì trong phân tử 4,5 – HOOCCH2 đimetylphenantren các nhân benzen đồng nhóm mêtyl đi ra khỏi mặt phẳng và hướng về mặt phẳng làm cho phân tử 4,5 – đimetylphenantren (1) trở nên bất đối và có thể thành các đối quang H3C Học viên: Nguyễn Xuân ... bị tách hợp chất quang hoạt chu kỳ O m n 4 Tính chất Chất quang hoạt bền Raxemic hóa 1600C Khơng quang hoạt COOH Một số phương pháp phân lập đồng phân quang học Nhiều hợp chất tham gia vào thành... vực hóa học hợp chất tự nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, Vì việc nghiên cứu, tìm hiểu lý thuyết hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học cần thiết... số chất hoạt động quang học, cấu hình chất khác xác định mối tương quan hóa học với chất biết cấu trúc Học viên: Nguyễn Xn Phong Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Đồng phân quang học Đồng