ƯƠ NG III CH CHƯƠ ƯƠNG ANCOL V À PHENOL VÀ A- Ancol ( Rượu ) Người ta phân loại ancol làm loại : R CH2 OH CH R' R C OH Ancol bậc CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH Etan-1,2-diol etylenglycol R' R CH2 CH2 R'' Propan-1,2,3-triol, glyxerol Ancol vòng : Xiclohexanol, xiclopentanol, … OH Ancol bậc OH Ancol bậc OH CH OH Et OH Phenol 2-Metylxiclohexanol I- T ÊN G ỌI: TÊ GỌ ốc tế: Tên hidrocarbon + đuôi OL 1- Tên qu quố Đánh số cho carbon mang OH có số nhỏ ông th ường 2- Tên th thô thư ng:: Ancol ( rượu ) + gốc hidrocarbon + đuôi IC: 2-Etylxiclohexandiol-1,4 Ancol chưa no: OH CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH CH3 OH CH3 CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 C 2-Propenol-1 OH (Prop-2-en-1-ol) CH3 Metanol, ancol metylic Etanol, ancol etylic CH3 CH CH2 CH2 OH 2-metylpropan-2-ol, ancol t-butylic CH2 OH CH3 3-metylbutan-1-ol, ancol isoamylic Phenyl metanol, ancol benzylic 3-Butenol-2 (But-3-en-2-ol) 2-Xiclohexenol Từ hợp chất magie RMgX ( Hợp chất Grignard ) : � Victor Grignard ( Pháp, Nobel 1912 ) II Điều chế : Hidrat hóa anken R – CH = CH2 H2 SO4 + ete khan RMgX to ete khan C H MgCl C 2H5Cl + Mg R-X + Mg R – CHOH – CH3 Thủy phân halogenua ankyl (môi trường kiềm) : NaOH R-X + H2O C6H5Br + Mg ete khan C 6H5MgBr R-OH + HX to � � δ− δ+ R MgX + R' δ− O δ+ CH R' Khả phản ứng : R-I > R-Br > R-Cl CH (1) R OMgX � ' R CH H+ R + H2O ' R X R + Mg CH (2) OH OMgX OH Cộng ( ) ( ) ta được: Khử andehit, xeton : RMgX R C H + H2 Ni to R O CH2 1- R’CHO R CH Ancol bậc OH OH Ancol bậc I R' 2- H3 O+ Tương tự: R' R C O R' + H2 Ni to R CH R' RMgX 1- R’COR’’ 2- H3 O+ R C R'' Ancol bậc OH OH Ancol bậc II 1- RMgX H2 C CH2 O 2- H3 O+ R-CH2-CH2-OH Ancol bậc (+2C) � V í dụ: (CH3)2-CHMgCl CH3MgBr 1- CH3CH=O 2- H3 O+ 2- H3O+ H2C CH CH Chỉ phản ứng với kim loại kiềm mà không phản ứng với NaOH, KOH, … CH3 CH3 OH 1- CH3 -CO-CH3 1- C6H5CH2MgCl CH3 ROH CH3 CH3 C CH2 RONa + H 2O (CH3)3COK + H 2O III Tính chất hóa học : O � - + RO + H � CH 3OH 15,4 Điều kiện : xúc tác axit có proton (H 2SO4), to R-OH Tính axit : ROH > bậc > bậc C 2H5OH 16 (CH 3)3COH + NaOH ản ứng ester hóa : Ph Phả H pka : ROH + NaOH C6H5CH2CH2CH2OH 2- H3O+ ancol bậc RONa + 1/2H2 ancolat Các ancolat kim loại kiềm bị thủy phân hoàn toàn tạo dung dịch có tính bazơ mạnh: OH O + Na CH3 (CH 3)3COH 18,6 CF 3CH2OH 12,43 + R ’COOH H2 SO4đđ to R’COOR + H 2O Khả phản ứng : CH3OH > bậc > bậc > bậc � Phenol không phản ứng este hóa với axit điều kiện Muốn thực phản ứng este hóa phenol người ta phải dùng hợp chất có hoạt tính mạnh : anhidric axit clorua axit ốc th Lucas ZnCl2 pha dd HCl đđ gọi thu thuố thử ứng dụng để nhận biết bậc ancol � R-OH + HCl ZnCl2 RCl + H 2O OH + CH COOH không tan nước H2SO4 to OCOCH3 OH CH3 C O C CH3 O O piridin � + CH 3COOH + HCl OCOCH3 CH3 C Cl O Phản ứng xảy cho tượng : ban đầu hỗn hợp phản ứng bị đục để yên lúc từ từ tách làm hai lớp chất lỏng Bậc : phản ứng nhanh Bậc : phản ứng chậm Ở nhiệt độ thường Bậc : không phản ứng piridin ản ứng halogen hóa với SOCl 2, PX 5, PX3 : Ph Phả ản ứng với HX ( HCl Ph Phả HCl,, HBr HBr,, HI ) : R-OH + HX RX + � Tiến hành : sục khí HX vào ancol đun ancol với HX đđ � Khả phản ứng : Bậc > > HI > HBr > HCl � R-OH + SOCl R-Cl + SO R-OH + PCl R-Cl + POCl + HCl H 2O HCl phản ứng yếu phải có thêm ZnCl2 làm xúc tác Lưu ý HCl kh ông ph ản ứng với ancol bậc II khô phả R-OH + PBr R-Br + H 3PO3 + HCl ản ứng kh nước ( dehydrat hóa ) : Ph Phả khử - Điều kiện : H 2SO4 đđ R-CH2-CHOH-CH3 (170oC) H2 SO4 đđ 170oC Al2O3 ản ứng oxi hóa hữu hạn : Ph Phả (400-800oC) ất oxi hóa yếu: a- Với ch chấ R-CH2-OH + CuO R-CH=CH-CH + H2O to R-CHO + Cu + H 2O Ancol bậc - Khả phản ứng : ancol bậc > bậc > bậc - Định hướng phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep - Tuy nhiên dùng dư ancol thực phản ứng nhiệt độ thấp phân tử ancol khử phân tử nước cho ete R CH R' + CuO o t R H2 SO4 đđ CH3-CH2-O-CH2-CH3 140oC + CH3 C CH OH CH3 CH3 C CH2OH2 - H2 O CH3 CH + H2O Ancol bậc Trong điều kiện tương tự ancol bậc không phản ứng ất oxi hóa mạnh b- với ch chấ nh:: KMnO4 (loãng, lạnh, trung hòa), CrO3/ceton, H 2CrO4 , K2Cr2O7, CH3 CH3 C CH2 CH3 Chuyển vị to 3RCH2OH + 2H 2CrO4 + 6H + to 3RCH2OH + 4H 2CrO4 + 12H + 3RCHO + 2Cr+3 + 8H 2O 3RCOOH + 4Cr+3 + 13H 2O + H2 SO4 -H2 O Cu Dietylete so với C mang nhóm OH, phản ứng loại nước kèm với chuyển vị: H2SO4 + H 2O ú: Với ancol không hidro Cα � Ghi ch CH R' O OH 2CH3-CH2-OH C CH3 C CH CH CH3 -H CH3 C CH2 CH3 CH3 3R CH R' + OH 2H2CrO4 + 6H+ to 3R C R' + 2Cr+3 + O 8H 2O ản ứng haloform : Ph Phả X2 /NaOH löôïng dö CH CH R' CHX3 + RCOONa OH CHCl3 : Cloroform CHBr3 : Bromoform CHI3 : Iodoform CH3 CH R + I2 + 2NaOH CH3 C R OH CH3 C + 2NaI + 2H2O O R + 3I2 + 4NaOH RCOONa + CHI3 + 3NaI + 3H2O O � Do I2 tan nước nên thường phải thêm iodua (I-),ví dụ KI gọi dd Iod/iodua � Các phản ứng haloform phản ứng idoform dùng để nhận biết ancol bậc có dạng : CH3 CH R iodoform chất rắn có màu vàng sáng OH CH3 CH CH3 CH3 OH CH CH2 CH3 OH Pentan-3-ol Propan-2-ol � Lưu ý : Khi R = H : CH2 CH3 CH H OH CH3 CH2 OH ancol bậc ất vật lý : II Tính ch chấ B - PH ÊNOL PHÊ Phênol dẫn xuất hidroxi hidrocarbon thơm có nhóm OH gắn trực tiếp vào vòng benzen I- Tên gọi: OH OH CH3 - metylphenol ( m - crezol ) - metylphenol ( o - crezol ) phenol OH OH CH3 CH3 - metylphenol ( p - crezol ) Các phenol chất rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp (do có liên kết hidro liên phân tử) � Tan nước � Thường bị chảy nước, bị xỉn màu bị oxi hóa không khí � Gây bỏng lạnh � Đồng phân para có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao đồng phân orto, meta � ế: III Điều ch chế OH OH OH Từ Clobenzen Clobenzen: OH OH Catechol Resorcinol OH ONa Cl Hidroquinon NaOH, 360 oC p cao C6H5Cl + 2NaOH C6H5 ONa + HCl OH HCl C6H5ONa + NaCl + H2O C6H5OH + NaCl ương ph áp ki ềm ch ảy: Ph Phư phá kiề chả C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa ản ứng OH phenol : * Ph Phả C6 H5 ONa + Na2SO3 + H2O + HCl C6H5OH Tính axit : + NaCl O H ủy ph ân mu ối diazoni Th Thủ phâ muố diazoni:: C6H5NH2 + 2HCl + NaNO2 O + HOH + H 3O + C6 H5 N2Cl + NaCl + H2O bền nhờ hiệu ứng liên hợp C6H5N2Cl + H2 O C6 H5OH + N2 + HCl - Các phenol có Ka khoảng 1,3x10 -10 tức pKa ≈ 10 (mạnh ancol yếu axit carboxylic) ất hóa học : IV Tính ch chấ - Những nhóm rút điện tử vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại nhóm cho điện tử vị trí làm giảm tính axit OH Phản ứng nhóm OH phenol (thể tính axit) OH NO2 NO2 pKa = 0,6 NO2 Phản ứng nhân thơm (phản ứng điện tử) - Khác với ancol, phenol phản ứng với NaOH, OH OH OH OH OH KOH, … (dung dịch kiềm loãng) : C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O COOMe Phản ứng tạo ete : OH CH3OH to COOH + H2O OH Metyl salicilat NaOH ArOH ArO δ+ R δX COOH ArOR + X O Ac2O Axit salicilic NaOH δ+ CH3 + AcOH Aspirin OCH3 O Na CH O to OH C δI Ac2O Metoxibenzen (Anisol) to Morphin Phản ứng este hóa : ản ứng OH phenol : * Ph Phả - Phenol không phản ứng este hóa với axit carboxylic xúc tác H2SO4đđ � phải dùng tác chất có hoạt tính mạnh : clorua axit anhidric axit R C Cl Heroin R C O C - OH nhóm tăng hoạt mạnh, định hướng orto, para R OH OH O O O Br + Br Br2 Br (rất khó dừng đơn halogen hóa) ... + H 2O III Tính chất hóa học : O � - + RO + H � CH 3OH 15,4 Điều kiện : xúc tác axit có proton (H 2SO4), to R-OH Tính axit : ROH > bậc > bậc C 2H5OH 16 (CH 3)3COH + NaOH ản ứng ester hóa : Ph... ản ứng kh nước ( dehydrat hóa ) : Ph Phả khử - Điều kiện : H 2SO4 đđ R-CH2-CHOH-CH3 (170oC) H2 SO4 đđ 170oC Al2O3 ản ứng oxi hóa hữu hạn : Ph Phả (400-800oC) ất oxi hóa yếu: a- Với ch chấ R-CH2-OH... H 2O Khả phản ứng : CH3OH > bậc > bậc > bậc � Phenol không phản ứng este hóa với axit điều kiện Muốn thực phản ứng este hóa phenol người ta phải dùng hợp chất có hoạt tính mạnh : anhidric axit