TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC LƯU THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ẢNH HƯỞNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA NANO TiO2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Công nghệ môi trường Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Vũ Anh Tuấn HÀ NỘI, 2011 Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, người tận tình bảo hướng dẫn em suốt trình làm khóa luận Viện Em xin chân thành cảm ơn NCV Hoàng Thị Thu Thủy thầy cô, anh chị phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn thầy Lê Cao Khải toàn thầy cô Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội truyền thụ cho em kiến thức bổ ích tạo điều kiện để em có khả hoàn thành khóa luận Cuối em xin chân thành cảm ơn tới gia đình, bạn bè người ủng hộ động viên em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2011 Sinh viên thực Lưu Thị Hiền SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan trình nghiên cứu riêng hướng dẫn bảo PGS.TS Vũ Anh Tuấn Các kết nghiên cứu, số liệu trình bày khóa luận hoàn toàn trung thực, không trùng với kết tác giả khác Hà Nội, tháng năm 2011 Sinh viên thực Lưu Thị Hiền SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC Trang Mở đầu 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu đề tài Phương pháp nghiên cứu Nội dung Chương I: Tổng quan vấn đề nghiên cứu Giới thiệu xúc tác quang hóa Tính chất xúc tác quang nano TiO2 2.1 Các dạng cấu trúc nano TiO2 2.2 Tính chất xúc tác quang nano TiO2 10 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình xúc tác quang nano TiO2 14 3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống electron quang sinh 14 3.2 pH dung dịch 15 3.3 Nhiệt độ 15 3.4 Pha tạp ion kim loại vào tinh thể TiO2 15 Ứng dụng tính chất xúc tác quang nano TiO2 16 Một số phương pháp tổng hợp nano TiO2 18 5.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 18 5.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel method) 18 5.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 19 Chương 2: Thực nghiệm 21 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 21 SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 1.1 Tổng hợp nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt môi trường axit 21 1.2 Các phương pháp biến tính (doping) nano TiO2 22 1.2.1 Phương pháp biến tính sau tổng hợp 22 1.2.2 Phương pháp biến tính trực tiếp (Direct synthesis) 22 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 23 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 23 2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 25 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét FESEM 26 2.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (Ultra Violet – visible, UV-Vis) 26 Chương 3: Kết thảo luận 29 Tổng hợp, hoạt tính quang hóa nano TiO2 29 1.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 29 1.2 Đánh giá hoạt tính quang hóa 34 1.2.1 Phản ứng quang hóa khử Crom 34 1.2.2 Phản ứng oxy hóa phenol đỏ thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY 37 Tổng hợp, hoạt tính xúc tác quang hóa nano TiO2 biến tính 41 2.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 biến tính 41 2 Đánh giá hoạt tính quang hóa 44 Kết luận Tài liệu tham khảo SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, giới môi trường vấn đề quan tâm hàng đầu Như biết, môi trường giới nói chung môi trường Việt Nam nói riêng bị suy thoái ô nhiễm cách trầm trọng Ô nhiễm môi trường nhìn rõ môi trường đất, môi trường nước môi trường không khí Không thể phủ nhận phát triển công nghiệp, trình công nghiệp hóa, đại hóa cung cấp cho xã hội lượng cải vật chất lớn, xây dựng sở hạ tầng cho xã hội Tuy nhiên phải đề cập đến mặt trái phát triển Đó ô nhiễm môi trường Sự phát triển khu công nghiệp, khu chế xuất, nhà máy mọc lên nhiều việc xả chất thải môi trường chưa qua xử lý xử lý chưa đạt yêu cầu nguyên nhân ô nhiễm môi trường Đặc biệt nhà máy lọc dầu, dệt , nhuộm, chế biến thực phẩm thải lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước không khí Nghiên cứu chế tạo vật liệu cho xử lý chất gây ô nhiễm môi trường trình sản xuất công nghiệp gây vấn đề cấp thiết ảnh hưởng trực tiếp đến phát triển tồn nhân loại Một phương pháp triển vọng gần thường áp dụng để xử lý nước thải trình xúc tác quang hóa sử dụng chất xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, chất oxy hóa khử để phân hủy chất hữu bền vững loại bỏ kim loại độc hại Đặc điểm chất tác động ánh sáng, sinh cặp electron (e-) lỗ trống (h+) có khả phân hủy chất hữu chuyển hóa kim loại độc hại thành chất “sạch” với môi trường Trong số chất bán dẫn, TiO2 SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp chất nghiên cứu, sử dụng rộng rãi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học thân thiện với môi trường Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố thành phần pha, độ tinh thể, kích thước hạt, Trên giới, nhà nghiên cứu sử dụng phương pháp khác để tổng hợp TiO2 có kích thước nano như: đồng kết tủa, vi nhũ, sol-gel, thuỷ nhiệt hay lắng đọng từ pha khí, Trong phương pháp phương pháp sol-gel áp dụng nhiều Tuy nhiên, để tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp nguồn nguyên liệu titan thường dùng titan alkoxide, giá thành cao Người ta nhiên cứu tổng hợp thành công nano TiO2 giá thành rẻ từ nguồn nguyên liệu titandioxit (giá 30 nghìn VNĐ/kg) phương pháp thủy nhiệt Sự thành công có ý nghĩa to lớn việc cải thiện bảo vệ môi trường Ngoài việc sử dụng làm chất xúc tác quang hoá xử lý chất thải công nghiệp nano TiO2 có nhiều ứng dụng lý tưởng khác làm không khí dùng máy điều hòa nhiệt độ, có tác dụng diệt khuẩn chống mốc sơn cao cấp Đặc biệt nano TiO2 cải thiện môi trường đất việc phân hủy chất độc hại khó phân huỷ thuốc trừ sâu, đioxin Trong nghiên cứu nano TiO2 sử dụng làm chất xúc tác để phân hủy nước tạo H2 nguồn nguyên liệu quan tâm nghiên cứu phát triển Chính chọn đề tài “ nghiên cứu điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất xúc tác quang hoá nano TiO2” Mục đích nghiên cứu đề tài Nghiên cứu tổng hợp, xúc tác quang hoá nano TiO2 hiệu cao xử lý môi trường (xử lý chất màu, thuốc nhuộm ) nghiên cứu điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất xúc tác quang hóa nano TiO2 SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Xác định hoạt tính quang hóa mẫu tổng hợp phản ứng phân hủy quang hóa chất màu (xanh methylen, methyl đỏ, methyl da cam) Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp nano TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt môi trường axit Dùng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để nghiên cứu cấu trúc thành phần pha vật liệu nano TiO2 Nghiên cứu kích thước phân bố hạt phân bố hình dạng cấu trúc phương pháp kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM) Dùng phương pháp UV-vis lỏng để xác định hàm lượng chất trước sau phản ứng oxy hóa quang hoá khử quang hóa điều kiện ánh sáng khác SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA Chất xúc tác chất tham gia vào trình trung gian làm thay đổi lượng hoạt hóa trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác như: xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong xúc tác quang loại xúc tác nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Xúc tác quang (photocatalyis) thuật ngữ để mô tả phản ứng thúc đẩy tham gia đồng thời ánh sáng chất xúc tác Có nhiều chất có khả xúc tác quang hóa, đa số chất oxit kim loại chuyển tiếp bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep TiO2, ZnO2, WO3, Các vật liệu dùng làm xúc tác quang chủ yếu vật liệu bán dẫn Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron kim loại gồm có vùng gồm obitan phân tử liên kết xếp đủ electron - gọi vùng hoá trị (vanlance band) vùng gồm obitan phân tử phản liên kết trống electron - gọi vùng dẫn (conductance band) Hai vùng chia cắt hố lượng ngăn cách gọi vùng cấm (band gap), đặc trưng lượng vùng cấm E, độ chênh lệch lượng hai vùng nói Sự khác vật liệu dẫn, vật liệu cách điện vật liệu bán dẫn khác vị trí lượng vùng cấm SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hoá trị vùng dẫn nằm che phủ vùng cấm, nhờ electron chiếm đầy obitan liên kết vùng hoá trị dễ dàng nhảy sang obitan phản liên kết trống vùng dẫn đặt điện áp Ngược lại, vật liệu cách điện, vùng hoá trị vùng cấm nằm cách xa nhau, lượng vùng cấm lớn, electron vùng hóa trị vượt qua vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn đặt điện áp đủ cao Còn vật liệu bán dẫn vật liệu có tính chất trung gian hai loại Những electron obitan vùng hoá trị bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung, chất có lượng vùng cấm E lớn 3,5 eV chất cách điện, chất có lượng vùng cấm E nhỏ 3,5 eV chất bán dẫn Những chất bán dẫn có lượng vùng cấm E thấp 3,5 eV làm chất xúc tác quang, kích thích photon ánh sáng, electron vùng hoá trị chất bán dẫn bị kích thích nhảy lên vùng dẫn với điều kiện lượng photon ánh sáng phải lớn lượng vùng cấm Kết vùng dẫn có electron (e-) mang điện tích âm gọi electron quang sinh vùng hoá trị có vô số lỗ trống (h+) mang điện tích dương gọi lỗ trống quang sinh Chính electron lỗ trống quang sinh nguyên nhân dẫn đến trình hoá học xảy ra, bao gồm trình khử với electron quang sinh mang điện âm trình oxi hoá lỗ trống quang sinh mang điện dương Khả khử oxi hoá electron quang sinh lỗ trống quang sinh cao Các electron quang sinh có khả khử từ +0,5 V đến -1,5 V; lỗ trống quang sinh có khả oxi hóa từ +1,0 V đến 3,5 V Các electron lỗ trống quang sinh di chuyển tới bề mặt hạt xúc tác tác dụng trực tiếp gián tiếp với chất bị hấp thụ SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp sau phản ứng kết thúc, pH=3,6 sản phẩm Cr(III) tạo thuỷ phân kết tủa dễ dàng thu hồi sau phản ứng Do đó, tiến hành nghiên cứu hoạt tính chất xúc tác TiO2 khác phản ứng khử Cr(VI) pH=3,6 Hình 3.10 thể độ chuyển hóa Cr(VI) mẫu TiO2 khác Từ đồ thị ta thấy, độ chuyển hóa Cr(VI) đạt 100% mẫu xúc tác TiO2-H sau 60 phút phản ứng, độ chuyển hóa đạt 60% 70% tương ứng mẫu xúc tác TiO2-S P25 sau 240 phút phản ứng Kết chứng tỏ vật liệu nano TiO2-H tổng hợp nguồn nguyên liệu titan nước giá rẻ có hiệu cao phản ứng khử quang hóa Cr(VI) 120 ®é chuyÓn hãa (%) 100 80 60 40 TiO2-H P25 TiO2-S 20 0 50 100 150 200 250 300 Thêi gian (phót) Hình 3.10: Độ chuyển hóa Cr(VI) theo thời gian Cr(VI)=100mg/l; [HCOONa]=0,1mol/l; pH=3,65; [TiO2=0,7g/l]; λ=365nm 1.2.2 Phản ứng oxy hóa phenol đỏ thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY Xúc tác quang hóa TiO2 xúc tác cho phản ứng khử mà đồng thời xúc tác cho phản ứng oxi hóa chất hữu khó phân hủy Đây tính chất ưu việt vật liệu ứng dụng quan trọng xử lý môi trường, đặc biệt xử lý nước thải dệt nhuộm SV: Lưu Thị Hiền 41 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Để đánh giá hoạt tính quang hóa phản ứng oxi hóa chất hữu khó phân hủy, tiến hành khảo sát oxy hóa quang hóa phenol đỏ (Red phenol), thuốc nhuộm hoạt tính LGY PR Công thức hóa học trình bày đây: Phenol red LGY PR Các mẫu TiO2 tổng hợp có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa quang hóa phenol đỏ (một chất gây ô nhiễm môi trường, khó phân huỷ) thành CO2 H2O Hình 3.11 cho thấy, độ chuyển hóa mẫu xúc tác TiO2H đạt 90% sau 7h phản ứng Trong đó, độ chuyển hóa đạt 60% 20% P25 TiO2-S sau 7h phản ứng Sản phẩm sau phản ứng xúc tác TiO2-H phân tích phổ UV-Vis (hình 3.12) cho thấy phenol đỏ bị phân huỷ hoàn toàn SV: Lưu Thị Hiền 42 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 100 TiO2-H P25 TiO2-S §é chuyÓn hãa (%) 80 60 40 20 0 Thêi gian ph¶n øng (h) Hình 3.11: Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian mẫu xúc tác TiO2 khác TiO2-H, TiO2-S P25 0.9 Abs 0.8 0.7 0.6 Dung dịch phenol ban đầu 0.5 0.4 431 0.3 Sản phẩm phản ứng 0.2 264 0.1 0.0 200 300 400 500 600 700 800 nm Hình 3.12: Phổ UV-vis dung dịch Phenol đỏ trước sau phản ứng quang hóa TiO2-H Như vậy, so với xúc tác thương mại TiO2 P25 xúc tác nano TiO2-S (tổng hợp từ nguyên liệu đắt tiền titan isoprooxide), xúc tác nano TiO2-H (tổng hợp phương pháp thủy nhiệt môi trường axit từ nguyên liệu rẻ tiền) có hoạt tính cao không phản ứng khử quang hóa mà phản ứng oxy hóa quang hóa SV: Lưu Thị Hiền 43 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Ngoài tiến hành thử nghiệm khả phân hủy quang hóa thuốc nhuộm hoạt tính PR LGY TiO2-H Để làm rõ sản phẩm phản ứng, phân tích phổ UV-Vis mẫu phản ứng (hình 3.13, hình 3.14) Có thể thấy, sau phản ứng pic đặc trưng cho vòng benzen (ở bước sóng 270nm), nhóm mang màu azo diazo biến Đồng thời không xuất pic vùng 200nm đặc trưng cho axit hữu Điều khẳng định hầu hết chất hữu bị phân huỷ hoàn toàn 0.9 Abs 0.8 0.7 Dung dịch ban đầu 0.6 0.5 Sản phẩm phản ứng 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 300 400 500 600 700 800 nm Hình 3.13: Phổ UV-Vis dung dịch thuốc nhuộm PR trước sau phản ứng quang hóa dùng nano TiO2-H 0.9 Abs 0.8 Dung dịch ban đầu 0.7 0.6 0.5 Sản phẩm phản ứng 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 300 400 500 600 700 800 nm Hình 3.14: Phổ UV-Vis dung dịch thuốc nhuộm LGY trước sau phản ứng quang hóa dùng nano TiO2-H SV: Lưu Thị Hiền 44 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TỔNG HỢP, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA NANO TiO2 BIẾN TÍNH Trong phần này, tiến hành doping Me(Cr, Fe, V)-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt môi trường axit từ nguồn anatase thương mại phương pháp biến tính trực tiếp, N-TiO2 phương pháp biến tính gián tiếp đồng thời đánh giá hoạt tính quang xúc tác mẫu tiến hành phản ứng oxy hóa quang hóa chất màu Methylen da cam (MO) Ngoài tiến hành đánh giá quang hóa Methylene Blue (MB) với nano NTiO2 so với nano TiO2 không biến tính 2.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 biến tính Để xác định cấu trúc xúc tác nano TiO2 biến tính tiến hành đo phổ XRD mẫu (hình 3.16) Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao, cấu trúc đơn pha anatase với pic đặc trưng góc 2=25.30 (dạng tinh thể có hoạt tính quang xúc tác cao nhất) Từ số liệu XRD Intensity(a.u) thấy kích thước hạt nano-TiO2 10-20nm N-TiO2 V-TiO2 Cr-TiO2 Fe-TiO2 20 30 40 50 60 70 80 2-θ (degree) Hình 3.16 : Phổ XRD mẫu biến tính Me- SV: Lưu Thị Hiền 45 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Để thấy rõ kích thước hạt độ tinh thể mẫu, tiến hành chụp SEM (hình 3.17) Kết SEM cho ta thấy, mẫu tổng hợp có kích thước hạt đồng đều, độ tinh thể cao Kích thước hạt trung bình khoảng 10-20nm, hình dạng hạt hình cầu hình que Điều phù hợp với kết tính toán từ phổ XRD A B C D Hình 3.17: Ảnh SEM mẫu tổng hợp (A)Fe-TiO2, (B) V-TiO2, (C) Cr-TiO2, (D) N- TiO2 Hình 3.18 phổ UV-Vis mẫu doping TiO2 tổng hợp (TiO2 sử dụng chất để so sánh) Ở phổ UV-vis mẫu TiO2 cho SV: Lưu Thị Hiền 46 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp thấy, tăng độ dốc bước sóng vùng hấp thụ tương ứng với bước sóng 380nm cho mẫu TiO2 có thành phần pha anatase (năng lượng vùng cấm 3.2 eV) So với TiO2, mẫu Me (V, N, Cr, Fe)-TiO2 vùng hấp thụ có chuyển dịch từ 400 đến 600nm, với thay đổi màu từ vùng ánh sáng trắng sang vùng ánh sáng đỏ Điều cho thấy, lượng trống mẫu doping TiO2 giảm đồng nghĩa với việc tăng khả quang hóa vùng ánh sáng khả kiến 1.0 Abs 1.0 Abs TiO2 Fe-dopedTiO2 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 200 300 400 500 600 700 nm 800 TiO2 V-dopedTiO2 0.0 200 300 400 (A) TiO2 Cr-dopedTiO2 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 400 700 nm 800 1.0 Abs 0.8 300 600 (B) 1.0 Abs 0.0 200 500 500 600 700 nm 800 (C) 0.0 200 TiO2 N-dopedTiO2 300 400 500 600 700 nm 800 (D) Hình 3.18: Phổ UV-Vis mẫu nano TiO2 biến tính : (A) Fe-TiO2, (B) V-TiO2, (C) Cr-TiO2, (D) N-TiO2 SV: Lưu Thị Hiền 47 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.2 Đánh giá hoạt tính quang hóa Hoạt tính xúc tác quang hóa mẫu nano TiO2 nano TiO2 biến tính (doping) đánh giá thông qua phản ứng phân hủy Methylen da cam (MO) sử dụng ánh sáng nhìn thấy Công thức cấu tạo Methylene Orange (MO) Hình 3.19 trình bày độ chuyển hóa MO mẫu nano TiO2 nano TiO2 doping Hoạt tính xúc tác quang hóa mẫu nano TiO2 không biến tính thấp so với mẫu nano TiO2 doping kim loại (Fe, Cr, V) kim (N) Sau phản ứng điều kiện ánh sáng nhìn thấy (λ>380nm) độ chuyển hóa MO mẫu nano TiO2 không biến tính 68 % nano TiO2 doping kim loại chuyển tiếp: V-TiO2 (73%),Cr-TiO2 (75%), Fe-TiO2 (92%) kim: N-TiO2 (96%) Điều chứng minh đưa kim loại chuyển tiếp hay kim vào mạng lưới tinh thể TiO2 làm tăng khả hấp phụ hạt nano TiO2 vùng bước sóng dài, hệ hoạt tính xúc tác vùng ánh sáng nhìn Độ chuyển hóa (%) thấy tăng lên Hình 3.19: Độ chuyển hóa Metylen da cam ( MO) mẫu nano TiO2 nano TiO2 biến tính (doping) SV: Lưu Thị Hiền 48 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Trong mẫu nano TiO2 biến tính ta thấy mẫu doping N-TiO2 có độ chuyển hóa cao MO cao (hình 3.19) điều chứng tỏ biến tính nano TiO2 kim (N) làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy so với biến tính kim loại.chuyển tiếp (V, Cr, Fe) Sau 5h phản ứng mẫu nano TiO2 doping N, Methylen da cam dung dịch gần phân hủy hoàn toàn Thật vậy, không thấy pic đặc trưng cho nhóm mang màu vòng benzen, nhóm nối đôi phổ UV-vis (hình 3.20) Dung dịch MO ban đầu Hình 3.20 Phổ UV-vis dung dịch MO trước sau phản ứng quang hóa xúc tác nano TiO2 biến tính N-TiO2 Ngoài để đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác sau biến tính, tiến hành phản ứng quang hóa phản ứng phân hủy MB (Methylene Blue) với mẫu TiO2 doping với N so sánh với mẫu TiO2 không doping SV: Lưu Thị Hiền 49 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Công thức cấu tạo MB (Methylene Blue) 2.7 Abs 2.4 Dung dịch MB trước 663.9 phản ứng 2.1 1.8 291.0 Sản phẩm sau phản ứng mẫu TiO2 1.5 1.2 0.9 Sản phẩm sau phản ứng mẫu N-TiO2 0.6 x10 0.3 x10 0.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 nm Hình 3.21: Phổ UV-Vis dung dịch MB trước sau phản ứng quang hóa dùng xúc tác nano TiO2 biến tính N-TiO2 Từ hình 3.21 ta thấy sau 4h phản ứng mẫu doping NTiO2 MB bị phân hủy hoàn toàn Không thấy pic đặc trưng cho nhóm mang màu vòng benzen, nhóm nối đôi phổ UV-Vis Trong đó, mẫu TiO2 không biến tính ta thấy xuất pic Điều chứng tỏ mẫu doping N-TiO2 thể hoạt tính cao so với mẫu không biến tính phản ứng quang hóa điều kiện ánh sáng nhìn thấy SV: Lưu Thị Hiền 50 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN - Đã tổng hợp thành công nano TiO2 từ nguồn titan khác phương pháp khác nhau: nano TiO2 (100% anatase) tổng hợp từ nguồn TiO2 thương mại rẻ tiền phương pháp thuỷ nhiệt môi trường axit có hoạt tính quang hóa cao nano TiO2 tổng hợp từ nguồn nguyên liệu đắt tiền (titanisoprooxide) phương pháp sol-gel - Đã nghiên cứu cách hệ thống thông số ảnh hưởng đến trình tổng hợp nano TiO2 tổng hợp nano TiO2 với thành phần pha (rutile/ anatase) kích thước hạt khác phương pháp thuỷ nhiệt môi trường axit - Xúc tác nano TiO2 tổng hợp có hoạt tính cao phản ứng khử quang hóa Cr(VI) thành Cr(III) ứng dụng nước thải mạ công nghiệp Xúc tác nano TiO2 tổng hợp có hoạt tính cao trình oxy hóa quang hóa phenol đỏ thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm - So sánh với xúc tác thương mại nano TiO2 P25 Degussa xúc tác nano TiO2 tổng hợp nguồn titan isoprooxide đắt tiền phương pháp sol-gel nano TiO2 (100% anatase) từ nguồn titan oxit bột rẻ tiền phương pháp thuỷ nhiệt môi trường axit có hoạt tính quang hóa cao hai phản ứng oxy hóa phenol đỏ, thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY quang hóa khử Crom Điều mở triển vọng lớn cho việc phát triển ứng dụng vật liệu việc xử lý môi trường - Đã thành công việc biến tính nano TiO2 phương pháp doping nano TiO2 với kim loại chuyển tiếp (Fe, Cr, V) kim Nitơ Các mẫu tổng hợp đặc trưng phương pháp hóa lý đại XRD, FE-SEM, UV-Vis rắn Kết đặc trưng khẳng định mẫu nano TiO2 doping giữ cấu trúc pha anatase có khả hấp thụ ánh SV: Lưu Thị Hiền 51 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp sáng vùng nhìn thấy Nano TiO2 biến tính có hoạt tính quang hóa cao mẫu nano TiO2 không biến tính phản ứng phân hủy MO vùng ánh sáng nhìn thấy Nano TiO2 biến tính phương pháp doping với Nitơ có hoạt tính cao chuyển hóa MB vùng ánh sáng nhìn thấy thay tia UV SV: Lưu Thị Hiền 52 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hoá học môi trường sở, Đại học Quốc gia Hà Nội Cao Hữu Trượng, PTS Hoàng Thị Lĩnh (1995), Hoá học thuốc nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Hoàng Nhâm (2006), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Quốc Triệu (1999), Các phương pháp Vật lý ứng dụng Hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 150-165 Từ Văn Mặc (2003), Phân tích Hóa lý Phương pháp phổ thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Phạm Ngọc Quyên (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật lý, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, tr.154-206 Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp Phân tích công cụ Hóa học đại, NXB Đại học Sư phạm 10 Trần Mạnh Trí (2005), Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp, Tạp chí khoa học công nghệ, tập 43, số SV: Lưu Thị Hiền 53 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Tiếng Anh 11 Y.K Duand, J Rabani(2003), The measure of TiO2 photocatalytic efficiency and comparison of different photocatalytic titania, J Phys Chem B 107 11970-11978 12 Roland Benedix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material, Lacer, No 5, pp 157-169 13 A.R Khataee, M.B Kasiri (2010) , Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 328 pp 8–26 14 M R Hoffmann, S T Martin, W Choi, D.W Bahnemann (1995), Environment application of semiconductor photocatalysis, Chem Rev 95 pp 69-96 15 M Wu, G Lin, D Chen, G Wang, D He, S Feng, and R Xu (2001), Solhydrothermal synthesis and hydrothermally structural evolution of nanocrystal titanium dioxide, Chem Mater 14, pp 1974-1980 16 P Calza, E Pelizzetti, K Mogyoro´si, R Kun, I De´ka´ny (2007), Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of fluoride ion, Applied Catalysis B: Environmental 72 pp 314–321 17 Y Ku and In-Liang Jung (2001) Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide, Wat Res Vol 35, No.1, pp.135-142 18 M.R Prairie, B.M Stange, and L.R Evans (1992) TiO2 Photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals, Proceedings SV: Lưu Thị Hiền 54 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp of the 1st International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada Vol pp 353-363 19 Deng B, Stone A T (1996), Surface-Catalyzed Chromium (VI) reduction: the TiO2-Cr(VI)I-Mandelic Acid System, Environmental Science and Technology.30 pp.463-472 20 Prairie M R., Evans L R., Stange B M and Martinez S L (1993) An investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals, Environ Sci Technol 27 pp 1776-1782 21 L.B Khalil, W.E Mourad, M.W Rophael (1998), Photocatalytic reduction of environmental pollutant Cr(VI) over some semiconductor under UV/visible light illumination, Applied Catalysis B: Environmental 17 pp 267-273 22 Chenthamarakshan C R., Rajeshwar K., Wolfrum E J (2000), Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in UV-irradiated titania suspensionl effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects, Langmiur 16 pp 2715-2721 23 M Anderson, L Osterlund, S Ljungstrom, A Palmqvist (2002), Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal treament of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol, J Phys Chem B 106 pp 10674-10679 SV: Lưu Thị Hiền 55 Lớp K33D – Hóa học [...]... 2.2 Tính chất xúc tác quang của nano TiO2 Năm 1920, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất. .. cao, bền hoá học và quang hóa 2 TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO2 2.1 Các dạng cấu trúc của nano TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, khi làm lạnh thì lại mất màu trở lại Titandioxit cứng, nóng chảy ở hơn 18000C TiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile, anatase và brookite Các dạng tinh thể này đều được mô tả bằng các chuỗi mà tế... K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1 TỔNG HỢP, HOẠT TÍNH QUANG HÓA CỦA NANO TiO2 1.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 Hình 3.1 là phổ XRD của các mẫu nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường axit (TiO2- H) và sol-gel (TiO2- S) Phổ XRD cho thấy mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường axit có cấu trúc đơn... vùng hóa trị +3.0 2 4 6 pH 8 10 12 Hình 1.9: Band gap của TiO2 anatase so với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của một số phản ứng 3 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO2 3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH●, do đó sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2. .. cản sự tái hợp electron và lỗ trống Các ion Ag+ hấp phụ trên bề mặt làm tăng cường oxi hóa nước bởi lỗ trống thông qua việc bẫy hiệu quả electron trên vùng dẫn SV: Lưu Thị Hiền 19 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 4 ỨNG DỤNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO2 Trong những năm gần đây vật liệu nano xúc tác quang hóa được quan tâm nghiên cứu và đưa vào sử dụng... nhiều bởi những tính chất tuyệt vời của xúc tác quang hóa Nano- TiO2 được ứng dụng trong xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOX, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại như toluen, xylen…trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu... mặt của xúc tác gần như là không tích điện Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau 3.3 Nhiệt độ Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhạy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp…không phải là các. .. việc tổng hợp hạt nano TiO2 với kích thước hạt và thành phần pha anatase, rutile khác nhau khi nghiên cứu một cách hệ thống các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như nồng độ TiO2 , nhiệt độ kết tinh, thời gian kết tinh Hạt nano TiO2 được tổng hợp như sau: Bột titan oxit (anatase) thương mại được hòa tan trong dung dịch axit hydrocloric hoặc axit sunfuric trong điều kiện khuấy ở 400C cho đến. .. khả năng hấp phụ các chất nhất là các chất màu mạnh hơn các dạng tinh thể rutile do đó có phản ứng quang hóa hơn rutile b a Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện c Trong tinh thể Brookite, các bát diện được nối với nhau bằng các cạnh và góc tạo nên mạng tinh thể có cấu trúc hình thoi Brookite thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém Brookite... dụng với lỗ trống quang sinh (h+ ) để tạo thêm gốc OH● theo phương trình (1.7) Các electron quang sinh (eˉ) và lỗ trống quang sinh (h+) có xu hướng kết hợp lại với nhau giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng: eˉ (TiO2) + h+ (TiO2)  TiO2 + (nhiệt / ánh sáng) (1.15) Dưới đây là bảng thế oxi hóa của các tác nhân oxy hóa và thế oxi hóa khử của một số chất Tác nhân oxy hóa Thế oxi hóa (V) Flo 3,03 ... nghiên cứu phát triển Chính chọn đề tài “ nghiên cứu điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất xúc tác quang hoá nano TiO2 Mục đích nghiên cứu đề tài Nghiên cứu tổng hợp, xúc tác quang. .. Chương I: Tổng quan vấn đề nghiên cứu Giới thiệu xúc tác quang hóa Tính chất xúc tác quang nano TiO2 2.1 Các dạng cấu trúc nano TiO2 2.2 Tính chất xúc tác quang nano TiO2 ... hoá nano TiO2 hiệu cao xử lý môi trường (xử lý chất màu, thuốc nhuộm ) nghiên cứu điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất xúc tác quang hóa nano TiO2 SV: Lưu Thị Hiền Lớp K33D – Hóa