Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ******** KIỀU TUẤN ANH TỔNG HỢP POLYANILIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP THU ION THIẾC KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hoá hữu Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS Dƣơng Quang Huấn HÀ NỘI – 2012 Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày vật liệu sử dụng ngành công nghệ điện tử đƣợc tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng ngành công nghiệp Với đặc tính nhƣ nhẹ, bền, tính ổn định môi trƣờng nhiệt độ cao trạng thái phụ gia nhƣ trạng thái không phụ gia với cấu trúc đa tác dụng đặc biệt có độ dẫn điện cao nhƣ kim loại nên polyme dẫn ngày đƣợc ứng dụng rộng rãi sống Hiện nay, polyme dẫn điện đƣợc sử dụng rộng rãi ngành điện tử, làm sensor sinh học, sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia điện cực âm pin acquy, sử dụng ngành hóa chất… Trong số polyme dẫn đƣợc ý quan tâm nghiên cứu có ứng dụng rộng rãi polyanilin (PANi) Vì khả ứng dụng lớn, nguyên liệu rẻ, dễ tổng hợp phƣơng pháp hóa học, khả dẫn điện cao chọn đề tài: ‘‘Tổng hợp polyanilin phương pháp hóa học nghiên cứu khả hấp thu ion thiếc’’ làm nội dung nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp Mục đích - Nắm đƣợc phƣơng pháp tổng hợp PANi phƣơng pháp hóa học - Nghiên cứu khả hấp thu ion Sn2+ PANi tổng hợp đƣợc - Khảo sát PANi PANi hấp thu ion Sn2+: Đo phổ EDX, chụp ảnh SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Nhiệm vụ - Nghiên cứu sở lý luận chung polyme dẫn phƣơng pháp điều chế polyme dẫn - Tổng hợp polyanilin phƣơng pháp hóa học - Nghiên cứu tính chất polyanilin thu đƣợc - Tìm hiểu phổ IR, phƣơng pháp phân tích AAS, EDX ảnh SEM - Nghiên cứu tính chất polyanilin hấp thu ion Sn2+ Đối tƣợng nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu polyme dẫn phƣơng pháp điều chế polyme dẫn - Phƣơng pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, EDX, DTA-TGA ảnh SEM - Thực nghiệm tổng hợp hóa học nghiên cứu số tính chất polyanilin - Xử lý phân tích số liệu thực nghiệm, từ rút kết nhận xét - Các phần mềm công thức hóa học, phần mềm vẽ hình Phƣơng pháp nghiên cứu Để hoàn thành nhiệm vụ đề tài sử dụng phƣơng pháp sau: - Nghiên cứu tài liệu: Lý luận polyme dẫn, phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn tài liệu liên quan - Tổng hợp PANi - Đo phổ IR, chụp EDX, ảnh SEM, DTA-TGA… - Chuẩn độ, phân tích, EDX để xác định lƣợng kim loại nặng bị PANi hấp phụ - Xử lý số liệu máy vi tính Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 1.1 Giới thiệu polyme dẫn điện 1.1.1 Lịch sử polyme dẫn điện [ 1,9,17,18 ] Đầu thập niên 80 kỷ trƣớc ý tƣởng polyme dẫn chủ đề thức nhiều tranh cãi Tuy nhiên, kiện xảy đồng thời vào cuối năm 1970 dẫn tới báo cáo vật liệu polyme có tính dẫn Trong suốt hai mƣơi năm sau nhiều nỗ lực để tạo polyme dẫn với độ dẫn điện cao kết nỗ lực đƣa nhà khoa học tới polyme dẫn điện giới polyacetylen Trƣớc năm 1977 phƣơng pháp khác ngƣời ta tạo đƣợc loại vật liệu thô đen giống nhƣ carbon đen Tuy nhiên, thời gian vài kỹ sƣ Nhật nhận thấy màng polyacetylen đƣợc tạo trình polyme hoá khí acetylen bề mặt thùng phản ứng điều kiện có xúc tác hợp chất kim thuỷ ngân Những màng có độ dẫn điện lớn so với polyme khác Tuy nhiên, chất bán dẫn Sau đó, cộng tác chuyên gia Nhật trƣờng đại học Persylvania tạo khuyết tật chuỗi polyme sản phẩm polyme dẫn điện đời Ngƣời ta nhận thấy việc xử lý màng acetylen chất cho mạnh (strong donor), chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu có tính chất kim loại Các polyme dẫn điện khác với chất bán dẫn thông thƣờng, tính chất bất đẳng hƣớng cao cấu Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội trúc chiều “cấu trúc chuỗi” Polyacetylen vật liệu điển hình đƣợc nghiên cứu rộng rãi hệ polyme dẫn điện Polyacetylen polyme dẫn điện đƣợc tìm thấy nhƣng khả dẫn điện hạn chế nên không đƣợc áp dụng vào công nghệ Vì nhà khoa học nghiên cứu tìm nhiều loại polyme có khả dẫn điện khác nhƣ polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyanilin copolyme nhƣ copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride Khả dẫn điện polyme copolyme có đƣợc chuỗi polyme có hệ liên kết liên hợp nằm dọc theo toàn chuỗi polyme tạo đám mây điện tử linh động nên điện tử chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme sang chuỗi khác gặp phải khó khăn Các nguyên tử hai chuỗi phải xen phủ với việc chuyển điện tử từ chuỗi sang chuỗi khác đƣợc thực Do vậy, polyme đơn copolyme có độ dẫn điện không lớn để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao (hight- conductive polymer) từ polyme ngƣời ta cài tạp (dopant) vào màng để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao Các phụ gia pha tạp đa dạng phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào loại màng mà ta cần cho trình pha tạp Chẳng hạn với màng polyacetylen ta dùng muối halogen kim loại chuyển tiếp Ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3 muối Halogen kim loại chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm chất pha tạp Còn với poly (p-phenylen) ta dùng AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp Trong với polypyrole việc tổng hợp polyrrole muối amoni dạng R4NX R alkyl, aryl, radical X Cl-, Br-, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 muối kim loại dạng MX M là: Li, Na, As X BF-4,ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4SO3- màng Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội polypyrrole thu đƣợc muối cho độ dẫn điện lớn cộng kết anion muối lên màng Polypyrrole Tuy nhiên, phƣơng pháp để làm tăng độ dẫn điện polyme dẫn điện mà đƣợc nghiên cứu, ứng dụng đƣợc xem xét kỹ nghiên cứu phƣơng pháp cài phân tử có kích thƣớc nanomet kim loại hay oxít kim loại vào màng polyme dẫn để tạo vật liệu có độ dẫn điện vƣợt trội Các hạt nano đƣợc cài vào màng polyme thƣờng kim loại chuyển tiếp oxit kim loại chuyển tiếp Khi có chức nhƣ cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme sang chuỗi polyme khác Trong thực tế ngƣời ta cài nhiều hạt nano vào màng polyme nhƣ nanocluster Niken vào màng polyanilin, tạo vật liệu composite PANi/Au, composite PANi/Fe3O4, polypyrrole/ V2O5 composite… 1.1.2 Phân loại polyme dẫn [ 1,7 ] Polyme dẫn đƣợc phân làm loại chính: 1.1.2.1 Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) Polyme oxy hoá khử loại polyme dẫn điện có chứa nhóm có hoạt tính oxy hóa - khử liên kết với mạch polyme không hoạt động điện hoá FeII -e +e FeIII Vinylferrocene Hình 1.1: Vinylferrocene Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Điện tử dịch chuyển từ tâm oxy hoá khử sang tâm oxy hoá khử khác theo chế electron hoping 1.1.2.2 Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers) Polyme dẫn điện tử tồn mạch cacbon có nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme trình dẫn điện điện tử chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động điện tử , điện tử chuyển từ chuỗi polyme sang chuỗi polyme khác theo chế electron hopping Một số polyme loại nhƣ [6]: H H H H H H H H H H H H H H H cis-polyacetylene (PA) trans-polyacetylene (PA) H N H H N N H n N n H polypyrrole (PPy) polyaniline (PANi) Hình 1.2: Polyme dẫn điện tử 1.1.2.3 Polyme trao đổi ion (ion - exchange polymers) Cl- + + N Fe(CN)63- Cl- + Cl- + H Hình 1.3 Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)63-) Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Polyme trao đổi ion polyme chứa cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trƣờng hợp cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng PLM Để tăng thêm tính polyme ta kết hợp polyme với để tạo polyme có hoạt tính cao Trong polyme dẫn điện tử ta thƣờng cài tâm hoạt tính lên polyme dẫn điện đặt tâm hoạt tính với nguyên tử chuỗi polyme trở thành cầu nối điện tử xen phủ obital Trong tất trƣờng hợp chuyển từ dạng điện tích sang dạng dẫn điện, đƣợc thực nhờ thay đổi trạng thái oxi hóa màng polyme Sự thay đổi diễn nhanh, nhờ tính chất trung hòa điện màng polyme đƣợc trì Sự thay đổi trạng thái oxi hóa kèm với trình vào ion trái dấu bù điện tích polyme hoạt động điện thƣờng vật dẫn tổ hợp biểu hiên tính dẫn điện tử ion 1.1.3 Ứng dụng polyme dẫn điện [10 ] Polyme dẫn điện, loại polyme đƣợc phát so với hợp chất cao phân tử đƣợc nghiên cứu rộng rãi 10 năm trở lại Các polyme dẫn nhanh chóng trở thành đề tài thú vị, hấp dẫn với nhiều nhà khoa học Từ quan điểm lý thuyết polyme dẫn đƣợc suy xét nhƣ mẫu việc nghiên cứu dịch chuyển điện tích polyme dẫn với trạng thái không đổi Mặt khác với đặc tính nhƣ nhẹ, bền, tính ổn định môi trƣờng nhiệt độ cao trạng thái phụ gia nhƣ trạng thái không phụ gia với cấu trúc đa tác dụng đặc biệt có độ dẫn điện cao nhƣ kim loại nên polyme dẫn ngày đƣợc ứng dụng rộng rãi sống Hiện nay, polyme dẫn điện đƣợc sử dụng rộng rãi ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia điện cực âm pin acquy, sử Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội dụng ngành hóa chất…Trong số polyme dẫn đƣợc ý quan tâm nghiên cứu có ứng dụng rộng rãi polyanilin 1.1.4 Một số polyme dẫn điện tiêu biểu [ 1,5,7 ] H N N n H polypyrrole (PPy) S S n polythiophene (PT) H N N H n polyaniline (PANi) N N N H H H n Poli(α–aminno naphtalen) H2N H N N H H2N N H H2N n Poli(1,5–diamin naphtalen) Khóa luận tốt nghiệp Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Polyme dẫn điện – loại polyme đƣợc phát so với lịch sử phát triển hợp chất cao phân tử - đƣợc nghiên cứu cách rộng rãi 20 năm trở lại Nhờ điện tính có độ dẫn điện cao nhƣ kim loại nên polyme dẫn ngày đƣợc ứng dụng rộng rãi sống lĩnh vực chế tạo sensor hóa học, sinh học, lĩnh vực công nghệ vật liệu điện tử, chống ăn mòn kim loại… Polyme dẫn đƣợc tổng hợp phƣơng pháp polyme hóa thông thƣờng, tổng hợp điện hóa Lịch sử phát triển polyme dẫn bắt dầu vào cuối năm 1970 Heeger Mac Diarmid khám phá poliacetylen (CH)x , đƣợc tổng hợp phƣơng pháp Shirakawa có tính dẫn điện nhƣ kim loại Điện tính cấu trúc polyme dẫn điện hệ thống electron liên hợp trải rộng số lƣợng lớn đơn vị monome mạch Kết đặc trƣng bật vật chất có kích thƣớc nhỏ với không đẳng hƣớng cao tính dẫn điện (CH) x mẫu đơn giản lớp chất tính không bền với môi trƣờng (tính chất trở ngại chủ yếu ứng dụng thực tiễn), (CH) x có nguyên mẫu polyme dẫn diện đề tài cho nhiều công trình nghiên cứu khoa học Polyme dị vòng đƣợc thấy nhƣ dãy Csp2px cấu trúc tƣơng tự cis (CH)x đƣợc ổn định nguyên tử khác loại Những loại polyme dẫn điện khác từ (CH)x không thay đổi mối liên hệ trạng thái với giá trị lƣợng đƣơng tƣơng dạng hai giới hạn ổn định chúng Dạng chất thơm dạng quinoit với tính ổn định môi trƣờng cao cấu trúc đa chúng cho phép điều chỉnh điện tích đặc tính điện hóa xoay sở cấu trúc monome Một bƣớc phát triển quan trọng polome dị vòng liên hợp đƣợc phát vào năm 1979 Khi tính dẫn điện cao tính tự đồng Khóa luận tốt nghiệp 10 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Tốc độ phản ứng oxi hoá - polyme hoá ANi thành PANi tốc độ oxi hoá PANi theo điện phân cực E nhánh anot (E tăng dần từ -0,2V đến 0,8V) đƣợc xác định vi phân mật độ dòng anot so với điện phân dJ/dE, (A/cm )/V cực (ký hiệu dJ/dE) toàn khoảng đo (hình 3.5) 0,2 0,1 0,0 c10 c20 c30 c40 c50 -0,1 -0,2 pH = -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E, V/SCE Hình 3.5 Biến thiên dJ/dE theo số chu kỳ pH, ANi 10 ml/l Từ kết hình 3.5 cho thấy đƣờng dJ/dE chia làm phân đoạn chính: phân đoạn oxi hóa PANi phân đoạn oxi hóa ANi Tốc độ oxi hóa PANi đạt cực đại 0,25V, sau giảm dần Tuy nhiên, thời gian tốc độ phản ứng giảm đến kết thúc trình oxi hoá tăng theo số chu kỳ phân cực (thể qua tăng điện đến kết thúc trình oxi hoá PANi) Nguyên nhân lƣợng PANi tăng theo số chu kỳ phân cực nên cần thời gian dài để oxi hoá hết PANi Phân đoạn oxi hóa PANi khoảng điện từ 0,1V đến 0,5V phân đoạn oxi hóa ANi khoảng từ 0,3V đến 0,7V Tốc độ phản ứng oxi hoá PANi tăng theo số chu kỳ phân cực ổn định từ chu kỳ 20 trở đi, đạt 0,2 (A/cm2)/V Tốc độ oxi hoá - polyme hoá ANi hầu nhƣ không đổi, đạt 0,1 (A/cm2)/V số chu kỳ phân cực tăng Kết đo phổ hồng ngoại (IR), phổ phân tích nhiệt vi sai (DTA TGA) PANi thu đƣợc phƣơng pháp giống nhƣ tống Khóa luận tốt nghiệp 42 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội hợp tác nhân chất oxi hoá Tuy nhiên, kết ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) lại cho thấy PANi tồn dạng sợi, gồm đĩa chồng lên với đƣờng kính khoảng 240 nm, chiều dài sợi khoảng 500 nm (hình 3.6) 240nm 500nm Hình 3.6 Ảnh SEM PANi tổng hợp dòng điện 3.2 Hấp thu SnCl2 PANi Để nghiên cứu khả hấp thu Sn2+ PANi, tiến hành tạo mẫu SnCl2 dùng làm thí nghiệm với 1g PANi Nồng độ muối SnCl dung dịch tổng hợp đƣợc lựa chọn nhƣ ghi bảng sau: Bảng 3.1 Mẫu thử nghiệm hấp thu Sn2+ PANi Mẫu M1 M2 M3 Nồng độ SnCl2 (mol/l) 0,5 0,05 0,005 Cho gam PANi vào 100 ml dung dịch SnCl2, nồng độ lần lƣợt 0,5M; 0,05M; 0,005M, khuấy cho bột PANi thấm ƣớt, không bị vón Sau ngâm khuấy nhẹ liên tục máy khuấy từ Sau giờ, lọc lấy PANi, bột PANi sau hấp thu Sn2+ tiếp tục đƣợc lọc rửa nƣớc cất nhiều lần cho hết thiếc hòa tan chƣa hấp thu, sau sấy khô đem chụp EDX với điều kiện chụp: Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Khóa luận tốt nghiệp 43 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Probe Current : 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 65.15 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 22 % Counting Rate : 2414 cps Energy Range : - 20 keV Kết đƣợc giới thiệu hình 3.7-3.9 300 SnLa SnLr2, SnLsum SnLb SnLr SnLb2 ClKa SnLl SKb SKa 800 ClKb SnLr2, SnLsum 1200 SnLesc 1600 ClLl SnM3-m CKa SnMz SnMo OKa SnMg Counts 2000 NKa SnLa SnLb SnLr SnLb2 SKb ClKa ClKb AlKsum SnLl 600 SnLesc 900 2800 2400 SKa 1200 001 3200 AlKa Counts 1500 SnM3-m CKa SnMz SnMo OKa SnMg 1800 3600 ClLl 2100 001 NKa 2400 400 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 keV 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV (a) (b) Hình 3.7 Phổ EDX PANi hấp thu Sn2+ 0,5M, đo lần 1, (a): 1h, (b): 3h SnLr2, SnLsum SnLb SnLb2 SnLr SnLa SKa SKb ClKa ClKb SnLl 600 300 SnLesc Counts 1200 ClLl SnM3-m CKa NKa OKa SnMz SnMo SnMg SnLa SnLb 1500 900 SnLsum 600 SnLr2, 900 SnLr 1200 1800 SnLb2 Counts 1500 001 2400 2100 SKa SKb ClKa ClKb SnLl 1800 2700 SnLesc 2100 001 ClLl SnM3-m CKa NKa OKa SnMz SnMo SnMg 2400 300 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 keV (a) 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV (b) Hình 3.8 Phổ EDX PANi hấp thu Sn2+ 0,05M, đo lần 1, (a): 1h, (b): 3h Khóa luận tốt nghiệp 44 Kiều Tuấn Anh SnLr2, SnLr SnLsum SnLa SnLb SnLb2 SnM3-m SKa SKb ClKa ClKb SnLl 800 SnLesc 1600 001 ClLl NKa OKa SnMz SnMoCKa SnMg Counts SnLr2, SnLa SnLb2 SnLb SnLsum 800 2000 1200 SnLr 1200 ClKb 1600 2400 SKa ClKa 2000 2800 SnLl Counts 2400 3200 SKb 2800 3600 SnLesc 3200 001 ClLl SnM3-m NKa OKa SnMz SnMoCKa SnMg 3600 Trường ĐHSP Hà Nội 400 400 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV keV (b) (a) Hình 3.9 Phổ EDX PANi hấp thu Sn2+ 0,005M, đo lần 1, (a): 1h, (b): 3h 3.2.1 Hấp thu SnCl2 PANi với thời gian 1h Mỗi mẫu chụp EDX lần lấy kết trung bình, kết phần trăm (%) nguyên tố đƣợc giới thiệu bảng 3.2 đến 3.4 Bảng 3.2 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M1 (1h) % Tổng C N O S Cl Sn Lần 7,77 4,06 31,38 0,51 1,33 54,95 100,00 Lần 8,75 5,51 28,67 0,49 1,40 55,18 100,00 Lần 8,00 7,34 28,51 0,57 1,28 54,30 100,00 Trung bình 8,17 5,64 29,49 0,52 1,34 54,84 100,00 Lần đo Khóa luận tốt nghiệp % 45 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Bảng 3.3 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M2 (1h) % Tổng C N O S Cl Sn Lần 16,74 13,19 26,87 1,37 0,45 41,38 100,00 Lần 16,43 10,38 27,19 1,61 0,51 43,88 100,00 Lần 16,42 12,21 26,42 1,54 0,57 42,84 100,00 Trung bình 16,53 11,93 26,83 1,51 0,51 42,69 100,00 Lần đo % Bảng 3.4 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M3 (1h) % Tổng C N O S Cl Sn Lần 25,64 23,23 23,68 2,85 0,61 24,00 100,00 Lần 25,75 23,77 22,96 2,85 0,74 23,94 100,00 Lần 24,78 22,67 22,44 2,93 0,68 26,50 100,00 Trung bình 25,39 23,22 23,03 2,88 0,68 24,80 100,00 Lần đo % Tổng hợp kết trung bình hàm lƣợng nguyên tố mẫu PANi hấp thu Sn2+ phân tích theo phƣơng pháp hấp thu EDX đƣợc giới thiệu bảng 3.5 hình 3.10 Bảng 3.5 Hàm lượng trung bình nguyên tố hấp thu Sn2+ PANi theo phương pháp EDX (1h) % Tổng C N O S Cl Sn Mẫu (M1) 8,17 5,64 29,49 0,52 1,34 54,84 100,00 Mẫu (M2) 16,53 11,93 26,83 1,51 0,51 42,69 100,00 Mẫu (M3) 25,39 23,22 23,03 2,88 0,68 24,80 100,00 Mẫu Khóa luận tốt nghiệp % 46 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội % Sn mÉu 60 50 40 30 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Sn ], M Hình 3.10 Ảnh hưởng nồng độ Sn2+ đến hàm lượng thiếc hấp thu mẫu, thời gian Qua bảng 3.5 hình 3.10 cho thấy, hàm lƣợng Sn2+ (%) hấp thu có mẫu có chiều hƣớng tăng với nồng độ dung dịch muối Sn2+ ban đầu 3.2.2 Hấp thu SnCl2 PANi với thời gian 3h Để nghiên cứu khả hấp thu Sn2+ PANi thời gian ta làm tƣơng tự mẫu nghiên cứu khả hấp thu Sn2+ PANi thời gian Kết phần trăm (%) nguyên tố đƣợc giới thiệu bảng 3.6 đến 3.8 Bảng 3.6 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M1 (3h) % C N O S Cl Sn Lần đo Tổng % Lần 5,00 4,09 31,62 0,27 1,05 57,98 100,00 Lần 5,00 5,74 33,56 0,25 0,81 54,63 100,00 Lần 5,00 4,02 31,58 0,28 1,05 58,07 100,00 Trung bình 5,00 4,62 32,25 0,27 0,97 56,89 100,00 Khóa luận tốt nghiệp 47 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội Bảng 3.7 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M2 (3h) % Tổng C N O S Cl Sn Lần 11,55 8,12 27,86 1,20 0,57 50,70 100,00 Lần 14,00 9,66 29,27 1,17 0,38 45,53 100,00 Lần 13,80 9,39 28,10 1,17 0,47 47,07 100,00 Trung bình 13,12 9,06 28,41 1,18 0,47 47,76 100,00 Lần đo % Bảng 3.8 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M3 (3h) % Tổng C N O S Cl Sn Lần 23,11 21,54 22,89 1,98 0,66 29,82 100,00 Lần 21,42 22,91 23,38 2,22 0,60 29,46 100,00 Lần 21,02 22,65 24,68 2,03 0,69 28,93 100,00 Trung bình 21,85 22,37 23,65 2,08 0,65 29,40 100,00 Lần đo % Tổng hợp kết trung bình hàm lƣợng nguyên tố mẫu PANi hấp thu Sn2+ phân tích theo phƣơng pháp hấp thu EDX thời gian 3h đƣợc giới thiệu bảng 3.9 hình 3.11 Bảng 3.9 Hàm lượng trung bình nguyên tố hấp thu Sn2+ PANi theo phương pháp EDX (3h) % Tổng C N O S Cl Sn Mẫu (M1) 5,00 4,62 32,25 0,27 0,97 56,89 100,00 Mẫu (M2) 13,12 9,06 28,41 1,18 0,47 47,76 100,00 Mẫu (M3) 21,85 22,37 23,65 2,08 0,65 29,40 100,00 Mẫu Khóa luận tốt nghiệp % 48 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội % Sn mÉu 60 50 40 30 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Sn ], M Hình 3.11 Ảnh hưởng nồng độ Sn2+ đến hàm lượng thiếc hấp thu mẫu, thời gian Qua bảng 3.9 hình 3.11 cho thấy, hàm lƣợng Sn2+ (%) hấp thu có mẫu có chiều hƣớng tăng với nồng độ dung dịch muối Sn2+ ban đầu 3.3 So sánh khả hấp thu Sn2+ PANi Cùng nồng độ Sn2+, lƣợng PANi, nhƣng thời gian hấp thu khác cho kết khác Cụ thể nhƣ sau: Bảng 3.10 Hàm lượng thiếc mẫu với thời gian khác Thời gian giờ Mẫu (M1) 54,84 56,89 Mẫu (M2) 42,69 47,76 Mẫu (M3) 24,80 29,40 Mẫu Nhƣ vậy, hàm lƣợng Sn2+ hấp thu PANi thấp Sự khác đƣợc thể hình 3.11 Khóa luận tốt nghiệp 49 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội % Sn mÉu 60 50 1h 3h 40 30 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Sn ], M Hình 3.12 So sánh hàm lượng thiếc hấp thu PANi với thời gian khác Qua việc so sánh cho ta thấy lƣợng thiếc hấp thu nhiều thời gian ngâm khuấy lâu Khóa luận tốt nghiệp 50 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN Trên sở kết tổng hợp PANi phƣơng pháp hóa học nghiên cứu khả hấp thu ion Sn2+ PANi ta rút đƣợc kết luận sau: Tổng hợp đƣợc PANi môi trƣờng axit H2SO4 chất oxi hoá dòng điện Khi tổng hợp dòng điện xác định đƣợc tốc độ oxi hóa PANi đạt cực đại 0,25V, đạt 0,2 (A/cm2)/V; tốc độ oxi hoá - polyme hoá ANi hầu nhƣ không đổi, đạt 0,1 (A/cm2)/V Xử lý làm đƣợc 100 gam PANi, sấy khô bảo quản môi trƣờng kín khí để làm vật liệu hấp thu ion kim loại nặng Xác định đƣợc số tính chất PANi phƣơng pháp chụp ảnh SEM, đo phổ hồng ngoại (IR) phổ phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA) Đã nghiên cứu trình hấp thu ion Sn2+ bới PANi thu đƣợc, sử dụng phƣơng pháp phân tích EDX phân tích hàm lƣợng thiếc vật liệu hấp thu PANi Kết nghiên cứu cho thấy ion Sn2+ hấp thu mạnh PANi Hàm lƣợng thiếc hấp thu PANi tăng dần tăng nồng độ Sn2+ thời gian hấp thu Khóa luận tốt nghiệp 51 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Đặng Đình Bạch, Lê Xuân Quế, cộng sự, Tổng hợp nghiên cứu số polyme dị vòng bán dẫn, TC Khoa học, Trƣờng ĐHSP Hà Nội, số1/2006, tr.95-98 Đặng Đình Bạch, Phạm Việt Hùng, Nguyễn Thị Hải Vân, Tổng hợp nghiên cứu nanocomposit polipyrol/TiO2 phương pháp hoá học, TC Khoa học ĐHDP Hà Nội, số 1, 2007, tr.35-38 Đỗ Thị Hải, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, 2001 Đỗ Thị Hải, Nghiên cứu nâng cao khả bao vệ kim loại PANi tạo màng hỗn hợp với PANa điện hoá, Đại học sƣ phạm Hà Nội 2001 Bùi Thị Hoa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt CMC đến trình tổng hợp điện hoá PANi, Đại học sƣ phạm Hà Nội VLV/6683-84 Dƣơng Quang Huấn, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, 2002 Hữu Huy Luận, Tổng hợp nghiên cứu polyme dẫn, copolyme dẫn từ pirol, thiophen, Đại học sƣ phạm Hà Nội 2004 Hoàng Thị Ngọc Quyên, Lê Xuân Quế, Đặng Đình Bạch, Nghiên cứu polyme hoá anilin phân cực điện hoá, Tạp chí Hoá học T.42 (1 , Tr 52-56, (2004 Hứa Thị Ngọc Thoan, Dƣơng Quang Huấn, Lê Xuân Quế, Tạp chí Hoá học, T 44, (2), Tr 185 - 189, 2006 10 Lê Huy Bắc, Hoá học hữư cơ, ứng dụng số phương pháp phổ để nghiên cứu cấu trúc phân tử NXBGD,1984 Khóa luận tốt nghiệp 52 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội 11 Lê Xuân Quế, Trần Kim Oanh, Nguyễn Hữu Tình, Phạm Đình Đạo, Đỗ Trà Hƣơng, Phạm Huy Quỳnh, Vũ Hùng Sinh, Đặng ứng Vận, Polyme hoá điện hoá anilin môi trường axit, Tuyển tập Hội thảo Vật liệu Polyme Compozit, Hà Nội, 3/2001, Tr 182 186 12 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ để nghiên cứu cấu trúc phân tử , NXBGD, 1999 13 Nguyễn Minh Thảo, Hoá học hợp chất dị vòng, Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội.1998 14 Nguyễn Thị Hải Vân, Ảnh hưởng TiO2 đến trình tổng hợp điện hoá PANi 2006 15 Nguyễn Thị Hải Vân, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, 2006 16 Đinh Văn Dũng, Dƣơng Quang Huấn, Hứa Thị Thoan, Phạm Văn Thới, Lê Xuân Quế, Tạp chí hóa học, T45, số 1B, 2007, Tr 396 – 401 17.Dƣơng Quang Huấn, Trần Huy Tiến, Lê Xuân Quế, Tạp chí hóa học T47 (4A), Tr 96 – 100, 2009 18 Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn Thị Thu Hƣơng, Hoàng Thị Thu Trang, Lê Thị Hiền Dịu, Đỗ Thị Minh Thủy, Nguyễn Văn Tuấn, Trần Quang Đông, Lê Xuân Quế, Tạp chí hóa học T48 (5A), Tr 82 -86, 2010 Tiếng Anh 19 D W DeBerry J Electrochem Soc., Electrochem Sci and Techn., 132 1022 (1985) 20 M C Pham Current Topics in Electrochemistry 2, (1993) 107 -129 21 J.L Camalet, J.C Lacroix, S Aeiyach, P.C Lacaze, J Electroanal Chem 445 (1998) 117 22 K Gurunathan, D.C Trivedi, Mater Lett 45 (2000) 262 23 K Gurunathan, D.P Amalnerkar, D.C Trivedi, Materials Letters 4040 (2002) 702 Khóa luận tốt nghiệp 53 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội 24 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synth Met 123 (2001) 459 25 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synth Met 126 (2002) 61 26 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synthetic Metals 130 (2002) 17–26 27 K.Rajendra Prasad, N.Munichandraiah, SyntheticMetals 123, (2001) pp.459-468 28 L.G Anne Hugot, in: H.S Nalwa (Ed.), Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymes, Vol 3, Wiley, New York, 1997 29 A Malinauskas, Synth Met., 107, 75 (1999) 30 Malinauskas, Synth Met 107 (1999) 75 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 1.1 Giới thiệu polyme dẫn điện 1.1.1 Lịch sử polyme dẫn điện 1.1.2 Phân loại polyme dẫn 1.1.3 Ứng dụng polyme dẫn điện 1.1.4 Một số polyme dẫn điện tiêu biểu 1.2 Độ dẫn điện 11 1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn 12 1.3.1 Cơ chế Roth 12 1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 13 1.4 Quá trình pha tạp (doping) 14 Khóa luận tốt nghiệp 54 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội 1.4.1 Khái niệm trình doping 14 1.4.2 Sự thay đổi cấu trúc 15 1.5 Polyanilin 16 1.5.1 Giới thiệu chung 16 1.5.2 Cấu trúc polyanilin 17 1.5.3 Tính chất polyanilin 18 1.6 Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin 26 1.6.1 Polyme hóa anilin phƣơng pháp điện hóa 26 1.6.2 Polyme hóa anilin phƣơng pháp hóa học 27 1.6.3 Cơ chế polyme hóa anilin tạo polianilin 27 1.7 Định hƣớng nghiên cứu khoá luận 29 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 30 2.1 Hóa chất dụng cụ 30 2.1.1 Hóa chất 30 2.1.2 Dụng cụ 30 2.2 Dung dịch nghiên cứu 30 2.3 Các bƣớc tiến hành nghiên cứu 31 2.4 Tổng hợp polyanilin 32 2.4.1 Dùng chất oxi hoá (NH4)2S2O8 32 2.4.2 Dùng dòng điện 33 2.5 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Sn2+ PANi 33 2.6 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất sản phẩm [10] 33 2.6.1 Phƣơng pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) 33 2.6.2 Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.6.3 Phƣơng pháp đo phổ EDX 36 2.6.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA) 36 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 38 Khóa luận tốt nghiệp 55 Kiều Tuấn Anh Trường ĐHSP Hà Nội 3.1 Tổng hợp PANi 38 3.1.1 Tổng hợp PANi H2SO4 chất oxi hoá 38 3.1.2 Tổng hợp PANi H2SO4 dòng điện 40 3.2 Hấp thu SnCl2 PANi 43 3.2.1 Hấp thu SnCl2 PANi với thời gian 1h 45 3.2.2 Hấp thu SnCl2 PANi với thời gian 3h 47 3.3 So sánh khả hấp thu Sn2+ PANi 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Khóa luận tốt nghiệp 56 [...]... thuc vo iu kin iu ch 1.5.3 Tớnh cht ca polyanilin [25] 1.5.3.1 Tớnh cht húa hc Mt s nghiờn cu ó ch ra rng tớnh cht húa hc mnh nht ca polyanilin l thuc tớnh trao i anion v l tớnh khỏc bit vi nhng polyme trao i ion thụng thng Lý do cú th do s phõn tỏn in tớch trờn polyanilin nh hng ca cu hỡnh in tớch cng ó c ch ra trong cỏc nghiờn cu khi xy ra tng tỏc axit amin lờn polyanilin Vớ d cho thy trong hai axit... trc khi em o ph EDX 2.4 Tng hp polyanilin 2.4.1 Dựng cht oxi hoỏ (NH4)2S2O8 Anilin Dung dịch H2SO4 Khuấy đều 1-2 phút Hỗn hợp 1 (NH4)2S2O8 Khuấy đều 3h Hỗn hợp 2 Lọc, rửa sạch, sấy khô Sản phẩm PANi Hỡnh 2.1 S tng hp PANi dựng cht oxi hoỏ Khúa lun tt nghip 32 Kiu Tun Anh Trng HSP H Ni 2 2.4.2 Dựng dũng in Anilin Dung dịch H2SO4 Khuấy đều 1-2 phút Hỗn hợp 1 Điện phân Hỗn hợp 2 Lọc, rửa sạch, sấy khô... nht v n nh nht S chuyn t trng thỏi cỏch in sang trng thỏi dn in thụng qua s hỡnh 1.7 Tớnh dn ca cỏc mui emeraldin PANi.HA ph thuc vo nhit , m cng nh l ph thuc vo c dung mụi Ngoi ra, iu kin tng hp cú nh hng n vic hỡnh thnh sai lch hỡnh thỏi cu trỳc polyme Vỡ vy lm thay i tớnh dn in ca vt liu DBSA phtaloxyanin - polyanilin polyanilin polyanilin 1.5.3.5 Tớnh cht in húa v c ch dn in Khúa lun tt nghip... sai hng lm thay i c tớnh dn in ca cỏc polyme v to ra bỏn dn loi N hoc P tu thuc vo loi ph gia ta a vo Khúa lun tt nghip 14 Kiu Tun Anh Trng HSP H Ni 2 H N H N N H H N reduction N H oxidation N N H H NX H - HX +HX H oxidation reduction H NX NX H H N H +HX -HX N H N Emeraldine base (EB) N Emeraldine sale (ES) H NX N H H N Leucoemeraldine base (LEB) N H Leucoemeraldine sale (LES) H N N H Leucoemeraldine... 18 Kiu Tun Anh Trng HSP H Ni 2 ci) lờn mng hp thnh ca mt polyanilin sulfonat v poly(L-lysine) hoc polyetylenimin Trong cỏc cụng trỡnh khỏc , xỳc tỏc enzyme-polyme ó c s dng sn xut PANi vi DNA l tp cht Mt s tp cht cng ó c hp nht polyanilin vo tng cng tớnh cht xỳc tỏc in húa ca cỏc polyme Vớ d, Ogura v cỏc ng nghip thờm trioxit vonfram vo in cc polyanilinpolyvinylsunphat v c s dng nú thun li cho kh... polyanilin: Ngi ta cho rng trng thỏi nng lng cao xy ra ng thi s chuyn in t v thay i cu trỳc t dng aromatic sang dng quinoid v khi dng bipolaron tng mnh thỡ cỏc polyme cú th dn in nh cỏc kim loi Trong ú vi aniline s thay i cu trỳc xy ra nh sau: H H e, E1 N N H H N N e, E2 E3 + H H N N N N - 2H Hỡnh 1.7 S chuyn hoỏn gia dng cỏch in v dng dn in ca PA 1.5 Polyanilin [ 1, 2, 13 ] 1.5.1 Gii thiu chung Polyanilin. .. hc ó c bit n t lõu v c ng dng rng rói trong thc t Polyme húa húa hc l phng phỏp thụng dng ch to polyme núi chung Anilin cú th c iu ch trong mụi trng axit, trong mụi trng cú cỏc loi cht oxi húa Vớ d: polyme húa anilin trong mụi trng axit sunfuric loóng 0,1M Polyanilin c to thnh cú cu to c bn dng mch thng: H N H N N H N H Polyanilin thu c bng phng phỏp húa hc cng cú th to mng trờn b mt kim loi bng cỏch... NH2 NH2 Genies a ra mt c ch polyme húa anilin trong mụi trng axit nh sau: (1) l giai on u, oxi húa anilin to cation gc (2) l giai on tip theo hai cation gc ny phn ng vi nhau to ime v loi ra hai proton ime hoc oligane cú th b oxi húa th oxi húa monome (3) l giai on cỏc ime ny phn ng vi cỏc cation - gc ca monome phỏt trin mch PANi, PANi tng hp bng phng phỏp húa hc t n hng nghỡn monome trong mch phỏt trin... polyanilin Vớ d cho thy trong hai axit amin vi mt in tớch tng t, nhng cỏc cu hỡnh phõn t khỏc nhau, kh nng tng tỏc vi polyanilin khỏc nhau rừ rng Cỏc nghiờn cu n sc ký ó cho thy rng polyanilin cú kh nng hỳt nc ln hn so vi polypyrol dn ti tng mt in tớch S kt hp ca cỏc xỳc tỏc sinh hc vo polyanilin l khụng d dng t c vỡ polyme hot ng in húa thng phi c tin hnh ti pH thp Tuy nhiờn, lp mng mng cha enzym ó... khỏc thụng qua obital lai hoỏ Trng hp in t chuyn ng gia cỏc chui c gii thớch ging nh trờn 1.3.2 C ch lan truyn pha ca K.Aoki [24] a b c Hỡnh 1.5 S c ch lan truyn pha K.AoKi Theo Kaoki trong pha ca polyme cú nhng chui cú kh nng dn in v nhng chui khụng cú kh nng dn in hay nú to ra vựng dn v vựng khụng dn Khi chui polyme trng thỏi oxy hoỏ, khi ú thỡ nú d cỏc obital trng do ú nú cú th nhn hoc cho in t Thụng ... Tớnh cht ca polyanilin [25] 1.5.3.1 Tớnh cht húa hc Mt s nghiờn cu ó ch rng tớnh cht húa hc mnh nht ca polyanilin l thuc tớnh trao i anion v l tớnh khỏc bit vi nhng polyme trao i ion thụng thng... H polypyrrole (PPy) polyaniline (PANi) Hỡnh 1.2: Polyme dn in t 1.1.2.3 Polyme trao i ion (ion - exchange polymers) Cl- + + N Fe(CN)63- Cl- + Cl- + H Hỡnh 1.3 Polyme trao i ion (poly 4-Vilynpyridine... Khúa lun tt nghip 14 Kiu Tun Anh Trng HSP H Ni H N H N N H H N reduction N H oxidation N N H H NX H - HX +HX H oxidation reduction H NX NX H H N H +HX -HX N H N Emeraldine base (EB) N Emeraldine