TỔNG HỢP MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITES QUA ĐỀ SILIC HÓA VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI TỔ HỢP CHÚNG ABSTRACT ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores were synthesized by alkaline desilication and surfactant-induced re-assembly of dissolved species (i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal fragments) originating from the parent ZSM-5 crystals The meso-zeolite products exhibit a dualmesopore structure in which the smaller mesopores (ca nm) are attributed to surfactant-induced micelle formation involving dissolved species, and larger mesopores (ca 10–30 nm) result from desilication processes occurring under the alkaline reaction conditions The external surface area (i.e., the surface area due to mesopores, macropores and the external particle surface) of the meso-zeolite materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide concentration and the presence of surfactant, and it reaches values as high as 327 m2 g1 when a surfactant is used The crystallinity of the highest surface-area meso-zeolite is well preserved, maintaining values of ca 83% (on the basis of micropore volume) or ca 77% (on the basis of Xray diffraction intensities) of the parent zeolite structures Further physicochemical characterization by 27Al and 29Si magic-angle-spinning solid-state NMR spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, temperature-programmed ammonia desorption measurements, and inductively coupled plasma elementary analysis support the hypothesis that re-assembly of dissolved species of zeolite crystals occurred by surfactant-induced micellization, resulting in the high external surface area of the mesozeolite materials TRỪU TƯỢNG Tinh thể zeolit ZSM-5 với mesopores thứ cấp tổng hợp desilication kiềm bề mặt gây tái lắp ráp loài bị giải thể (ví dụ, silicat, aluminosilicat mảnh vỡ tinh thể zeolit) có nguồn gốc từ mẹ ZSM-5 tinh thể Các sản phẩm meso-zeolite biểu diễn cấu trúc đôi mesopore mesopores nhỏ (khoảng nm) hình thành mixen hoạt động bề mặt cảm ứng liên quan đến loài bị giải thể, mesopores lớn (khoảng 10-30 nm) kết trình desilication xảy điều kiện phản ứng kiềm Diện tích bề mặt bên (ví dụ, diện tích bề mặt domesopores, macropores bề mặt hạt bên ngoài) vật liệu meso-zeolit phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al, nồng độ hydroxide diện bề mặt, đạt đến giá trị cao 327 m2 /g bề mặt sử dụng Các kết tinh diện tích bề mặt mesozeolite cao bảo toàn, trì giá trị ca 83% (trên sở khối lượng micropore) ca 77% (trên sở X-ray cường độ nhiễu xạ) cấu trúc zeolit mẹ Hơn đặc tính hóa lý 27Al 29Si ma thuật-góc quay quang phổ NMR rắn, quét truyền qua kính hiển vi điện tử, phép đo ammonia giải hấp nhiệt độ lập trình, quy nạp plasma nghiên cứu ủng hộ giả thuyết lắp ráp lại loài bị giải thể tinh thể zeolit xảy hoạt động bề mặt gây micellization, dẫn đến diện tích bề mặt bên cao vật liệu mesozeolite Introduction Zeolites are crystalline, microporous aluminosilicate materials with well-defined pore structures and compositions, well-suited for ionexchange, catalysis, and separation processes [1–6] The application of zeolites as catalysts, for example, relies on their intrinsic acidity and on the micropore structure, which allows size- and shapeselective uptake or release of small molecules However, the diffusion limitations imposed by small pore apertures (usually less than nm) for Giới thiệu Zeolit dạng tinh thể, vật liệu silicat nhôm vi xốp với quy định cấu trúc thành phần lỗ chân lông xác định, phù hợp cho trao đổi ion, xúc tác, quy trình tách cấu trúc [1-6] Các ứng dụng zeolit chất xúc tác, ví dụ, dựa vào nồng độ axit thực chất chúng theo cấu trúc micropore, cho phép hấp thu thải kích thước hình dạng chon lọc phân tử nhỏ Tuy nhiên, hạn chế khuếch tán áp đặt khe hở lỗ chân lông nhỏ (thường nm) để vận chuyển phân tử khách đến vị trí hoạt transport of guest molecules to the active sites inside zeolites have restricted the catalytic activity of zeolites for various catalytic reactions [2–4,7] In order to overcome these diffusion limitations, much effort has focused on decreasing the size or thickness of zeolite crystals so that diffusion paths are kept short and more active sites are exposed to guest molecules for a given mass of zeolite material For instance, exfoliation of layered zeolite structures [8,9], dual-templating approaches for creation of mesoporous zeolite crystals [10], addition of porogens or supramolecules with SDAs [11–14] for introducing mesopores in zeolites, and template-assisted synthesis of nano-sized zeolite crystals [15–23] have been employed to create extra surface area or to reduce the size/thickness of zeolite catalysts These methods have shown promising results; however, the synthetic processes involved are generally complex Recently, more direct, single-template syntheses of ZSM-5 composites with tunable mesoporosity have been described, which provide control over texture and Si/Al ratio in a uniform manner, while not requiring additives [24,25] động bên zeolit để hạn chế hoạt động xúc tác zeolit cho phản ứng xúc tác khác [2-4,7] Để khắc phục hạn chế khuếch tán, có nhiều nỗ lực tập trung vào việc giảm kích thước hay độ dày tinh thể zeolit để đường dẫn khuếch tán giữ ngắn vị trí hoạt động nhiều tiếp xúc với phân tử khách cho khối lượng định vật liệu zeolite Ví dụ, tách lớp cấu trúc zeolit lớp [8,9], phương pháp tiếp cận khuôn mẫu đôi để tạo zeolit mao tinh thể [10], bổ sung porogens supramolecules với SDAs[11-14] cho giới thiệu mesopores zeolit, mẫu hỗ trợ tổng hợp tinh thể zeolit có kích thước nano [15-23] sử dụng để tạo diện tích bề mặt phụ để giảm kích thước / độ dày chất xúc tác zeolite Những phương pháp cho kết đầy hứa hẹn; nhiên, trình tổng hợp có liên quan nói chung phức tạp.Gần đây, trực tiếp hơn, tổng hợp đơn mẫu ZSM-5 composit với mesoporosity điều chỉnh mô tả, cung cấp kiểm soát kết cấu tỷ lệ Si / Al cách thống nhất, không yêu cầu chất phụ gia [24,25] Alternatively, desilication methods have recently received significant attention because they are relatively straight-forward to carry out (e.g., treatment of the zeolite with 0.2 M NaOH for 30 at 65 C), and they can be applied to various types of zeolites (e.g., MFI, BEA, FER and MOR) [7,26–29] In an alkaline medium, less reactive Al sites help to maintain the zeolite framework, whereas Si atoms are dissolved, rendering more open structures When compared with dealumination, a well-known post-treatment method for creating extra porosity in zeolite structures, desilication provides more controllable mesoporosity and preserves the Brønsted acidity [30,31] Generally, tailored mesoporosity by desilication can be achieved by altering the Si/Al ratio of the parent zeolites, the reaction temperature, reaction time, and concentration of the base However, the process leads to greatly reduced crystallinity (by ca 30% determined by XRD and nitrogen sorption measurements), and the observed increase in external surface area is mainly associated with mesopores larger than 10 nm [7,26– 29] Ngoài ra, phương pháp desilication gần nhận ý lớn chúng để thực (ví dụ, điều trị zeolite với 0,2 M NaOH cho30 phút 65 C), chúng áp dụng cho loại khác zeolit (ví dụ, MFI, BEA, FER MOR) [7,26-29] Trong môi trường kiềm, vị trí Al phản ứng giúp trì khuôn khổ zeolite, nguyên tử Si hòa tan, làm cho cấu trúc mở Khi so sánh với dealumination, phương pháp sau xử lí biết đến để tạo thêm độ xốp cấu trúc zeolit, desilication cung cấp mesoporosity kiểm soát nồng trì nồng độ axit Bronsted [30,31] Nói chung, mesoporosity thiết kế desilication đạt cách thay đổi tỷ lệ Si / Al zeolit phụ huynh, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ sở Tuy nhiên, trình dẫn đến giảm nhiều tinh thể (bởi ca 30% xác định phép đo nhiễu xạ tia X nitơ hấp phụ), gia tăng quan sát diện tích bề mặt bên chủ yếu kết hợp với mesopores lớn 10 nm [7,26-29] Another approach involves simultaneous dissolution and re-deposition of dissolved species on the surface of the parent amorphous silica in the presence of long-chain alkylammonium surfactants (e.g., cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32– 35] Under basic conditions, the dissolved silicates assemble with surfactant molecules to form micelles and reprecipitate onto the surface of the parent spheres during the hydrothermal reaction to transform amorphous silica into mesoporous silica These transformations of nonporous silica to porous silica can be performed without changing the shape of the parent materials in a reaction known as a pseudomorphic transformation: a reaction in which chemical components change through dissolution and reprecipitation, while the shape of the solid material is preserved [32] Within certain compositional ranges (i.e., SiO2:0.1–0.18 CTAB:0.1–0.44 NaOH:50–750 H2O), mesopores with 2-D hexagonal symmetry (p6mm) are usually produced, which originate from the formation of homogeneous micelles comprising surfactant molecules and dissolved species [32–35] Một phương pháp khác liên quan đến việc giải thể đồng thời tái lắng đọng loài bị giải thể bề mặt phụ huynh silica vô định hình diện bề mặt chuỗi dài alkylammonium (ví dụ, cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32-35] Dưới điều kiện bản, silicat bị giải thể lắp ráp với phân tử bề mặt để tạo thành mixen reprecipitate lên bề mặt mặt cầu cha mẹ phản ứng thủy nhiệt để chuyển silicat vô định hình vào silica mao Những biến đổi silica xốp để silica xốp thực mà không thay đổi hình dạng vật liệu cha mẹ phản ứng gọi biến đổi pseudomorphic: phản ứng mà thành phần hóa học thay đổi thông qua giải thể reprecipitation,trong hình dạng vật liệu rắn bảo tồn [32] Ở phạm vi chất định (ví dụ, SiO2: 0,1-0,18 CTAB: 0,1-0,44NaOH: 50-750 H2O), mesopores với 2-D đối xứng lục giác (p6mm) thường sản xuất, có nguồn gốc từ hình thành mixen đồng bao gồm phân tử bề mặt loài bị giải thể [32-35] Here, we introduce a method for preparing mesoporous zeolite (meso-zeolite) materials by a combination of desilication and reassembly processes, adopted from the concept of pseudomorphic transformations Dissolved species containing silicates, aluminosilicates, and fragments of the ZSM-5 crystals can be re-deposited on the parent zeolite structure by surfactant molecules (here, CTAB) via micelle formation under hydrothermal conditions (Fig 1) Physicochemical properties0 of the meso-zeolite materials prepared by desili0cation or combined desilication/reassembly processes were characterized by solidstate 27Al and 29Si magic-angle-spinning (MAS) NMR, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), nitrogen sorption measurements, temperatureprogrammed ammonia desorption (TPD), X-ray diffraction (XRD), and elemental analysis by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP) The final products prepared under specific alkaline conditions exhibited a dualmesopore size distribution (ca and 10–30 nm), increased external surface areas (i.e., surface area not associated with micropores; up to 327 m2 g1 ) and well-preserved crystallinity (ca 83% of the parent zeolite structure on the basis of micropore Ở đây, giới thiệu phương pháp điều chế vật liệu zeolit mao(Meso-zeolite) kết hợp trình desilication tái lắp ráp, lấy từ khái niệm biến đổi pseudomorphic Loài bị giải thể chứa silicat, aluminosilicat, mảnh vỡ tinh thể ZSM-5 tái lắng đọng cấu trúc mẹ zeolite phân tử hoạt động bề mặt (ở đây, CTAB) qua hình mixen điều kiện thủy nhiệt (Hình 1) Đặc tính vật liệu meso-zeolite chuẩn bị desilication kết hợp trình desilication / tái lắp ráp đặc trưng trạng thái rắn 27Al 29Si magic-góc-quay (MAS) NMR, kính hiển vi điện tử quét truyền (SEM TEM), đo nitơ hấp phụ, temperatureprogrammed amoniac giải hấp (TPD), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nguyên tố quang phổ plasma quy nạp (ICP) Sản phẩm cuối chuẩn bị điều kiên kiềm cụ thể biểu diễn phân bố kích thước đôi mesopore (khoảng 10-30 nm), tăng diện tích bề mặt bên (ví dụ, diện tích bề mặt không kết hợp với vi lỗ; lên đến 327 m2 /g) bảo tồn tốt tinh thể (khoảng 83% cấu mẹ zeolite sở khối lượng micropore lỗ tính toán từ phép đo hấp phụ nitơ, ca 77% ước tính từ phép đo nhiễu xạ tia X) Các cấu trúc sản phẩm cho thấy desilication tái lắp ráp xảy đồng thời để tạo hệ thống lỗ pore volumes calculated from nitrogen sorption measurements, and ca 77% estimated from XRD measurements) The textures of the products suggest that desilication and re-assembly occurred simultaneously to create a dual-pore system Reassembly of the dissolved species by micellization of a surfactant produced small mesopores (ca nm), while the desilication process generated larger mesopores (10–30 nm) in the zeolite crystals chân long kép Tái lắp ráp loài bị giải thể micellization hoạt động bề mặt sản xuất mesopores nhỏ (khoảng nm), trình desilication tạo mesopores lớn (10-30 nm) tinh thể zeolit Experimental section 2.1 Reagents The following chemicals were used without further purification Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1.0 M in H2O), tetraethyl orthosilicate (TEOS, 98%) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were purchased from Aldrich, aluminum isopropoxide from Alfa Aesar, sodium hydroxide from Mallinckrodt Chemicals, ammonium nitrate from Fisher Scientific Company and ethanol (200 proof) from Pharmco-Aaper Deionized water with a resistivity of 18.2 MX cm was used for all reactions 2.2 Synthesis of ZSM-5 Aluminum isopropoxide (0.074 g for Si/Al = 100, 0.148 g for Si/Al = 50 and 0.248 g for Si/Al = 30) was dissolved in a mixture of water (74.4 g) and 1.0 M aqueous TPAOH (16.56 g), and then TEOS (7.6 g) was added to the mixture Mixtures of the following molar compositions (71.4 SiO2:32 TPAOH:9500 H2O:1.42 (for Si/Al = 100)/2.85 (for Si/Al = 50)/4.76 (for Si/Al = 30) Al2O3) were hydrolyzed with vigorous stirring for 24 h at room temperature The filtered solutions were transferred into Teflon-lined autoclaves, and hydrothermal reactions were performed for days (Si/Al = 100), days (Si/Al = 50), and days (Si/Al = 30) at 100 C The final products were washed with water and centrifuged several times, then dried at 100 C overnight All samples were calcined to remove structure directing agents (SDAs) under an oxygen atmosphere with a heating rate of C/min up to 550 C They were maintained at 550 C for h and then cooled down to room temperature The samples with Si/Al = 100, 50, and 30 were denoted as ZSM5_100, ZSM-5_50, and ZSM-5_30, respectively Phần thực nghiệm 2.1 Các chất phản ứng Các hóa chất sau sử dụng mà không cần tinh chế thêm Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1,0 M H2O), tetraethyl orthosilicate (Teos, 98%) cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) mua từ Aldrich, nhôm isopropoxide từ Alfa Aesar, sodium hydroxide từ Hóa chất MALLINCKRODT, ammonium nitrate từ Công ty Fisher Scientific ethanol (200) từ Pharmco-Aaper Nước khử ion với điện trở suất 18,2 MX cm sử dụng cho tất phản ứng 2.2 Tổng hợp ZSM-5 Isopropoxide nhôm (0,074 g cho Si / Al = 100, 0,148 g cho Si / Al = 50 0,248 g cho Si / Al = 30) hòa tan hỗn hợp nước (74,4 g) 1,0 M TPAOH dịch nước (16,56 g), sau Teos (7,6 g) thêm vào hỗn hợp Hỗn hợp sau tác phẩm mol (71,4 SiO2: 32 TPAOH: 9500 H2O: 1.42 (cho Si / Al = 100) / 2.85 (cho Si / Al = 50) /4.76 (cho Si / Al = 30) Al2O3) thủy phân khuấy mạnh 24 nhiệt độ phòng Các giải pháp lọc chuyển vào nồi hấp Teflon lót, phản ứng thủy nhiệt thực ngày (Si / Al = 100), ngày (Si / Al = 50), ngày (Si / Al = 30) 100 C Sản phẩm cuối rửa với nước ly tâm nhiều lần, sau sấy khô 100 C qua đêm Tất mẫu nung để loại bỏ cấu đạo đại lý (SDAs) theo bầu không khí oxy với tốc độ làm nóng C / phút lên đến 550 C Họ trì 550 C h sau làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Các mẫu với Si / Al = 100, 50, 30 ký hiệu ZSM-5_100, ZSM-5_50, ZSM-5_30, tương ứng 2.3 Synthesis of meso-zeolites 2.3 Tổng hợp meso-zeolit ZSM-5_100, 50, and 30 (0.176 g) samples were ZSM-5_100, 50, 30 (0,176 g) mẫu phân tán dispersed in mixtures of water (20 g) and ethanol hỗn hợp nước (20 g) ethanol (10 g) Riêng (10 g) Separately, CTAB (0.2 g) was dissolved in an alkaline solution containing 0.052 g (n = 1), 0.078 g (n = 1.5), 0.104 g (n = 2), 0.156 g (n = 3), or 0.312 g (n = 6) of NaOH and 20 g of water Alternatively, similar alkaline solutions were prepared without any CTAB The alkaline solutions were combined with the zeolite dispersion to obtain mixtures with molar compositions (1 ZSM-5:(0 or 0.18) CTAB:(n = 1, 1.5, 2, or 6) NaOH:750 H2O:75 EtOH) These were placed in Teflon-lined autoclaves Hydrothermal reactions were performed for 24 h at 100 C The final products were washed with water and ethanol and centrifuged several times They were dried at 80 C overnight All samples were calcined to remove the surfactant under an oxygen atmosphere using a heating rate of C/min up to 550 C They were maintained at 550 C for h and then cooled down to room temperature As an example of the sample notation, samples prepared from ZSM-5_50, NaOH (n = 2) and with CTAB or without CTAB were denoted as HZ_50_OH2_S or HZ_50_OH2_NS, respectively biệt, CTAB (0,2 g) hòa tan dung dịch kiềm có chứa 0,052 g (n = 1), 0,078 g (n = 1,5), 0,104 g (n = 2), 0,156 g (n = 3), 0,312 g (n = 6) NaOH 20 g nước Ngoài ra, tương tựcác giải pháp kiềm chuẩn bị mà không cần CTAB Việc kiềm giải pháp kết hợp với phân tán zeolite để có hỗn hợp với thành phần phân tử (1 ZSM-5: (0 0,18) CTAB: (n = 1, 1.5, 2, 6) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH) Đây đặt nồi hấp Teflon lót Phản ứng thủy nhiệt thực 24 100 C Các sản phẩm cuối rửa với nước ethanol ly tâm nhiều lần Họsấy khô 80 C qua đêm Tất mẫu nung để loại bỏ hoạt động bề mặt khí oxy cách sử dụng tốc độ làm nóng C / phút lên đến 550 C Chúng trì 550 C h sau làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Như ví dụ vềcác ký hiệu mẫu, mẫu chuẩn bị từ ZSM-5_50, NaOH (n = 2) với CTAB không CTAB ký hiệu HZ_50_OH2_S HZ_50_OH2_NS, tương ứng 2.4 Synthesis of H-form of zeolites ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, and HZ_50_OH2_NS samples (ca 50– 70 mg) were sonicated in 0.1 M NH4NO3 solution for h in a sonication bath The samples were washed with water, centrifuged, and dried at 100 C overnight Then the samples were calcined in air at 550 C for h These samples are denoted as ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, and HZ_50_OH2_NS_H, respectively 2.4 Tổng hợp H-form zeolit ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, mẫu HZ_50_OH2_NS (khoảng 50- 70 mg) sonicated 0,1 giải pháp M NH4NO3 cho h bồn tắm sonication Các mẫu rửa nước, ly tâm, sấy khô 100 C qua đêm Sau đó, mẫu nung không khí 550 C h Những mẫu ký hiệu ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, HZ_50_OH2_NS_H, tương ứng 2.5 Characterization TEM images were obtained using a JEOL 1210 microscope operating at 120 kV for low magnification images and a FEI Tecnai G2 F30 TEM operating at 300 kV for high resolution images collected using a CCD camera Samples were crushed and supported on a holey carboncoated copper grid (Ted Pella, Inc.) for the TEM investigations SEM images were obtained with a JEOL 6700 microscope with an accelerating voltage of kV and an applied current of 20 mA All images were obtained using samples coated with nm Pt Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was performed to identify a potential Al gradient in the parent zeolite particles The experiments were carried out on a Tecnai T12 TEM equipped with an Oxford Instruments Model 6767 2.5 Đặc tính Hình ảnh TEM thu cách sử dụng kính hiển vi hành JEOL 1210 120 kV cho hình ảnh phóng đại thấp G2 FEI Tecnai F30 TEM hoạt động 300 kV cho hình ảnh độ phân giải cao thu cách sử dụng máy ảnh CCD Các mẫu nghiền nát hỗ trợ holey lưới đồng carbon-kẽm (Ted Pella, Inc.) cho việc nghiên TEM Hình ảnh SEM thu với kính hiển vi JEOL 6700 với điện gia tốc kV dòng điện 20 mA Tất hình ảnh thu cách sử dụng mẫu tráng nm Pt X-ray phổ tán sắc lượng (EDS) thực để xác định Al Gradient tiềm hạt mẹ zeolite Các thí nghiệm tiến hành Tecnai T12 TEM trang bị với Oxford Instruments mẫu 6767 dò cửa sổ máy dò siêu mỏng ATW2 Một kích thước điểm 150-200 nm detector and an ultrathin ATW2 detector window A spot size of 150–200 nm was used on zeolite crystals ca 800 nm in diameter Data analysis was carried out using Inca software and the Cliff– Lorimer method For a ZSM-5_50 sample the Si/Al atomic ratios were ca 12–35% higher near the particle cores compared to the edges Nitrogen sorption measurements were carried out at 77 K using a Quantachrome Instruments Autosorb-1 system Samples were degassed for 24 h at 150 C The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method was applied to estimate specific surface areas Pore sizes and volumes were calculated from pore size distribution curves in the adsorption branches of the isotherms Elemental analyses were carried out on a Thermo Scientific iCAP 6500 duo view ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometer) NH3-TPD was performed by Micromeritics to measure the acid sites on the zeolite materials, using a Micromeritics AutoChem II 2920 instrument equipped with a thermal conductivity detector (TCD) For these measurements, 50 mg of sample was placed in a quartz tube and heated to 120 C under flowing He A mixture of 10% NH3 in He was then introduced to be adsorbed onto the sample for 30 The sample was heated to 550 C at 10 C/min to release NH3, and the desorption profile was measured by TCD Powder XRD patterns were acquired using a PANalytical X-Pert PRO MPD X-ray diffractometer equipped with a Co source (Co Ka, k = 1.790 Å) and an X-Celerator detector a-Alumina was used as an internal standard (10 wt.% for each sample) for evaluating the relative intensity of XRD patterns of the samples All XRD measurements were obtained twice, and the average values are listed in Table Solid-state 27Al and 29Si MAS-NMR spectra were acquired using a Varian VNMRS spectrometer operating at a H Larmor frequency of 600 MHz and a temperature of 25 C Samples were packed into a 3.2 mm rotor and spun at the magic angle at kHz using a BioMAS Varian triple resonance probe A single 16 pulse of ls duration was applied for 27Al NMR with a recycle delay of s A single 90 pulse of 5.5 ls duration was applied for 29Si NMR with H decoupling (71 kHz) during acquisition and a recycle delay of 45 s Relative peak areas of the tetrahedrally coordinated Al sites, extraframework Al sites, Q3 and Q4 (Si(0Al) and Si(1Al)) peaks were calculated from the phase6 sử dụng tinh thể zeolit ca 800 nm, đường kính Phân tích liệu thực cách sử dụng phần mềm Inca phương pháp Cliff-Lorimer Đối với mẫu ZSM-5_50 tỷ lệ nguyên tử Si / Al ca 12-35% cao gần lõi hạt so với cạnh Nitơ đo hấp phụ thực 77 K cách sử dụng Quantachrome Dụng cụ Autosorb-1 hệ thống Các mẫu khử khí 24 h 150 C Các Brunauer-EmmettTeller (BET) phương pháp áp dụng để ước tính diện tích bề mặt cụ thể Kích thước lỗ chân lông khối lượng tính từ đường cong phân bố kích thước lỗ chân lông trongngành hấp phụ isotherms Phân tích nguyên tố làthực Thermo Scientific ICAP 6500 duo xem ICP-OES (quy nạp plasma phổ phát xạ quang học).NH3-TPD thực Micromeritics để đo axitcác trang web vật liệu zeolit, cách sử dụng Micromeritics AutoChem II2920 cụ trang bị máy dò dẫn nhiệt(TCD) Đối với phép đo, 50 mg mẫu đặt mộtống thạch anh đun nóng đến 120 C chảy Anh Một hỗn hợp10% NH3 Anh sau giới thiệu để hấp phụ lênlấy mẫu 30 phút Các mẫu đun nóng đến 550 C 10 C / phútđể giải phóng NH3, hồ sơ giải hấp đo TCD.Mẫu bột XRD mua lại cách sử dụng PANalytical X-PertPRO MPD nhiễu xạ Xray trang bị với nguồn Co (Co Ka,k = 1.790 Å) máy dò X-Celerator a-Alumina sử dụng nhưmột tiêu chuẩn nội (10 wt.% cho mẫu) để đánh giá cường độ tương đối mẫu XRD mẫu Tất phép đo nhiễu xạ tia Xđã thu hai lần, giá trị trung bình liệt kê Bảng1 Solid-state 27Al 29Si MAS-NMR quang phổ mua lạibằng cách sử dụng máy quang phổ Varian VNMRS hoạt động 1Tần số H Larmor600 MHz nhiệt độ 25 C Các mẫu đãđóng gói vào rotor 3,2 mm quay góc ảo thuật kHzsử dụng BioMAS Varian cộng hưởng ba đầu dò A 16 đơn xungcủa ls thời gian áp dụng cho 27Al NMR với chậm trễ tái chế1 s Một đơn 90 xung 5,5 thời gian ls áp dụng cho 29SiNMR với 1H tách (71 kHz) trình thu tái chếchậm trễ 45 s Khu vực đỉnh cao tương đối tetrahedrally phối hợpAl trang web, khuôn khổ Al trang web, Q3 Q4 (Si (0Al) Si (1Al))đỉnh núi tính từ phổ giai đoạn hiệu chỉnh tayphù hợp chức Gaussian để phù hợp với phổ quan sát, sử dụng OriginPro (phiên 8.1) phần mềm Một điều chỉnh 20 điểm áp dụng, trung tâm cao điểm (59 ppm cho tetrahedrally phối hợp Al, corrected spectra by manual fitting of Gaussian 19 ppm cho thêm-framework Al, 103 ppm cho functions to match the observed spectra, using Si(Q3), 110 ppm cho Si (1Al) (Q4), Và 113 ppm cho Si OriginPro (version 8.1) software A 20-point (0Al) (Q4)đã lựa chọn tay baseline correction was applied, and peak centers (59 ppm for tetrahedrally coordinated Al, 19 and ppm for extra-framework Al, 103 ppm for Si (Q3 ), 110 ppm for Si(1Al) (Q4 ), and 113 ppm for Si(0Al) (Q4 ) were manually selected Results In our comparison of surfactant-assisted desilication with conventional desilication processes, we investigated systems with different Si/Al ratios in the parent ZSM-5 materials Al atoms in the zeolite framework are known to retard desilication [7,26–29] Hence, in conventional desilication approaches, zeolite crystals with a Si/Al ratio of 100 dissolve more extensively than crystals with a Si/Al ratio of 50 As a result, pore morphologies and increases in surface area depend on the Si/Al ratios of the parent zeolite crystals We employed three different Si/Al ratios for the ZSM-5 crystals, namely a high (Si/Al = 100), intermediate (Si/Al = 50) and lower (Si/Al = 30) ratio to compare textural and morphological changes Each parent material was treated by conventional desilication (no surfactant) or surfactant-assisted desilication/reassembly processes, and samples were denoted as described in Section Kết Trong so sánh desilication hoạt động bề mặt hỗ trợ với quy trình desilication thông thường, nghiên cứu hệ thống tỷ lệ Si / Al phụ huynh ZSM-5 vật liệu với Nguyên tử Al khung zeolit biết làm chậm desilication [7,26-29] Do đó, cách tiếp cận desilication thông thường, tinh thể zeolit với tỷ lệ Si / Al 100 giải thể rộng rãi tinh thể với tỷ lệ Si / Al 50 Kết là, lỗ chân lông mặt hình thái tăng diện tích bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al zeolite mẹ tinh thể Chúng làm việc với ba tỷ lệ Si / Al khác cho ZSM-5 tinh thể, cụ thể mức tỷ lệ cao (Si / Al = 100), trung cấp (Si / Al = 50) thấp (Si / Al = 30) để so sánh kết cấu thay đổi hình thái Mỗi loại vật liệu phụ huynh điều trị cách desilication thông thường (không có động bề mặt) bề mặt hỗ trợ quy trình desilication / tái lắp ráp, mẫu ký hiệu mô tả Phần 3.1 High Si/Al ratios: HZ_100 series Products in the HZ_100 series were synthesized hydrothermally at 100 C for 24 h from precursors with molar compositions of ZSM-5_100: or 0.18 CTAB:(n = 1.5, or 3) NaOH:750 H2O:75 EtOH SEM images of the products show that the typical external shape of the ZSM-5 particles is approximately maintained for all samples (Fig 2) However, in samples treated without using CTAB (hereafter called the desilication products), voids with sizes ranging from tens to hundreds of nanometers are present (Fig 2a, c, and e) Some of these voids continue throughout whole particles On the other hand, when CTAB was incorporated in the hydrothermal reactions, SEM images of the products (hereafter called desilication/re-assembly products) revealed similar void spaces only in rare instances Instead, these particles exhibited surfaces with small bumps (Fig 2d) 3.1 Tỷ lệ Si / Al cao: series HZ_100 Các sản phẩm loạt HZ_100 tổng hợp thủy nhiệt 100 C 24 h từ tiền chất có thành phần phân tử ZSM-5_100: 0,18 CTAB: (n = 1,5, 3) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH Hình ảnh SEM sản phẩm cho thấy bên tiêu biểu hình dạng hạt ZSM-5 khoảng trì cho tất mẫu (Hình 2) Tuy nhiên, mẫu xử lý mà không cần sử dụng CTAB (sau gọi sản phẩm desilication), khoảng trống với kích cỡ khác từ hàng chục đến hàng trăm nanomet có mặt (Hình 2a., c, e) Một số khoảng trống tiếp tục suốt hạt Mặt khác, CTAB hợp thủy nhiệt phản ứng, hình ảnh SEM sản phẩm (sau gọi sản phẩm desilication / tái lắp ráp) tiết lộ khoảng trống tương tự trường hợp Thay vào đó, hạt trưng bày bề mặt với bướu nhỏ (Hình 2d.) In TEM images of the desilication/re-assembly product (HZ_100_OH2_S), the surface corrugation is also apparent, and fringes corresponding to crystalline MFI zeolite are visible (Fig 3a and b) Lower magnification images of both desilication (HZ_100_OH3_NS) and desilication/re-assembly products (HZ_100_OH3_S) show dark rims around the particles, suggesting that the interior is hollow in both cases, even though the SEM image for the latter product showed only very few particles with visible voids Apparently, most of the desilication/re-assembly particles are covered with a thin coating that hides the large voids To quantify the porosity of the hydrothermally treated zeolites, nitrogen sorption measurements were carried out Nitrogen sorption isotherms are shown in Fig The starting materials (ZSM- 5_100 denoted as (a) in Fig 4) exhibit type I nitrogen sorption isotherms typical for zeolites, whereas the desilication products (denoted as (b)) and desilication/re-assembly products (denoted as (c) in Fig 4) produce type IV isotherms associated with mesoporous materials A steeper increase in the high relative pressure region of the adsorption and desorption branches was observed for the desilication products (b) This suggests that larger mesopores are present in the desilication products, compared to the desilication/re-assembly products [36] The BJH (Barrett–Joyner–Halenda) pore size distributions derived from the adsorption branches of the nitrogen sorption isotherms (Fig S1 in the Supplementary data) agree with the assignment of more open structural features for the desilication products The desilication products HZ_100_OH1.5_NS and HZ_100_OH2_NS show higher differential pore volumes in the larger mesopore range (>10–50 nm), whereas the desilication/reassembly products HZ_100_OH1.5_S and HZ_100_OH2_S present higher values in the smaller mesopore range ( 10-50 nm), sản phẩm desilication / reassembly HZ_100_OH1.5_S HZ_100_OH2_S giá trị cao khoảng mesopore nhỏ (2 nm) (In the discussions hereafter, ‘‘surface area’’ will refer only to contributions from pores with diameters larger than nm, labeled ‘‘external surface area’’.) This gain was relatively small for the desilication products and similar for samples treated in solutions with different base concentration at a given Si/Al ratio On the other hand, for desilication/re-assembly products, more significant increases in surface area were generally observed and depended on theconcentration of base used during hydrothermal treatment For the materials with Si/Al ratio = 74, the sample HZ_100_OH2_S shows the highest surface area of 204 m2 g1 , i.e., a ca 190% increase compared to the parent sample with 107 m2 g1 This surface area is also larger than that (118 m2 g1 ) of the desilication product (HZ_100_OH2_NS) mức giảm nhỏ tổn thất tương đối nhỏ tinh sau thủy nhiệt phản ứng Tất mẫu đạt bề mặt bên thêm khu vực (ví dụ, liên quan đến lỗ chân lông> nm) (Trong thảo luận sau đây, '' diện tích bề mặt '' đề cập đến đóng góp từ lỗ chân lông với đường kính lớn nm, dán nhãn '' diện tích bề mặt bên '') Điều tăng tương đối nhỏ cho sản phẩm desilication tương tự cho mẫu xử lý giải pháp với sở khác tập trung tỷ lệ Si / Al định Mặt khác, desilication / re-lắp ráp sản phẩm, tăng đáng kể diện tích bề mặt thường quan sát phụ thuộc vào theconcentration sở sử dụng trình xử lý nhiệt thủy Đối với vật liệu với Si / tỷ lệ Al = 74, HZ_100_OH2_S mẫu cho thấy diện tích bề mặt cao 204 m2 g1 , Nghĩa là, ca Tăng 190% so với mẫu phụ huynh với 107 m2 g1 Bề mặt diện tích lớn (118 m2 g1 ) Của desilication sản phẩm (HZ_100_OH2_NS) XRD patterns of all samples obtained from the desilication and desilication/re-assembly processes are characteristic for MFI zeolites (Fig S2) Using a-alumina as an internal standard, the relative intensity of the MFI (1 1) peak and the internal standard was obtained for each sample, and then those values were compared with that of the parent crystal (see Table 1) According to the relative intensity values, the range in relative crystallinity of the desilication/re-assembly products (63–81%) is similar to that of the desilication products (67– 78%) Therefore, the results from both micropore volumes by nitrogen sorption measurements and the relative intensities in XRD patterns suggest that the desilication/ re-assembly process did not significantly reduce the crystallinity of zeolite crystals, compared to products obtained by a pure desilication process Mẫu XRD mẫu thu từ desilication quy trình desilication / lắp ráp chúng lại đặc trưng cho MFI zeolit (Hình S2) Sử dụng một-alumina tiêu chuẩn nội bộ, tương đối cường độ MFI (1 1) đỉnh cao tiêu chuẩn nội thu cho mẫu, sau giá trị so sánh với tinh thể mẹ (xem Bảng 1) Theo tương đối giá trị cường độ, phạm vi tinh tương đối desilication / re-lắp ráp sản phẩm (63-81%) tương tự sản phẩm desilication (67-78%) Vì vậy, kết hai khối lượng micropore phép đo hấp phụ nitơ cường độ tương đối mô hình XRD cho thấy desilication / Quá trình lắp ráp lại không làm giảm đáng kể tinh thể tinh thể zeolit, so với sản phẩm thu desilication tinh khiết trình 3.2 Intermediate Si/Al ratios: HZ_50 series Parent zeolites with higher Al content (ZSM-5_50) were used to produce meso-zeolite materials under the same synthetic conditions as for the HZ_100 series It was expected that the mesoporosity of the zeolite structure can be tailored more effectively for these materials with higher Al content Because in alkaline media, Al atoms can preserve the zeolite frameworks, the distribution of Al throughout the 3.2 Trung cấp Si / Al tỷ lệ: series HZ_50 Zeolit cha mẹ với nội dung cao Al (ZSM-5_50) sử dụng để sản xuất vật liệu meso-zeolit theo điều kiện tổng hợp cho loạt HZ_100 Nó dự kiến mesoporosity cấu trúc zeolit thay đổi cách hiệu cho vật liệu có hàm lượng Al cao Bởi phương tiện truyền thông có tính kiềm, Al nguyên tử giữ nguyên khung zeolite, phân bố Al suốt entire zeolite crystals can control extraction of Si atoms from the zeolite framework during the desilication process According to papers by PérezRamírez and co-workers, controlled mesoporosity can be obtained from zeolite crystals with different Si/Al ratios [28,29] In their work, when the Si/Al ratio of ZSM-5 was around 35–50, more tailored mesoporosity with ca 10 nm mesopore diameters was obtained, leading to a surface area up to 235 m2 g1 The changes in morphology of desilication products of ZSM-5_50, as characterized by SEM (Fig 5), followed similar trends as for the ZSM-5_100 series With hydroxide ion concentrations varying from n = to n = relative to ZSM-5, more open structures are observed (Fig 5g) The hollow interior is clearly observed for the sample HZ_50_OH3_NS On the other hand, the desilication/ re-assembly products show corrugated textural features with significantly fewer visible voids Highly corrugated textures are particularly manifest in zeolite crystals of the sample HZ_50_OH2_S The interior of samples HZ_50_OH2_NS/S was examined by TEM The images of sample HZ_50_OH2_NS show features that can be interpreted as voids (Fig 6a), and mesopores with diameters ranging from several nanometers to tens of nanometers were observed on the hollow zeolite surface (Fig 6b) For sample HZ_50_OH2_S, features that may be associated with mesoscale pores throughout the entire sample and rough surface features were observed (Fig 6c) The edges of the sample exhibit crystalline fringes corresponding to MFI-type zeolite (Fig 6c and d) Nitrogen sorption isotherms are depicted in Fig The characteristic shapes and patterns are similar to those of HZ_100 products The desilication products exhibited steeper changes with increasing base concentrations compared to the desilication/reassembly products, in the high relative pressure ranges of the adsorption and desorption branches Notably, sample HZ_50_OH2_S (Fig 7B) exhibited a steep increase at very low P/P0 ranges, implying a large micropore volume (0.145 cm3 g1 ) compared to HZ_50_OH2_NS (0.126 cm3 g1 ) In the BJH pore size distributions, the graphs of the desilication products show a continuous increase in pore volume with progressively larger pore sizes, regardless of the base concentration (Fig S3D) In 10 toàn tinh thể zeolit kiểm soát khai thác Si nguyên tử từ khung zeolite trình desilication Theo báo Pérez-Ramírez đồng nghiệp, có kiểm soát mesoporosity lấy từ tinh thể zeolit với Tỷ lệ Si / Al [28,29] Trong công việc họ, tỷ lệ Si / Al ZSM-5 khoảng 35-50, mesoporosity phù hợp với ca 10 nm đường kính mesopore thu được, dẫn đến diện tích bề mặt lê đến 235 m2 g1 Những thay đổi hình thái sản phẩm desilication ZSM-5_50, đặc trưng SEM (Fig 5), theo xu hướng tương tự cho loạt ZSM5_100 Với nồng độ ion hydroxide khác từ n = đến n = tương đối để ZSM-5, cấu trúc mở quan sát (Hình 5g) Nội thất rỗng quan sát rõ ràng cho HZ_50_OH3_NS mẫu Mặt khác, desilication / tái lắp ráp sản phẩm có đặc điểm kết cấu sóng với đáng kể khoảng trống nhìn thấy Kết cấu cao sóng đặc biệt thể tinh thể zeolit mẫu HZ_50_OH2_S Bên mẫu HZ_50_OH2_NS / S kiểm tra TEM Các hình ảnh mẫu HZ_50_OH2_NS cho thấy tính mà hiểu khoảng trống (Hình 6a.), mesopores với đường kính từ vài nanomet đến hàng chục nanomet quan sát bề mặt zeolit rỗng (6b hình.) Đối với mẫu HZ_50_OH2_S, tính mà kết hợp với lỗ chân lông cở trung bình suốt toàn mẫu tính bề mặt thô quan sát (Hình 6c) Các cạnh mẫu biểu diễn kết tinh rìa tương ứng với MFI-1 loại zeolite (Hình 6c d) Isotherms nitơ hấp phụ mô tả hình Các đặc trưng hình dạng mô hình tương tự sản phẩm HZ_100 Các sản phẩm trưng bày desilication thay đổi dốc với gia tăng nồng độ sở so sánh với desilication / tái lắp ráp sản phẩm, phạm vi áp suất tương đối cao hấp thụ ngành giải hấp Đáng ý, mẫu HZ_50_OH2_S (Fig 7B) biểu diễn dốctăng dãy P / P0 thấp, cho thấy lượng lớn khối lượng micropore (0.145 cm3 g1 ) So với HZ_50_OH2_NS (0,126 cm3 g) Trong phân phối kích thước lỗ chân lông BJH, đồ thị sản phẩm desilication cho thấy gia tăng liên tục lỗ chân lông với kích thước lỗ chân lông lớn dần, không phụ thuộc vào nồng độ sở (Hình contrast, the desilication/re-assembly products generally present two different pore size ranges, one around nm and one from 10 to 30 nm (Fig S3E) For example, sample HZ_50_OH2_S shows higher intensities for both mesopore sizes (ca and 10–30 nm), compared to the other desilication/reassembly products The intensity for both mesopore ranges was significantly increased from 13 to 24 h of reaction time (Fig S3F) Changes in surface areas of desilication products are similar for all three samples treated in alkaline solutions with different base concentrations (Table 1) However, the surface areas of the desilication products of ZSM5_50 are slightly higher than those of ZSM-5_100 For the desilication/re-assembly products, the surface areas for pores larger than nm show a similar dependence on base concentration as for the HZ_100 series, however, the values are larger (223 m2 g1 for HZ_50_OH1_S and 327 m2 g1 for HZ_50_OH2_S) The latter value represents an increase of around 330% compared to the parent zeolite crystal Moreover, the crystallinity of the HZ_50_OH2_S sample is well preserved, on the basis of the large micropore volume (0.145 cm3 g1 ) XRD data also confirmed that all samples from desilication and desilication/re-assembly products based on ZSM-5_50 were MFI type zeolite materials (Fig S4) The crystallinity values of the desilication/re-assembly products are 52–77% and comparable to those of the desilication products (53–74%, see Table 1) In particular, the sample HZ_50_OH2_S presented ca 77% of the crystallinity of the parent material For further investigation of the desilication/reassembly process, the ZSM-5_50 and HZ_50_OH2_NS/S samples were examined by 27Al and 29Si solid-state MAS NMR According to the 27Al NMR spectra (Fig 8, left), tetrahedrally coordinated Al sites (ca 59 ppm, 60%) and extraframework Al sites (ca 19 and ppm, 40%) existed in the parent zeolite crystal (ZSM-5_50, a) [39–42] After the desilication process (HZ_50_OH2_NS, b), the amount of extra-framework Al decreased (14%) and the relative proportion of tetrahedral Al sites in the framework increased (86%) On the other hand, after the desilication/re-assembly process, 27Al NMR spectra present intermediate values of 71% tetrahedral Al and 29% extra-framework Al sites In addition, the 29Si NMR spectra (Fig 8, right) 11 S3D.) Ngược lại, sản phẩm desilication / tái lắp ráp có hai dãy kích thước lỗ chung khác nay, khoảng nm 10-30 nm (Hình S3E) Ví dụ, mẫu HZ_50_OH2_S cho thấy cường độ cao cho hai kích thước mesopore(khoảng 10-30 nm), so vớisản phẩm desilication / tái gộp khác Cường độ cho dãy mesopore tăng đáng kể từ 13-24 h thời gian phản ứng (Hình S3F) Những thay đổi khu vực bề mặt sản phẩm desilication tương tự ba mẫu xử lý dung dịch kiềm với nồng độ sở khác (Bảng 1) Tuy nhiên, khu vực bề mặt củasản phẩm desilication ZSM5_50 cao so với ZSM-5_100 Đối với sản phẩm desilication / tái lắp ráp, diện tích bề mặt lỗ chân lông lớn nm cho thấy phụ thuộc tương tự như chuỗi HZ_100, nhiên, giá trị lớn (223 m g-1 cho HZ_50_OH1_S 327 m2/g HZ_50_OH2_S) Các giá trị sau tăng xung quanh 330% so với tinh thể zeolit mẹ Hơn nữa, kết tinh củamẫu HZ_50_OH2_S bảo tồn, sở khối lượng micropore lớn (0.145 cm3 /g ) Dữ liệu XRD xác nhận tất mẫu từ desilication sản phẩm desilication / tái lắp ráp dựa ZSM-5_50 loại vật liệu zeolite MFI (Fig S4) Các giá trị kết tinh sản phẩm desilication / tái lắp ráp 52-77% so sánh với sản phẩm desilication (53-74%, xem Bảng 1) Trong đó, ca.mẫu HZ_50_OH2_S trình bàyca.77% tinh thể vật liệu gốc Để nghiên cứu thêm trình desilication / tái lắp ráp,các mẫu ZSM-5_50 HZ_50_OH2_NS / S kiểm tra 27Al 29Si trạng thái rắn MAS NMR Theo 27Al NMR quang phổ (Hình 8, bên trái), vị trí tetrahedrally phối hợp Al (ca 59 ppm, 60%) vị trí khung phụ Al (khoảng 19 ppm, 40%) tồn tinh thể zeolit mẹ (ZSM-5_50, a) [39-42] Sau trình desilication (HZ_50_OH2_NS, b), số lượng khung phụ Al giảm (14%) tỷ lệ tương đối vị trí Al tứ diện khuôn khổ tăng (86%) Mặt khác, sau trình desilication / tái lắp ráp, 27Al NMR phổ giá trị trung gian 71% tứ diện Al 29% vị tríkhung phụ Al Ngoài ra, phổ 29Si NMR (Hình 8, bên phải) cho thấy show three major peaks at ca 103 ppm (Q3 ), ca 110 (Q4 , Si(1Al)) and ca 113 ppm (Q4 , Si(0Al)) [40–46] After desilication, the fraction of Q4 (Si(1Al)) increased to 76% because of the Si removal (Fig 8b, right) After the desilication/reassembly process, the fraction of Q4 Si(1Al) was 69%, again an intermediate value between the parent and the desilication products Ammonia TPD profiles were acquired to determine the relative number of acid sites for samples ZSM5_50_H, HZ_50_OH2_NS_H, and HZ_50_OH2_S_H (Table 2) The TPD profiles (Fig S5) show increased ammonia desorption at temperatures below 300 C for the desilication product (HZ_50_OH2_NS_H, Si/Al = 16) compared to the parent material, as expected [29] For the desilication product, the number of acid sites was increased due to the higher Al content compared to the parent material (Si/Al = 46) as a result of Si extraction from the zeolite framework [29,47] On the other hand, for the desilication/reassembly product (HZ_50_OH2_S_H, Si/Al = 28), this effect was much less pronounced, and the number of acid sites detected by TPD was similar to that of the parent crystal The observations of a higher Si/Al ratio and a lower number of acid sites after re-assembly compared to desilication only suggest that some residual Al was incorporated in the hierarchical product during the re-assembly process 3.3 Lower Si/Al ratios: HZ_30 series Hydrothermal reactions were also performed using ZSM-5_30 crystals Both desilication and desilication/re-assembly products showed only moderate increases in surface areas and pore volumes associated with pores larger than nm, with surface area values in the 100–120 m2 g1 range (not shown here) These results suggest that the higher Al content of ZSM-5_30 crystals severely retards Si extraction [27–29] Therefore, these samples were not analyzed further ba đỉnh ca 103 ppm (Q3 ), Ca 110 (Q4 , Si (1Al)) ca 113 ppm (Q4 , Si (0Al)) [40-46] Sau desilication, phần Q4 (Si (1Al)) tăng lên đến 76% nhờ việc loại bỏ Si (Hình 8b., bên phải) Sau trình desilication / tái lắp ráp, phần Q4 Si (1Al) 69%, lại có giá trị trung gian cha mẹ sản phẩm desilication Discussion 4.1 Textural characteristics of meso-zeolites 4.1.1 Desilication products For the desilication products (HZ_100_OHn_NS) derived from ZSM-5_100, the relative concentration of hydroxide ions (from n = 1.5 to n = relative to ZSM-5) did not affect the texture or morphology of the products significantly The Thảo luận 4.1 Đặc điểm kết cấu Meso-zeolit 4.1.1 Sản phẩm Desilication Đối với sản phẩm desilication (HZ_100_OHn_NS) có nguồn gốc từ ZSM-5_100, nồng độ tương đối ion hydroxit (từ n = 1,5 đến n = so với ZSM-5) không ảnh hưởng đáng kểđến kết cấu hình thái sản phẩm Mức độ tăng diện tích bề mặt 12 Các cấu hình amoniac TPD mua lại để xác định lượng vị trí tương đối acid cho mẫu ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_NS_H, HZ_50_OH2_S_H (Bảng 2) Các cấu hình TPD (Fig S5) cho thấy tăng ammoniagiải hấp nhiệt độ 300 C cho sản phẩm desilication (HZ_50_OH2_NS_H, Si / Al = 16) so với với vật liệu gốc, mong đợi [29] Đối với sản phẩm desilication, số lượng vị trí axit tăng hàm lượng Al cao so với vật liệu gốc (Si / Al = 46) kết Si khai thác từ khung zeolit [29,47] Mặt khác, sản phẩm desilication / tái lắp ráp (HZ_50_OH2_S_H, Si / Al = 28), tác dụng nhiều rõ rệt, số lượng vị trí axit phát TPD tương tự tinh thể mẹ Các quan sát tỷ lệ Si / Al cao số lượng vị trí axit thấp sau lắp ráp lại so với desilication cho thấy số Al dư kết hợp sản phẩm phân cấp trìnhlắp ráp chúng lại 3.3 Tỷ lệ Si / Al thấp : series HZ_30 Phản ứng thủy nhiệt thực vớitinh thểZSM-5_30 Cả hai desilication sản phẩm desilication / tái lắp ráp cho thấy tăng vừa phải diện tích bề mặt khối lượng lỗ chân lông kết hợp với lỗ chân lông lớn nm, với giá trị diện tích bề mặt phạm vi 100-120 m2/g (không hiển thị đây) Những kết gợi ý nội dung Al cao tinh thể ZSM-5_30 làm chậm chiết Si nghiêm trọng [27-29] Do đó, mẫu không phân tích extent of increased surface area related to pores larger than nm is similar for all samples after desilication (Table 1) In addition, textural features evident in TEM and SEM images are similar for all of these samples, showing hollow interiors and large mesopores (Figs and 3) These observations would suggest that under the given reaction conditions (100 C treatment for 24 h), Si atoms could be extracted from the zeolite frameworks with similar ease, regardless of the concentration of base within the range examined The hollow appearance of zeolite crystals in the HZ_100_OH3_NS sample (Fig 3c), suggests that dissolution of framework Si occurred to a greater extent inside the zeolite crystals than on the outer crystal surface Pérez-Ramí- rez and co-workers also observed hollow ZSM-5 zeolite crystals after desilication and related these features to an Al gradient across the ZSM-5 crystals from a higher content on the exterior surface to lower content on the interior core [26,28,29] The Al-rich exterior surface remained relatively intact, so that in this region, Si extraction was retarded by the higher content of Al Similar effects are likely to cause the morphology changes observed for the desilication products in this study, given that elemental analyses by TEM-EDS of spots near the edges of parent particles revealed a higher Al content compared to the bulk The higher Al content mitigates dissolution of Si from the framework [7,26,27,29] This effect also influences the morphology of the desilication products derived from ZSM-5_50 and ZSM-5_100 samples The resulting core–shell morphology of the desilication products with a more mesoporous core and a denser rim is responsible for the H2 hysteresis observed in the nitrogen sorption isotherms, which is associated with ink-bottle type pores Although the responses in pore size distributions are complex, a trend can be seen, for example by comparing the pore size distributions of HZ_100_OH2_NS (Fig 9A(a)) with that of HZ_50_OH2_NS (Fig 9A(b)) In the pore diameter range from 10 to 30 nm, the latter sample with its higher Al content shows increased pore volumes compared to HZ_100_OH2_NS, i.e., a significant shoulder on the rising differential pore volume curve with increasing pore size These data indicate that HZ_50_OH2_NS contains more large mesopores in addition to macropores As a 13 lỗ chân lông lớn nm tương tự cho tất mẫu sau desilication (Bảng 1) Ngoài ra, kết cấucó tính rõ ràng hình ảnhTEM SEM tương tự cho tất mẫu, hiển thị phía rỗng mesopores lớn ( Figs 3) Những quan sát đề xuất điều kiện phản ứng định (100 o C xử lý cho 24 h), nguyên tử Si chiết từ khung zeolit dễ dàng nhau, không phụ thuộc vào nồng độ sở phạm vi nghiên cứu Sự xuất tinh thể zeolitrỗng mẫu HZ_100_OH3_NS (Hình 3c.), cho thấy giải thể khung Si xảy đến mức độ lớn bên tinh thể zeolit bề mặt tinh thể bên Pérez-Ramí-rez đồng nghiệp quan sát thấy tinh thể zeolit ZSM-5rỗng sau desilication liên quan đến tính để dốc Al ZSM-5 tinh thể từ hàm lượng cao bề mặt bên để hàm lượng thấp lõi bên [26,28,29] Bề mặt bên giàu Al nguyên vẹn, vùng này, Si chiết làm chậm lại các Al có hàm lượng cao Tác dụng tương tự có khả gây thay đổi hình thái quan sát cho sản phẩm desilication nghiên cứu này, cho phân tích nguyên tố TEM-EDS điểm gần cạnh hạt mẹ cho thấy hàm lượng Al cao so với số lượng lớn Các hàm lượng Al cao giúp giảm thiểu giải thể Si từ khung [7,26,27,29] Tác dụng ảnh hưởng đến hình thái sản phẩm có nguồn gốc từ desilication mẫu ZSM-5_50 ZSM-5_100 X Kết hình thái lớp vỏ lõi sản phẩm desilication với lõi mao vành dày đặc chịu trách nhiệm cho tượng trễ quan sát thấy H2 nitơ đẳng nhiệt hấp phụ, mà liên kết với loại mực chai lỗ chân lông Mặc dù phản ứng phân bố kích thước lỗ chân lông phức tạp, xu hướng nhìn thấy, ví dụ cách so sánh phân bố kích thước lỗ chân lông HZ_100_OH2_NS (Hình 9A (a)) với HZ_50_OH2_NS (Hình 9A (b)) Trong phạm vi đường kính lỗ 10-30 nm, mẫu sau với hàm lượng Al cao cho thấy tăng khối lượng lỗ chân lông so với HZ_100_OH2_NS, nghĩa vai quan trọng đường cong khác biệt lượng lỗ gia tăng với tăng kích thước lỗ chân lông Những liệu cho thấy HZ_50_OH2_NS chứa mesopores lớn bên cạnh macropores Như hệ gia tăng bề mặt lớn consequence the increase in surface are is also greater for the desilication products derived from ZSM-5_50 (from 98 to 149–160 m2 g1 ) compared to the desilication products derived from ZSM5_100 (from 107 to 110– 121 m2 g1 ) sản phẩm có nguồn gốc desilication từ ZSM-5_50 (từ 98 đến 149-160 m2 /g ) so với sản phẩm có nguồn gốc từ desilication ZSM-5_100 (từ 107 đến 110 -n121 m2 /g) 4.1.2 Desilication/re-assembly products The changes in textural features of desilication/reassembly products are different from those of the desilication products The desilication/re-assembly products generally present surfaces with bumps and corrugation, regardless of the Si/Al ratio of the parent crystals (Fig 2, right column and Fig 5, right column) In TEM images, the surfaces of the desilication/re-assembly products are also rough, and the edges on the surfaces show crystalline features corresponding to MFI type zeolite (Figs and 6) In addition, some particles in sample HZ_100_OH3_S were hollow These observations imply that desilication still proceeded as the surface was changed from smooth to corrugated The extent of increase in surface area for the desilication/ re-assembly products with base concentrations up to n = was usually higher than for the desilication products (Table 1) In particular, the sample HZ_50_OH2_S presents an external surface area as high as 327 m2 g1 Mesopore surface areas >200 m2 g1 are considered high for desilication methods [7,26,27,29,48], although an improved understanding of the desilication mechanism by alkaline treatment has now permitted desilication syntheses of mesoporous MFI zeolites with a remarkably high surface area up to 403 m2 g1 [49] We suggest that the well-developed dualpore system (ca and 10–30 nm, Fig 9B(b)) for the HZ_50_OH2_S sample contributes to its higher surface area compared to the other samples In contrast, the samples treated in solutions with the highest content of base (HZ_100_OH3_S and HZ_50_OH3_S) presented the lowest increase in surface areas and micropore volumes, and some of these parameters were even reduced (Table 1) Such a high concentration of base could cause the zeolite frameworks to collapse regardless of a re-assembly process When a very high content of base (n = 6) was applied in the reaction with a surfactant (HZ_100_OH6_S), the zeolite structures were completely destroyed (not shown) Recently, Pérez-Ramírez et al defined a hierarchy factor (HF) useful in the design of hierarchical 4.1.2 Sản phẩm Desilication / tái lắp ráp Những thay đổi tính kết cấu củacác sản phẩm desilication / tái lắp ráp khác với sản phẩm desilication Các sản phẩm desilication / tái lắp ráp thường có mặt bề mặt với va chạm gợn sóng, tỷ lệ Si / Al tinh thể mẹ (Fig 2, cột bên phải hình 5, cột bên phải) Trong hình ảnh TEM, bề mặt sản phẩm desilication / tái lắp ráp gồ ghề, cạnh bề mặt có đặc điểm kết tinh tương ứng với loại zeolit MFI (Figs 6) Ngoài ra, số hạt mẫu HZ_100_OH3_S rỗng Những quan sát hàm ý desilication tiến hành bề mặt thay đổi từ trơn đến sóng 14 Mức độ gia tăng diện tích bề mặt cho sản phẩm desilication / tái lắp ráp có nồng độ đến n = thường cao so với sản phẩm desilication (Bảng 1) Đặc biệt, cácmẫu HZ_50_OH2_S biểu diễn diện tích bề mặt bên cao 327 m2/g Mesopore khu vực bề mặt> 200 m2 /g coi cao cho phương pháp desilication [7,26,27,29,48], nâng cao hiểu biết chế desilication phản ứng kiềm cho phép tổng hợp desilication mao MFI zeolit với diện tích bề mặt cao lên đến 403 m2 /g [49] Chúng cho phát triển tốt lỗ chân lông kép hệ thống (khoảng 10-30 nm, hình 9B (b)) cho mẫu HZ_50_OH2_S góp phần tăng diện tích bề mặt so với khác mẫu Ngược lại, mẫu xử lý dung dịch với mức hàm lượng cao sở (HZ_100_OH3_S HZ_50_OH3_S) biểu diễn mức tăng thấp khu vực bề mặt khối lượng micropore, số thông số giảm (Bảng 1) Như nồng độ cao sở gây khung zeolite để bị sụp đổ trình tái lắp ráp Khi hàm lượng cao sở (n = 6) áp dụng phản ứng với bề mặt (HZ_100_OH6_S), cấu trúc zeolit phá hủy hoàn toàn (không hiển thị) Gần đây, Pérez-Ramírez et al xác định yếu tố hệ thống phân cấp (HF) hữu ích việc thiết kế zeolite catalysts [38] A large HF value corresponds to a hierarchically structured material in which the mesopore surface area is enhanced without significantly compromising the micropore volume HF values for the meso-zeolites are listed in Table In all cases, the values for desilication/reassembly products are significantly higher than for the materials treated by conventional desilication without a surfactant The highest value is obtained for HZ_50_1_S chất xúc tác zeolite phân cấp [38] Một giá trị HF lớn tương ứng với loại vật liệu có cấu trúc phân cấp diện tích bề mặt mesopore nâng cao mà không ảnh hưởng đáng kể khối lượng micropore Giá trị HF cho meso-zeolit liệt kê Bảng Trong trường hợp, giá trị cho sản phẩm desilication / tái lắp ráp cao đáng kể vật liệu desilication thường mà bề mặt Các giá trị cao thu cho HZ_50_1_S 4.2 Surfactant induced re-assembly of dissolved species In extensive SEM and TEM investigations, we could not find any differently shaped structures after thorough washing steps (usually 3–5 times), which could have been produced by micelle formation of dissolved species with a surfactant to form mesoporous materials [50] The lack of such particles strongly suggests that the 3-nm mesopores cannot be attributed to a secondary phase possibly produced in the hydrothermal reaction Instead, solid state NMR data support the concept of reassembly of dissolved species via micelle formation with a surfactant For the desilication product (HZ_50_OH2_NS), the fraction of tetrahedral Al sites and the fraction of Si sites (Q4 , Si(1Al)) increased compared to the parent materials as Si was removed from the zeolite framework in the alkaline medium (Fig 8) However, for the desilication/re-assembly product, these fractions were between those of the parent material and the desilication product These data, together with Si/Al values determined by chemical analysis, imply that the reduction in Si content from the zeolite crystal was limited in the presence of surfactant Either the surfactant impeded the dissolution process, or after partial dissolution of Si, extended fragments of zeolite crystals with relatively unchanged composition were redeposited on the parent structure due to electrostatic interactions with the surfactant molecules, as indicated schematically in Fig The redeposited material then formed the smaller mesopores that were detected This process eventually increased the surface area up to 327 m2 g1 (HZ_50_OH2_S) with well preserved crystallinity (83% by the micropore volume and 77% by XRD measurements, compared to the parent zeolite crystal) Further support for such a redeposition method comes from the observation of 4.2 Hoạt động bề mặt gây tái lắp ráp loài bị giải thể Trong điều tra mở rộng SEM TEM, tìm thấy cấu hình khác sau bước rửa kỹ lưỡng (thường 3-5 lần), mà sản xuất hình thành vi hạtloài hoà tan với bề mặt để tạo thành vật liệu mao [50] Việc thiếu hạt gợi ý mạnh mẽ mesopores 3-nm quy cho giai đoạn thứ cấp sản xuất phản ứng thủy nhiệt Thay vào đó, hình thành NMR trạng thái rắn hỗ trợ khái niệm lắp ráp lại loàigiải thể qua hình thành vi hạt với bề mặt Đối với sản phẩm desilication (HZ_50_OH2_NS), phần nhỏ vị trí phầntứ diện Al vị trí Si (Q4 , Si (1Al)) tăng so với vật liệu phụ huynh Si gỡ bỏ khỏi khung zeolite môi trường kiềm (Hình 8) Tuy nhiên, sản phẩm desilication / tái lắp ráp, phân số vật liệu gốc sản phẩm desilication Những liệu này, vớigiá trị Si / Al xác định phân tích hóa học, hàm ý việc giảm hàm lương Si từ tinh thể zeolit giới hạn diện bề mặt Hoặc bề mặt cản trở trình giải thể, sau giải thể phần Si, mở rộng thêm mảnh vỡ tinh thể zeolit với thành phần tương đối không thay đổi tái trầm tích cấu trúc mẹ tương tác tĩnh điện với bề mặt phân tử, sơ đồ hình Sự tái trầm tích liệu sau hình thành mesopores nhỏ phát Quá trình cuối làm tăng diện tích bề mặt lên đến 327 m2/g (HZ_50_OH2_S) với kết tinh bảo tồn (83% khối lượng micropore 77% phép đo nhiễu xạ tia X, so để tinh thể zeolit mẹ) Hỗ trợ thêm cho ví dụ phương pháp tái trầm tích xuất phát từ quan sát quán suất cao cho sản phẩm chuẩn bị diện bề mặt so với vật liệu chuẩn bị desilication thông thường (xem Bảng 1) 15 consistently higher yields for the products prepared in the presence of a surfacttant compared to the materials prepared by conventional desilication (see Table 1) Conclusions Desilication of zeolites was carried out with and without surfactant components under various synthesis conditions More open structures were generally developed from desilication products in surfactant-free media, regardless of the Si/Al ratio (100 and 50) of the parent ZSM-5 crystals In surfactant-induced hydrothermal reactions, the products usually exhibited additional corrugation on the surface of the zeolite crystals Furthermore, the interior of the crystals was often hollow, and the edges of the crystals showed crystalline fringes corresponding to MFI According to nitrogen sorption measurements, the increase in external surface area for desilication/re-assembly products was generally higher than for the desilication products obtained under otherwise the same reaction conditions A surface area as high as 327 m2 g1 was obtained for the sample HZ_50_OH2_S In addition, the crystallinity of the desilication/reassembly products was well preserved, on the basis of both micropore volume estimates from nitrogen sorption measurements and XRD intensity data Furthermore, according to the BJH pore size distributions, two different mesopore ranges (ca and 10–30 nm) were developed, whereas the desilication products usually exhibited meso-/macropores larger than 10 nm The presence of the small mesopores (ca nm) and the higher product yields in the desilication/reassembly products strongly suggest that the surfactant enabled re-assembly of the dissolved species onto the crystal frameworks Solid-state 27Al and 29Si MAS NMR data support the concept of re-assembly of the dissolved species onto the zeolite frameworks under hydrothermal reaction conditions Therefore, the desilication/re-assembly method could provide high surface areas, while largely preserving the crystallinity of the ZSM-5 zeolite crystals Future work will examine the possibilities of extending this method to other types of zeolites and of incorporating other inorganic molecules into zeolite frameworks to prepare multi-functional catalyst materials [51] Acknowledgments 16 Kết Luận Desilication zeolit thực có hoạt động bề mặt thành phần điều kiện tổng hợp khác Mở cấu trúc thường phát triển từ sản phẩm desilication phương tiện truyền thông hoạt động bề mặt tự do, không phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al (100 50) phụ huynh ZSM-5 tinh thể Trong hoạt động bề mặt cảm ứng thủy nhiệt phản ứng, sản phẩm thường trưng bày thêm tông sóng bề mặt tinh thể zeolit Hơn nữa, nội thất tinh thể thường rỗng, cạnh tinh thể rìa tinh cho thấy tương ứng với MFI Theo đo hấp phụ nitơ, gia tăng bề mặt bên diện tích cho sản phẩm desilication / lắp ráp chúng lại thường cao hơn so với sản phẩm desilication thu theo cách khác điều kiện phản ứng tương tự Một diện tích bề mặt cao 327 m2 g1 thu cho HZ_50_OH2_S mẫu Ngoài ra, tinh sản phẩm desilication / lắp ráp chúng lại bảo quản tốt, sở hai ước tính khối lượng micropore từ đo hấp phụ nitơ liệu cường độ XRD Hơn nữa, theo phân bố kích thước lỗ BJH, hai khác phạm vi mesopore (khoảng 10-30 nm) phát triển, sản phẩm desilication thường trưng bày meso- / macropores lớn hơn 10 nm Sự diện mesopores nhỏ (khoảng nm) sản lượng sản phẩm cao desilication / sản phẩm reassembly đề nghị hoạt động bề mặt cho phép tái lắp ráp loài hòa tan vào khung tinh thể Thể răn 27Al 29Si MAS NMR liệu hỗ trợ khái niệm tái lắp ráp loài hòa tan vào khung zeolite thủy nhiệt điều kiện phản ứng Vì vậy, desilication / relắp ráp phương pháp cung cấp cho khu vực bề mặt cao, phần lớn bảo quản tinh thể ZSM-5 tinh thể zeolit Tương lai công việc xem xét khả mở rộng phương pháp để loại khác zeolit việc kết hợp phân tử vô khác vào khuôn khổ zeolite để chuẩn bị chất xúc tác đa chức tài liệu [51] Lời cảm ơn Funding was provided by the NSF (mainly by CMMI-0707610 and in parts by DMR-0704312, DMR-0212302 and CBET-0522518) Parts of this work were carried out in the Institute of Technology Characterization Facility, University of Minnesota, which receives partial support from the NSF through the NNIN program and has received capital equipment funding from the NSF through the MRSEC, ERC, and MRI programs We thank Professor G Veglia and Dr N Traaseth for obtaining the 27Al and 29Si MAS NMR spectra at the University of Minnesota Nuclear Magnetic Resonance Facility, Shanita Jones and Lauren Reimer at Micromeritics for the TPD measurements, and Dr Jason Myers for the EDS analysis Appendix A Supplementary data Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at doi:10.1016/j.micromeso.2011.08.014 Kinh phí cung cấp NSF (chủ yếu CMMI-0.707.610 phận DMR0704312, DMR-0212302 CBET-0.522.518) Các phận công việc tiến hành Viện Công nghệ Cơ sở đặc điểm, Đại học Minnesota, mà nhận hỗ trợ phần từ NSF thông qua chương trình NNIN có nhận tài trợ trang thiết bị vốn từ NSF qua MRSEC, ERC, MRI chương trình Chúng cảm ơn Giáo sư G Veglia Tiến sĩ N Traaseth cho việc thu thập 27Al 29Si MAS NMR cộng hưởng từ trường Đại học Minnesota hạt nhân Cơ sở, Shanita Jones Lauren Reimer Micromeritics cho Đo TPD, Tiến sĩ Jason Myers cho việc phân tích EDS References [1] M.A Snyder, M Tsapatsis, Angew Chem Int Ed 46 (2007) 7560–7573 [2] A Corma, Chem Rev 97 (1997) 2373–2419 [3] Y Tao, H Kanoh, L Abrams, K Kaneko, Chem Rev 106 (2006) 896–910 [4] A Corma, J Catal 216 (2003) 298–312 [5] T Bein, Chem Mater (1996) 1636–1653 [6] M.E Davis, Nature 417 (2002) 813–821 156 W.C Yoo et al / Microporous and Mesoporous Materials 149 (2012) 147–157 [7] J Pérez-Ramírez, C.H Christensen, K Egeblad, C.H Christensen, J.E Groen, Chem Soc Rev 37 (2008) 2530–2542 [8] S Maheshwari, E Jordan, S Kumar, F.S Bates, R.L Penn, D.F Shantz, M Tsapatsis, J Am Chem Soc 130 (2008) 1507–1516 [9] A Corma, V Fornes, S.B Pergher, T.L.M Maesen, J.G Buglass, Nature 396 (1998) 353–356 [10] M Choi, K Na, J Kim, Y Sakamoto, O Terasaki, R Ryoo, Nature 461 (2009) 246–250 [11] H Wang, T.J Pinnavaia, Angew Chem Int Ed 45 (2006) 7603–7606 [12] D.H Park, S.S Kim, H Wang, T.J Pinnavaia, M.C Papapetrou, A.A Lappas, K.S Triantafyllidis, Angew Chem Int Ed 48 (2009) 7645–7648 [13] M Choi, H.S Cho, R Srivastava, C Venkatesan, D.-H Choi, R Ryoo, Nat Mater (2006) 718–723 Tài liệu tham khảo [1] M.A Snyder, M Tsapatsis, Angew Chem Int Ed 46 (2007) 7560-7573 [2] A Corma, Chem Rev 97 (1997) 2373-2419 [3] Y Tao, H Kanoh, L Abrams, K Kaneko, Chem Rev 106 (2006) 896-910 [4] A Corma, J Catal 216 (2003) 298-312 [5] T Bein, Chem Mater (1996) 1636-1653 [6] M.E Davis, Nature 417 (2002) 813-821 156 W.C Yoo et al / Vi xốp Vật liệu mao 149 (2012) 147-157 [7] J Pérez-Ramírez, C.H Christensen, K Egeblad, C.H Christensen, J.E Groen, Chem Sóc Rev 37 (2008) 2530-2542 [8] S Maheshwari, E Jordan, S Kumar, F.S Bates, R.L Penn, D.F Shantz, M.Tsapatsis, J Am Chem Sóc 130 (2008) 1507-1516 [9] A Corma, V Fornes, S.B Pergher, T.L.M Maesen, J.G Buglass, Nature 396 (1998) 353-356 [10] M Choi, K Na, J Kim, Y Sakamoto, O Terasaki, R Ryoo, Nature 461 (2009) 246-250 [11] H Wang, T.J Pinnavaia, Angew Chem Int Ed 45 (2006) 7603-7606 [12] D.H Park, S.S Kim, H Wang, T.J Pinnavaia, M.C Papapetrou, A.A Lappas, K.S.Triantafyllidis, Angew Chem Int Ed 48 (2009) 7645-7648 [13] M Choi, H.S Cho, R Srivastava, C Venkatesan, D.-H Choi, R Ryoo, Nat Mater (2006) 718-723 [14] D.-H Lee, M Choi, B.-W Yu, R Ryoo, Chem 17 Phụ lục A liệu bổ sung Dữ liệu bổ sung liên quan đến viết tìm thấy, trongcác phiên trực tuyến, doi: 10,1016 / j.micromeso.20 [14] D.-H Lee, M Choi, B.-W Yu, R Ryoo, Chem Commun (2009) 74–76 [15] C Madsen, C.J.H Jacobsen, Chem Commun (1999) 673–674 [16] S.-S Kim, J Shah, T.J Pinnavaia, Chem Mater 15 (2003) 1664–1668 [17] L Tosheva, V.P Valtchev, Chem Mater 17 (2005) 2494–2513 [18] I Schmidt, C Madsen, C.J.H Jacobsen, Inorg Chem 39 (2000) 2279–2283 [19] B.T Holland, L Abrams, A Stein, J Am Chem Soc 121 (1999) 4308– 4309 [20] C.J.H Jacobsen, C Madsen, J Houzvicka, I Schmidt, A Carlsson, J Am Chem Soc 122 (2000) 7116–7117 [21] W.C Yoo, S Kumar, Z Wang, N.S Ergang, W Fan, G.N Karanikolos, A.V McCormick, R.L Penn, M Tsapatsis, A Stein, Angew Chem Int Ed 47 (2008) 9096–9099 [22] W.C Yoo, S Kumar, R.L Penn, M Tsapatsis, A Stein, J Am Chem Soc 131 (2009) 12377– 12383 [23] W Fan, M.A Snyder, S Kumar, P.-S Lee, W.C Yoo, A.V McCormick, R.L Penn, A Stein, M Tsapatsis, Nat Mater (2008) 984–991 [24] J Wang, J.C Groen, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, Chem Commun (2007) 4653–4655 [25] J Wang, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, Microporous Mesoporous Mater 120 (2009) 19–28 [26] J.C Groen, T Bach, U Ziese, A.M Paulaimevan Donk, K.P de Jong, J.A Moulijn, J PérezRamírez, J Am Chem Soc 127 (2005) 10792– 10793 [27] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, J Mater Chem 16 (2006) 2121–2131 [28] J.C Groen, J.C Jansen, J.A Moulijn, J PérezRamírez, J Phys Chem B 108 (2004) 13062– 13065 [29] J.C Groen, L.A.A Peffer, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater 69 (2004) 29–34 [30] M Müller, G Harvey, P Prins, Microporous Mesoporous Mater 34 (2000) 135– 147 [31] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater 87 (2005) 153– 161 [32] A Galarneau, J Iapichella, K Bonhomme, F.D Renzo, P Kooyman, O Terasaki, F Fajula, Adv Funct Mater 16 (2006) 1657–1667 [33] T Martin, A Galarneau, F.D Renzo, F Fajula, 18 Commun (2009) 74-76 [15] C Madsen, C.J.H Jacobsen, Chem Commun (1999) 673-674 [16] S.-S Kim, J Shah, T.J Pinnavaia, Chem Mater 15 (2003) 1664-1668 [17] L Tosheva, V.P Valtchev, Chem Mater 17 (2005) 2494-2513 [18] I Schmidt, C Madsen, C.J.H Jacobsen, Inorg Chem 39 (2000) 2279-2283 [19] B.T Hà Lan, L Abrams, A Stein, J Am Chem Sóc 121 (1999) 4308-4309 [20] C.J.H Jacobsen, C Madsen, J Houzvicka, I Schmidt, A Carlsson, J Am Chem.Sóc 122 (2000) 7116-7117 [21] W.C Yoo, S Kumar, Z Wang, N.S Ergang, W Fan, G.N Karanikolos, A.V McCormick, RL Penn, M Tsapatsis, A Stein, Angew Chem Int Ed 47 (2008) 9096-9099 [22] W.C Yoo, S Kumar, RL Penn, M Tsapatsis, A Stein, J Am Chem Sóc 131 (2009) 12.377-12.383 [23] W Fan, M.A Snyder, S Kumar, P.-S Lee, W.C Yoo, A.V McCormick, R.L Penn, A Stein, M Tsapatsis, Nat Mater (2008) 984-991 [24] J Wang, J.C Groen, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, Chem Commun (2007) 4653-4655 [25] J Wang, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, vi xốp mao Mater 120 (2009) 19-28 [26] J.C Groen, T Bạch, U Ziese, sáng Paulaime-van Donk, K.P de Jong, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, J Am Chem Sóc 127 (2005) 10.792-10.793 [27] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, J Mater Chem 16 (2006) 2121-2131 [28] J.C Groen, J.C Jansen, J.A Moulijn, J PérezRamírez, J Phys Chem B 108 (2004) 13.062-13.065 [29] J.C Groen, L.A.A Peffer, J.A Moulijn, J PérezRamírez, vi xốp Mater mao 69 (2004) 29-34 [30] M Müller, G Harvey, P Prins, vi xốp mao Mater 34 (2000) 135-147 [31] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, vi xốp mao Mater 87 (2005) 153-161 [32] A Galarneau, J Iapichella, K Bonhomme, FD Renzo, P Kooyman, O Terasaki, F Fajula, Adv Funct Mater 16 (2006) 1657-1667 [33] T Martin, A Galarneau, F.D Renzo, F Fajula, D Plee, Angew Chem Int Ed 41 (2002) 2590-2592 [34] P Botella, A Corma, M.T Navarro, Chem Mater 19 (2007) 1979-1983 [35] W.C Yoo, A Stein, Chem Mater 23 (2011) 17611767 [36] J Lee, K Sohn, T Hyeon, J Am Chem Sóc 123 D Plee, Angew Chem Int Ed 41 (2002) 2590– 2592 [34] P Botella, A Corma, M.T Navarro, Chem Mater 19 (2007) 1979–1983 [35] W.C Yoo, A Stein, Chem Mater 23 (2011) 1761–1767 [36] J Lee, K Sohn, T Hyeon, J Am Chem Soc 123 (2001) 5146–5147 [37] L Abrams, D.R Corbin, J Incl Phenom Mol Recog 21 (1995) 1–46 [38] J Pérez-Ramírez, D Verboekend, A Bonilla, S Abelló, Adv Funct Mater 19 (2009) 3972–3979 [39] Z Yu, A Zheng, Q Wang, L Chen, J Xu, J.-P Amoureux, F Deng, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8657–8661 [40] C.A Fyfe, J.L Bretherton, L.Y Lam, J Am Chem Soc 123 (2001) 5285–5291 [41] W Zhang, X Han, X Liu, X Bao, Microporous Mesoporous Mater 50 (2001) 13–23 [42] V Paixão, A.P Carvalho, J Rocha, A Fernandes, A Martins, Microporous Mesoporous Mater 131 (2010) 350–357 [43] C.A Fyfe, R.J Darton, C Schneider, F Scheffler, J Phys Chem C 112 (2008) 80– 88 [44] Y Román-Leshkov, M Moliner, M.E Davis, Chem Mater 22 (2010) 2646– 2652 [45] R.H Archer, J.R Carpenter, S.-J Hwang, A.W Burton, C.-Y Chen, S.I Zones, M.E Davis, Chem Mater 22 (2010) 2563–2572 [46] S.A Axon, J Klinowski, Appl Catal A 81 (1992) 27–34 [47] C.S Triantafillidis, N.P Evmiridis, L Nalbandian, I.A Vasalos, Ind Eng Chem Res 38 (1999) 916–927 [48] D Verboekend, J Pérez-Ramírez, Chem Eur J 17 (2011) 1137–1147 [49] D Verboekend, S Mitchell, M Milina, J.C Groen, J Pérez-Ramírez, J Phys Chem C 115 (2011) 14193–14203 [50] S Inagaki, M Ogura, T Inami, Y Sasaki, E Kikuchi, M Matsukata, Microporous Mesoporous Mater 74 (2004) 163–170 [51] M Choi, Z Wu, E Iglesia, J Am Chem Soc 132 (2010) 9129–9137 19 (2001) 5146-5147 [37] L Abrams, D.R Corbin, J Incl Phenom Mol Công nhận 21 (1995) 1-46 [38] J Pérez-Ramírez, D Verboekend, A Bonilla, S Abelló, Adv Funct Mater 19 (2009) 3972-3979 [39] Z Yu, A Zheng, Q Wang, L Chen, J Xu, J.-P Amoureux, F Deng, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8657-8661 [40] C.A Fyfe, J.L Bretherton, L.Y Lam, J Am Chem Sóc 123 (2001) 5285-5291 [41] W Zhang, X Han, X Liu, X Bảo, vi xốp mao Mater 50 (2001) 13-23 [42] V Paixao, AP Carvalho, J Rocha, A Fernandes, A Martins, vi xốp Mater mao 131 (2010) 350-357 [43] C.A Fyfe, R.J Darton, C Schneider, F Scheffler, J Phys Chem C 112 (2008) 80-88 [44] Y Román-Leshkov, M Moliner, ME Davis, Chem Mater 22 (2010) 2646-2652 [45] R.H Archer, J.R Carpenter, S.-J Hwang, A.W Burton, C.-Y Chen, Khu S.I., M.E Davis, Chem Mater 22 (2010) 2563-2572 [46] S.A Axon, J Klinowski, Appl Catal A 81 (1992) 27-34 [47] C.S Triantafillidis, N.P Evmiridis, L Nalbandian, I.A Eng Vasalos, Ind Chem Res 38 (1999) 916-927 [48] D Verboekend, J Pérez-Ramírez, Chem EUR J 17 (2011) 1137-1147 [49] D Verboekend, S Mitchell, M Milina, JC Groen, J Pérez-Ramírez, J Phys Chem C 115 (2011) 14.19314.203 [50] S Inagaki, M Ogura, T Inami, Y Sasaki, E Kikuchi, M Matsukata, vi xốp Mater mao 74 (2004) 163-170 [51] M Choi, Z Wu, E Iglesia, J Am Chem Sóc 132 (2010) 9129-9137 [...]... các sản phẩm desilication / tái lắp ráp này là 52 -77% và so sánh với các sản phẩm desilication (53 -74%, xem Bảng 1) Trong đó, ca.mẫu HZ _50 _OH2_S trình bàyca.77% của các tinh thể của vật liệu gốc Để nghiên cứu thêm về quá trình desilication / tái lắp ráp ,các mẫu ZSM- 5_ 50 và HZ _50 _OH2_NS / S đã được kiểm tra bởi 27Al và 29Si trạng thái rắn MAS NMR Theo 27Al NMR quang phổ (Hình 8, bên trái), các vị trí tetrahedrally... HZ _50 _OH1_S và 327 m2/g HZ _50 _OH2_S) Các giá trị sau này là tăng xung quanh 330% so với các tinh thể zeolit mẹ Hơn nữa, sự kết tinh củamẫu HZ _50 _OH2_S được bảo tồn, trên cơ sở khối lượng micropore lớn (0.1 45 cm3 /g ) Dữ liệu XRD cũng xác nhận rằng tất cả các mẫu từ desilication và sản phẩm desilication / tái lắp ráp dựa trên ZSM- 5_ 50 là loại vật liệu zeolite MFI (Fig S4) Các giá trị kết tinh của các. .. phối hợp Al (ca 59 ppm, 60%) và vị trí khung phụ Al (khoảng 19 và 0 ppm, 40%) tồn tại trong tinh thể zeolit mẹ (ZSM- 5_ 50, a) [39-42] Sau quá trình desilication (HZ _50 _OH2_NS, b), số lượng khung phụ Al giảm (14%) và tỷ lệ tương đối của các vị trí Al tứ diện trong khuôn khổ tăng (86%) Mặt khác, sau quá trình desilication / tái lắp ráp, 27Al NMR phổ giá trị trung gian hiện tại của 71% tứ diện Al và 29%... Sản phẩm Desilication / tái lắp ráp Những thay đổi trong các tính năng kết cấu củacác sản phẩm desilication / tái lắp ráp khác với các sản phẩm desilication Các sản phẩm desilication / tái lắp ráp thường có mặt ở bề mặt với sự va chạm và gợn sóng, bất kể tỷ lệ Si / Al của tinh thể mẹ (Fig 2, cột bên phải và hình 5, cột bên phải) Trong hình ảnh TEM, các bề mặt của sản phẩm desilication / tái lắp ráp... desilication chỉ cho thấy một số Al dư được kết hợp trong các sản phẩm phân cấp trong quá trìnhlắp ráp chúng lại 3.3 Tỷ lệ Si / Al thấp hơn : series HZ_30 Phản ứng thủy nhiệt cũng được thực hiện vớitinh th ZSM- 5_ 30 Cả hai desilication và các sản phẩm desilication / tái lắp ráp cho thấy chỉ tăng vừa phải trong diện tích bề mặt và khối lượng lỗ chân lông kết hợp với lỗ chân lông lớn hơn 2 nm, với các. .. CMMI-0.707.610 và trong các bộ phận của DMR0704312, DMR-0212302 và CBET-0 .52 2 .51 8) Các bộ phận của công việc này đã được tiến hành tại Viện Công nghệ Cơ sở đặc điểm, Đại học Minnesota, mà nhận hỗ trợ một phần từ NSF thông qua các chương trình NNIN và có nhận tài trợ trang thiết bị vốn từ NSF qua MRSEC, ERC, và MRI chương trình Chúng tôi cảm ơn Giáo sư G Veglia và Tiến sĩ N Traaseth cho việc thu thập và 27Al... phẩm desilication là tương tự nhau cả ba mẫu được xử lý trong các dung dịch kiềm với các nồng độ cơ sở khác nhau (Bảng 1) Tuy nhiên, các khu vực bề mặt củasản phẩm desilication của ZSM5 _50 là cao hơn so với của ZSM- 5_ 100 hơi Đối với các sản phẩm desilication / tái lắp ráp, diện tích bề mặt lỗ chân lông lớn hơn 2 nm cho thấy sự phụ thuộc tương tự như như đối với các chuỗi HZ_100, tuy nhiên, các giá... (khoảng 3 nm) và sản lượng sản phẩm cao hơn trong desilication / sản phẩm reassembly đề nghị rằng các hoạt động bề mặt cho phép tái lắp ráp các loài hòa tan vào khung tinh thể Thể răn 27Al 29Si và MAS NMR dữ liệu hỗ trợ các khái niệm về tái lắp ráp của các loài hòa tan vào khung dưới zeolite thủy nhiệt điều kiện phản ứng Vì vậy, các desilication / relắp ráp phương pháp có thể cung cấp cho các khu vực... nguyên tố bằng TEM-EDS các điểm gần các cạnh của các hạt mẹ cho thấy một hàm lượng Al cao hơn so với số lượng lớn Các hàm lượng Al cao hơn giúp giảm thiểu giải thể Si từ khung [7,26,27,29] Tác dụng này cũng ảnh hưởng đến hình thái các sản phẩm có nguồn gốc từ desilication mẫu ZSM- 5_ 50 và ZSM- 5_ 100 X Kết quả là hình thái lớp vỏ lõi của sản phẩm desilication với một lõi mao hơn và một vành dày đặc hơn là... from ZSM- 5_ 100, the relative concentration of hydroxide ions (from n = 1 .5 to n = 3 relative to ZSM- 5) did not affect the texture or morphology of the products significantly The 4 Thảo luận 4.1 Đặc điểm kết cấu của Meso-zeolit 4.1.1 Sản phẩm Desilication Đối với các sản phẩm desilication (HZ_100_OHn_NS) có nguồn gốc từ ZSM- 5_ 100, nồng độ tương đối của các ion hydroxit (từ n = 1 ,5 đến n = 3 so với ZSM- 5) ... lên đến 55 0 C Họ trì 55 0 C h sau làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Các mẫu với Si / Al = 100, 50 , 30 ký hiệu ZSM- 5_ 100, ZSM- 5_ 50, ZSM- 5_ 30, tương ứng 2.3 Synthesis of meso -zeolites 2.3 Tổng hợp meso-zeolit... air at 55 0 C for h These samples are denoted as ZSM- 5_ 50_H, HZ _50 _OH2_S_H, and HZ _50 _OH2_NS_H, respectively 2.4 Tổng hợp H-form zeolit ZSM ZSM -5_ 50, HZ _50 _OH2_S, mẫu HZ _50 _OH2_NS (khoảng 50 - 70... C/min up to 55 0 C They were maintained at 55 0 C for h and then cooled down to room temperature The samples with Si/Al = 100, 50 , and 30 were denoted as ZSM5 _100, ZSM- 5_ 50, and ZSM- 5_ 30, respectively