BÀI TẬP PHỨC CHẤT THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ HAY CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6][10] 1.1.1 Khái niệm Khái niệm phức ở chủ yếu được giới hạn những phân tử loại MLk, đó k ion hay phân tử L được gọi phối tử phân bố một cách xác định chung quanh nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi ion tạo phức, nguyên tử tạo phức hay nói chung hạt tạo phức Ví dụ: Một số phức chất là chất điện ly, phân ly thành ion phức: H 2[SiF6]; H[AuCl4] (axit); [Cu(NH3)4](OH)2 (bazơ); K2[HgI4] (muối) Ngoài còn những phức chất không là chất điện ly, không tồn tại những ion phức: [Pt(NH3)2Cl2]; [Ni(CO)4] Phần viết ngoặc vuông bao gồm hạt tạo phức và các phối tử gọi là cầu nội hay còn gọi là cầu phối trí 1.1.2 Cấu tạo phức chất 1.1.2.1 Nguyên tử trung tâm Chất tạo phức có thể ion hay nguyên tử và thường được gọi chung nguyên tử trung tâm Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm Điện tích cầu nội tổng điện tích của ion ở cầu nội Những ion nằm ngoài ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội Cu2+ phân tử NH3) cầu ngoại ion OH- [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion Cầu nội của phức chất có thể cation (ví dụ: [Cu(NH 3)4] 2+ , có thể anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể phân tử trung hòa điện, không phân ly dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ) Như vậy hạt tạo phức có thể ion (Cu2+, Au3+ ) hay nguyên tử (Ni, Co ) có thể kim loại hay không kim loại (Si) 1.1.2.2 Phối tử Các phối tử phức thường ion F -, Cl-, CN-, phân tử trung hòa điện H2O, NH3, pyridin (C5H5N) Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh hạt tạo phức, người ta chia phối tử làm phối tử một (ví dụ F -, OH-, NH3 ) hay phối tử nhiều Ví dụ: phối tử càng phân tử etylendiamin (viết tắt en), có phối tử EDTA (etylendiamintetra axetat), càng trilon B 1.1.2.3 Số phối trí Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi số phối trí Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ phức [Co(NH3)6]Cl3 6, của Cu2+ phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều phối tử một tạo nên số phối trí phối tử hai tạo nên số phối trí Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ đối với Cr3+ Pt4+ số phối trí là Trong trường hợp chung, đối với đa số hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác tùy thuộc vào bản chất phối tử và điều kiện hình thành phức chất Ví dụ ion Ni 2+ phức chất có thể có số phối trí 1.1.2.4 Danh pháp Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation tên của anion Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử tên của phối tử anion + số phối tử tên của phối tử phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm số oxi hóa a, Số phối tử Phối tử dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… Phối tử nhiều dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… b, Tên phối tử Nếu phối tử anion: tên anion +”o” Bảng 1.1 Tên gọi các phối tử Floro - F Cl- Cloro Br- Bromo - I NO2ONO2- SO3 2- Tiosunfato 2- Oxalato S2O3 C2O4 Cacbonato 2- Iođo CO3 HO- Nitro CN- Xiano Nitrito SCN- tioxianato Sunfito NCS- isotioxianato hiđroxo Nếu phối tử phân tử trung hoà: tên của phân tử đó: C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin… Một số phân tử trung hoà có tên riêng: H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl c, Nguyên tử trung tâm số oxi hóa Nếu nguyên tử trung tâm ở cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết dấu ngoặc đơn để số oxi hóa cần Ví dụ coban (III), coban (II) Nếu nguyên tử trung tâm ở anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at kèm theo số La Mã viết dấu ngoặc đơn để số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at ic d, Ví dụ Tên gọi một số phức chất: Cation [Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin Coban (III) clorua Cation [Cr(H2O)6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua Cation [Cu(en)2]SO4 Bisetylendiamin đồng (II) sunfat Anion Na2[Zn(OH)4] Natri tetrahydroxozincat Anion K4[Fe(CN)6] Kali hexa cianoferat (II) Anion H[AuCl4] Axit tetracloro auric (III) 1.1.2.5 Đồng phân Phức chất có những dạng đồng phân giống hợp chất hữu Những kiểu đồng phân của phức chất đồng phân hình học đồng phân quang học Ngoài có kiểu đồng phân khác đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết a, Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans Trong phức chất, phối tử có thể chiếm những vị trí khác đối với nguyên tử trung tâm Khi phức chất có loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống ở về một phía đối với nguyên tử trung tâm phức chất là đồng phân dạng cis nếu hai phối tử giống ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm phức chất đồng phân dạng trans Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis trans Hình 1.1 Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân transđiclorođiammin Platin (II) Ion phức bát diện có đồng phân cis trans Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+ Hình 1.2 Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng phân trans-điclorotetraammincoban(III) Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương Hiện tượng đồng phân quang học sinh phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của ở gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên tương tự vật với ảnh của gương Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực Ví dụ: N Cl Co N NH3 N Co H3N N Cl Cl Cl NH3 c, Đồng phân phối trí NH Hiện tượng đồng phân phối trí sinh sự phối trí khác của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức anion phức Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] d, Đồng phân ion hóa Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh sự sắp xếp khác của anion cầu nội cầu ngoại của phức chất Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br e, Đồng phân liên kết Hiện tượng đồng phân liên kết sinh phối tử một có khả phối trí qua hai nguyên tử Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO 2- có thể phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết MONO), anion SCN- có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết M-NCS) Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5ONO]Cl2 Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua [Mn(CO)5SCN] [Mn(CO)5NCS] Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan 1.2 Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8] 1.2.1 Luận điểm Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn hình thành phân tử Khi AO hoá trị của nguyên tử xen phủ tạo liên kết hoá học thì vùng xen phủ đó là chung cho cả nguyên tử Mỗi liên kết hoá học giữa nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối song, không có sự hình thành liên kết bởi 1e hay từ 3e trở lên Sự xen phủ giữa 2AO có e độc thân của nguyên tử càng mạnh thì liên kết tạo càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố theo phương có khả lớn nhất về sự xen phủ của AO 1.2.2 Nội dung Liên kết giữa nguyên tử trung tâm phối tử liên kết cho nhận Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với obitan chứa cặp electron tự của phối tử Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành liên kết giữa hạt tạo phức phối tử phức chất Liên kết phối trí được hình thành sự xen phủ của obitan lai hoá trống của kim loại với cặp electron tự của phối tử Sự xen phủ của obitan lớn, liên kết bền Sự xen phủ của obitan lớn, liên kết bền Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá + Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ ) + Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ ) + Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ) + Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ) Các obitan muốn lai hoá được với phải lượng gần phải có cấu hình hình học sự định hướng của obitan không gian Các dạng lai hoá sự phân bố hình học của phối tử phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài chúng phụ thuộc vào bản chất của phối tử Cùng ion kim loại với những phối tử khác chúng có thể tạo phức chất khác với dạng lai hoá khác nhau, phức đó có cấu hình không gian từ tính khác VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá sp3d2 K3[Fe(CN)6] lai hoá d2sp3 Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy phối tử theo chiều tăng dần khả tạo phức gọi dãy quang phổ hoá học: I-< Br- < Cl-< F-< OH-< C2O ~ H2O < 2NCS- < 4Py ~ NH3 < En NO < CN- 1.2.3 Ưu nhược điểm của thuyết VB Ưu điểm: Giải thích đơn giản liên kết hình thành dạng hình học của phức chất Giải thích được từ tính của phức chất Nhược điểm: Phương pháp hạn chế ở cách giải thích định tính Không giải thích và tiên đoán các tính chấ t từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…) Không giải thích được lượng tương đối của liên kết đối với cấu trúc khác và không tính đến việc tách lượng của phân mức d Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của phức chất 1.3 Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8] 1.3.1 Luận điểm Liên kết hoá học phức chất lực tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm phối tử Ion trung tâm (thường cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một cách chi tiết Phối tử được coi những điện tích điểm (nếu anion) hay lưỡng cực điểm (nếu phân tử trung hoà) tạo nên trường có đối xứng xác định tác dụng lên ion trung tâm Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự gồm d xy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2 có mức lượng Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện của phối tử làm AO d giảm bậc suy biến, tách thành mức có lượng khác Quy tắc điền e vào AO d của ion trung tâm giống quy tắc điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến lượng ghép đôi e và thông số tách mức lượng của AO d 1.3.2 Nội dung *Phức bát diện - Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trục z; x; y nên gần phối tử hơn, đó chịu lực đẩy mạnh nên nó có lượng cao (e g) Ba AO dxy; dxz; dyz nằm đường phân giác của trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có lượng thấp (t2g) d z2 tdxy dxz dx2-y2 dyz eg g Hình 1.3 Giản đồ tách mức lượng của phức bát diện Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3- thuận từ, spin cao [Co(CN6)]3- nghịch từ, spin thấp * Phức tứ diện - Ngược với trường bát diện AO dxy; dxz; dyz gần phối tử nên bị đẩy lên mức lượng cao, AO dz2; dx2-y2 có lượng thấp Phức [Co(H2O)6]2+ NLOĐ= - 0,8∆0 Phức [Co(Cl)4]2NLOĐ= - 0,6∆0 Phức [Co(oaph)2] NLOĐ= - 2,684∆0 + P [CoCl4]2- và [Co(oaph)2] có số phối trí là vì không có nguyên tử cho (oaph là phối tử càng ) Chúng có thể vuông phẳng hoặc tứ diện Phức tứ diện tương ứng với 3e chưa ghép đôi Còn phức vuông phẳng tương ứng với 1e chưa ghép đôi c, Phức Co có nhiều màu vì Co(II) và Co(III) đều có các obitan chưa được lấp đầy e Electron có thể chuyển từ obitan có lượng thấp lên obitan có lượng cao Năng lượng cần thiết cho sự chuyển e đó nằm vùng nhìn thấy Trái lại, phức Zn(II) không màu vì các obitan d đã được lấp đầy hoàn toàn và bất kì sự chuyển e nào lên obitan có lượng cao đòi hỏi lượng nằm ngoài vùng nhìn thấy đó không có màu Ti(IV) không có electron d, nên không có sự chuyển e, đó không có màu Câu 30: Viết cấu hình của phức sau theo thuyết trường tinh thể [Fe(H2O)6]2+ và [Fe(CN)6]4- Biết lượng tách tương ứng với các phúc là ∆1 = 38kcal/mol và ∆2 = 95kcal/mol Hãy tính nang lượng ổn định trường tinh thể và momen từ của phức Hướng dẫn [Fe(H2O)6]2+: ∆1 P có sự dồn e Cấu hình e phức � 2� Phức spin thấp, nghịch từ NLOĐ = (-(0,4.6) +0.0,6)∆2 + 3P = -2,4 ∆2 + 3P= -2,4.95 +3 50 = -78kcal/mol Câu 31: Người ta tổng hợp [NiSe4]2-, [ZnSe4]2- và xác định phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều Hãy đưa một cấu tạo hợp lí cho trường hợp giải thích quan điểm của Phức chất [PtCl2(NH3)2] xác định là đồng phân trans- Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu X) Phức chất X không phản ứng với etylenđiamin (en) tỉ lệ mol phức chất X : en = : Hãy giải thích kiện vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X Hướng dẫn Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất +2, kẽm có mức oxi hoá phổ biến nhất +2 Selen có tính chất giống lưu huỳnh đó có khả tạo thành ion polyselenua Se 2− hay [ -Se —Se-]2- Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2 Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3 Tổng hợp của yếu tố cho phép đưa cấu tạo sau của phức chất: Zn Se Se Se Se Se Se Ni Se Se đó ion điselenua đóng vai trò phối tử [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng: Cl H3N Pt NH3 (1) Cl Phản ứng của (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OHEtylenđiamin là phối tử hai mạch ngắn Khi phối trí với ion kim loại chiếm vị trí phối trí cạnh (vị trí cis) Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ phân tử H2O nằm ở vị trí trans đối với Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là: OH2 Cl H3N Pt Cl NH3 OH2 Câu 32: Trong TH nào NL tách ∆ hoặc NN ổn định trường tinh thể Hai trường hợp có trùng không ? cho ví dụ ? Giải thích tại thuyết trường tinh thể không áp dụng với phức của KL thuộc phân nhóm chính Cho các ion có phân lớp ngoài cùng d5, d6,d7, d8,d9,d10 Ion dn nào có NL ổn định trường tinh thể nhỏ nhất TH lượng tách ∆ lớn NL ghép đôi P giải thích ? Ion phức dn nào có tính chất từ thay đổi đối với phối tử trường mạnh và trường yếu trường bát diện Giải thích ? Hướng dẫn ∆ = không có trường hoặc trường đối xứng trường hợp của ion tự NLOĐTTT = Khi electron chiếm có mức NL thấp và cao trường hợp ion phức d5 trường yếu và ion phức d10 Kim loại thuộc phân nhóm chính không có lớp vỏ d điền electron Chỉ có lớp d trống hoặc lớp d đã lấp đầy NLOĐTTT = Chỉ có d10 (NLODTTT=0), nếu ∆ < P có d5 và d10 d4, d5,d6, d7 Đối với d1, d2, d3 các electron điền vào obitan mức thấp nên không phụ thuộc vào ∆ Đối với d 8, d9, d10 các obitan mức thấp đã được điền đủ nên không phụ thuộc vào ∆ Câu 33: Hãy xác định ion phức [Mn(CN)6]3- có e độc thân Phức spin cao hay thấp Hiệu số của mức lượng t 2g và eg của obitan nguyên tử trường tinh thể bát diện hoặc tứ diện phụ thuộc vào ion trung tâm và cả phối tử tạo nên phức a, ion Kl nào sau có thể cho giá trị này lớn nhất (a) Rh3+ (b) Cr3+ (c) Fe3+ (d)Co3+ b, Phối tử nào sau có thể cho giá trị ∆0 lớn nhất (a) CN- (b)NH3 (c) H2O, (d) OHHướng dẫn Ion kim loại Mn3+: [Ar]3d4 [Mn(CN)6]3- có electron độc thân Phức spin thấp thông số ∆ lớn a, (a) Rh3+ b, (a) CNCâu 34: Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ có một cực đại hấp thụ 12500cm-1 Tại chuyển từ [Ti(H2O)6]3+ sang [Cu(H2O)6]2+ lại có chuyển dịch phổ hấp thụ vậy? Hướng dẫn Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm-1 Các ion Cu2+ có điện tích 2+ nên hút phối tử yếu Ti3+ Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích electron d giảm nên lượng tách nhỏ trường hợp Ti3+ Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dài Câu 35: Hãy giải thích ion CrO MnO4 thuộc 2-phức d -nhưng có màu Hãy dự đoán xem vùng khả kiến ion MnO4 hấp thụ bước sóng 2dài hay ngắn so với ion CrO4 , biết lượng của chuyển mức kèm chuyển điện tích có liên quan đến thế khử 600 500 400 300 Phổ hấp thụ e của ion [Mn(H2O)6]2+ vùng trống 0.03 0.02 0.01 Tần số cm-1 20.0 25.00 30.00 Giải thích nguyên nhân gây cường độ bé của giải hấp thụ, gây màu yếu của [Mn(H2O)6]2+ Hướng dẫn Ion MnO4- có màu tím, ion CrO4 có màu vàng 2-đậm Những ion đó theo thuyết trường tinh thể được xem những phức chất của kim loại chuyển tiếp Cường độ màu lớn của chúng không thể sinh bởi sự chuyển dời electron d-d vì trường hợp này, ion trung tâm Mn 7+ hay Cr6+ (không có electron d) Theo thuyết MO, màu đậm đó sinh bởi sự chuyển dịch e từ phối tử O đến nguyên tử trung tâm Mn hay Cr làm thay đổi điện tích của chúng sự chuyển đổi vậy được gọi sự chuyển điện tích Khi nhận lượng của bức xạ, eπ định chỗ chủ yếu ở nguyên tử ôxi ion MnO 4- hay ion CrO4 2- chủ yếu ở nguyên tử kim loại chuyển dời đến obitan phân tử π d trống định chỗ Mn hay Cr Sự chuyển dời không bị ngăn cấm bởi quy tắc lọc lựa của hóa học lượng tử nên dải hấp thụ có cường độ lớn cho màu đậm - CrO MnO4 hấp thụ bước sóng dài Cường độ hấp thụ bé của dải hấp thụ gây màu yếu của ion [M(H2O)6]2+, điều có liên quan với độ bền cao của cấu hình electron 3d 5, vi phạm quy tắc: độ bội, quy tắc Laport, tính đối xứng trường bát diện Câu 36: Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ có một cực đại hấp thụ 12500cm-1 Tại chuyển từ [Ti(H2O)6]3+ sang [Cu(H2O)6]2+ lại có chuyển dịch phổ hấp thụ vậy? Hướng dẫn Phổ hấp thụ của [Cu(H2O)6]2+ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm1 Các ion Cu2+ có điện tích 2+ nên hút phối tử yếu Ti3+ Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích electron d giảm nên lượng tách nhỏ trường hợp Ti3+ Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dài Câu 37: (Bài chuẩn bị icho 39th) Trong lịch sử có vài công thức chế tạo mực để viết mật mã hầu hết số chúng đều dựa tính chất của muối coban (II) Do có màu hồng nhạt nên mực coban trở nên không màu viết lên giấy Tuy nhiên đun nóng dòng chữ màu xanh sáng xuất hiện Chúng ta biết một số ứng dụng của muối coban (II) phụ thuộc vào biến đổi màu Những viên silica-gel có thêm vào muối Co(II) có màu xanh sáng thiết bị làm khô nhanh chóng trở thành màu hồng hút nước Đây tín hiệu để tiến hành hoạt hóa lại silica-gel (làm khô lại hấp thụ nhiều nước) Đơn giản một tờ giấy có tẩm muối CoCl2 bão hòa chuyển thành màu xanh không khí khô có hình thành CoCl2·4H2O, lại chuyển về màu hồng của CoCl 2·6H2O môi trường ẩm ướt Như vậy tờ giấy có thể đóng vai trò một vật thị ẩm kế (dụng cụ xác định độ ẩm) Sử dụng giá trị nhiệt động cho bảng xác định ngưỡng độ ẩm (%) mà ẩm kế có thể phát hiện Hợp chất CoCl2.6H2O(tt) CoCl2.4H2O(tt) HO (l) (k) HO � � -∆f����, KJ/mol 2113.0 ����, J/(molK) 346.0 1538.6 211.4 285.8 70.1 241.8 188.7 Sự chuyển màu từ ”hồng (thỉnh thoảng tím) ↔ xanh da trời” mô tả giải thích có xây dựng lại kiểu phối trí quanh ion Co2+: từ bát diện (octahedral) ↔ tứ diện (tetrahedral) Ở câu chuyển cấu trúc xảy chất [Co(H2O)6]oct2+↔ [Co(H2O)4]tetr2+ Như một quy luật, hợp chất có kiểu phối trí tứ diện đều ít bão hòa so với bát diện Tuy nhiên ta thử so sánh điều này đối với phức tứ diện bát diện hợp chất Co2+ Để hiểu lý về tính chất so sánh phức: a) [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)4]3+, b) [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)4]2+ Vẽ giản đồ tách mức lượng của ion trung tâm theo lý thuyết trường tinh thể Chỉ tách mức lượng obitan 3d của kim loại; thông số tách mức lượng các obitan d: ∆ Đố i với ion cho biết cấu hình electron có mặt phân lớp obitan d của kim loại Tính lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) của ion , so sánh rút kết luận Hướng dẫn Phức [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)4]2+ Co2+: [Ar]3d7 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e Cấu hình e phức t2g4eg2 Cr(24): [Ar]3d6 Cr3+: [Ar]3d3 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e a) CFSE ([Cr(H2O)6]3+) = –6/5 ∆o = –1.2∆o; CFSE([Cr(H2O)4]3+) = –4/5 ∆t ≈ –16/45 ∆o = – 0.36 ∆o (cho ∆t ≈ 4/9 ∆o); b) CFSE ([Co(H2O)6]2+) = –4/5 ∆o = –0.8 ∆o; CFSE ([Co(H2O)4]2+) = –6/5 ∆t ≈ –24/45 ∆o = –0.53 ∆o (cho ∆t ≈ 4/9 ∆o); Giá trị |CFSE(tứ diện) – CFSE(bát diện)| nhỏ nhất dựa vào cấu hình của d7 (trường hợp Co2+) Thuyết trường tinh thể giả thiết tồn tại liên kết ion giữa phối tử và ion trung tâm Điều này đúng với trườ ng hợp của axit cứng (ion trung tâm) – bazơ cứng (phối tử) HSAB (xem dưới) Đối với ion Co2+ (gần là một axit yếu) sự xây dựng tính chất cộng hoá trị liên kết của ion trung tâm với một phối tử cực tính lớn làm bền đối với phức tứ diện 3.7 Bài tập tự giải Câu 38: Khi bị kích thích e chuyển từ mức lượng thấp lên mức lượng cao xảy hấp thụ ánh sáng ứng với bước sóng ƛ Hãy tính bước sóng này theo (A0) biết lượng tách mức của phức [Co(CN)6]3- là 99,528kcal/mol Cho h= 6,62 10-34 J s c = 3.108 m/s Câu 39: Dựa vào thuyết trương tinh thể giải thích hiện tượng hợp chất của nguyên tố chuyển tiếp thường có màu, hợp chất của nguyên tố không chuyển tiếp thường màu Các hợp chất của nguyên tố f thường có màu không? Vì sao? Câu 40: Cho biết cấu hình electron, spin toàn phần của trường tinh thể trường phối tử mạnh và trường phối tử yếu với trạng thái bản của phức bát diện biết electron d của ion trung tâm 1-10 Rút kết luận phân bố e với lượng tách Câu 41: Giải thích tại các ion phức [Mn(H2O)6]2+ và [FeF6]3- màu ? cho biết H2O và F- là phối tử trường yếu Câu 42: Cả phức [Fe(CN)6]4- và phức [Fe(H2O)6]2+ đều không màu dung dịch loãng Phức thứ nhất có spin thấp và phức thứ hai có spin cao a, Có electron chưa ghép đôi ion b, Tại NL tách ∆ đối với phức khác đáng kể không phải phức nào có màu Câu 43: Giải thích tại phức [Co(NH3)6]3+ là phức spin thấp ? Sự chuyển mức d-d phức có bị cấm theo quy tắc spin không ? Giải thích tại phức [Co(NH3)6]3+ có màu ? KẾT LUẬN Trong quá trình thục hiện khoá luận, đã tiến hành nghiên cứu được các nội dung sau đây: - Đưa được tổng quan về phức chất - Nội dung của thuyết VB, trường tinh thể - Sưu tầm và xây dựng một số bài tập + Ứng dụng thuyết VB vào giải thích một số phức chất + Ứng dụng thuyết trường tinh thể vào giải thích một số phức chất TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học Nxb ĐH THCN, 1980 Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học Nxb ĐH THCN, 1980 Đặng Trần Phách Bài tập hoá sở Nxb giáo dục, 1985 Hồ Viết Quý Các phương pháp phân tích quang học hoá học Nxb ĐHQG HN, 1999 Hồ Viết Quý Phức chất, phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại Nxb ĐHQG HN, 1995 Hồ Viết Quý Phức chất hoá học Nxb KH KT, 2000 F Cotton, G Wilkinson Cơ sở hoá học vô Nxb ĐH THCN, 1984 Hoàng Nhâm Hoá học vô tập 1,2,3 Nxb giáo dục, 2000 Hoàng Nhâm Hoá học nguyên tố T1, Nxb đại học quốc gia, 2004 10 Kiều Phương Hảo ( 2007), Thuyết VB với cấu trúc phân tử kiểu ABn của một số chất vô và vận dụng giảng dạy hoá học 10 THPT, khoá luận tốt nghiệp, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, Hà Nội 11 Laitinen Phân tích hoá học Nxb KH KT, 1975 12 Lê Chí Kiên Phức chất Trường Đại học tổng hợp Hà Nội, 1971 13 Nguyễn Tinh Dung Hoá phân tích Tập Nxb GD 14 Trần Thị Bình Cơ sở hoá học phức chất NXB Khoa học kĩ thuật, 2008 15 Trần Thị Đà-Nguyễn Hữu Đĩnh Phức chất Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc Nxb KH KT, 2007 16 Võ Quang Mai - Trần Dương (2005), Bài giảng hoá học phức chất (dành cho cao học), Huế [...]... xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức, các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT 2.1 Nội dung [6] Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự... thuyết VB * Giải thích: • Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO - Dựa vào bản chất của phối tử - Phối tử trường mạnh có sự dồn e ở d → viết lại cấu hình AO d - Phối tử trường yếu không có sự dồn e ở d • Từ số phối trí → số AO lai hóa và cấu hình AO d → dạng lai hóa - Phức thuận từ hay nghịch từ - Phức spin cao hay thấp - Lai hóa ngoài hay. .. lượng cao (sự chuyển dời d-d) Bảng 1.3 Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu Bước sóng của bức Màu của bức xạ Màu trông thấy xạ bị hấp thụ (A0) bị hấp thụ (màu phụ) 4000-4350 Tím Vàng - lục 4350-4800 Xanh chàm Vàng 4800-4900 Lam Da cam 4900-5000 Lam Đỏ 5000-5600 Lục Đỏ tía 5600-5750 Lục – vàng Tím 5750-5900 Vàng Xanh chàm 5900-6050 Da cam Lam 6050-7300 Đỏ Lam 7300-7600 Đỏ tía... hay phân tử khác trong dung dịch Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và. .. Rh3+ ) Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử Cùng ion kim loại nhưng với những phối... đều cặp đôi Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB) , hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình hình học của chúng Hướng dẫn: • Xét ion phức [Mn(CN)6]3CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron Mn3+:[Ar]3d4 ↑↓ ↑ ↑ 3d 4s 4p Ta có ion Mn3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu... của ruteni, được kí hiệu là P Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? Hướng dẫn Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện... tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+ So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S Phức... nghịch từ, spin thấp 2- Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4] 2- 2- và phức [Ni(CN)4] đều có ion trung tâm Ni2+ với cấu hình [Ar]3d84s2, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện Câu 3: Dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành hình thành liên kết phức... năng lượng để đẩy các electron độc thâncủa ion Co3+ ghép đôi Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO) 4s + 3(AO) 4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F 3 Phức [CoF6] có tính thuận từ, -spin cao, cấu trúc bát diện 3+ 3 Nhận xét: [Co(NH3)6] và [CoF6] - Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá ... thấp, [CuCl2]- phức phẳng CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT 3.1 Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9] Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được nhà vật... v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đối tượng kết luận thu được không phù hợp với dữ kiện thực nghiệm CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT... lai hóa - Phức thuận từ hay nghịch từ - Phức spin cao hay thấp - Lai hóa hay lai hóa 2.3 Một số bài tập ứng dụng có lời giải Câu 1: Dựa vào thuyết VB giải thích hình thành