Mở Đầu Các linh kiện điện huỳnh quang hữu OLED ( Organic Light Emitting Diode) đợc quan tâm nghiên cứu chế tạo từ phát hiệu ứng phát quang số polyme dẫn điện Giống nh chất bán dẫn vô cơ, polyme dẫn ngời ta chứng minh tồn vùng cấm lợng Khái niệm vùng cấm vật liệu polyme đợc định nghĩa khác biệt hai mức lợng, mức HOMO LUMO (viết tắt "the Highest occupied molecular orbital quỹ đạo phân tử điền đầy cao the Lowest unoccupied molecular orbital quỹ đạo phân tử cha điền đầy thấp nhất) Chúng có tính chất giống nh vùng hoá trị vùng dẫn bán dẫn vô Các chất polyme có độ rộng vùng cấm đặc trng khác đỉnh hấp thụ lợng photon chúng khác Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh photon (năng lợng tia laser), điện trờng chiều, hay lợng nhiệt điện tử từ mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Khi cặp điện tử-lỗ trống tái hợp gây hiệu ứng huỳnh quang vật liệu polyme Độ rộng vùng cấm (tức chênh lệch mức lợng HOMO LUMO) định lợng (hay bớc sóng) photon phát kích thích quang hay điện Hiện tợng phát quang điốt phát quang hữu (OLED) ứng với điện huỳnh quang Tuy chế phát quang OLED phức tạp, nhng công nghệ chế tạo OLED so với công nghệ LED vô lại đơn giản nhiều Giá thành để tạo OLED rẻ nhiều so với LED vô OLED mở triển vọng ứng dụng to lớn công nghệ điện tử I Hiện tợng điện huỳnh quang chất hữu Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano Cấu trúc vùng lợng chất polymer dẫn điện Trong tinh thể bán dẫn vô cơ, liên kết nguyên tử liên kết iôn liên kết đồng hoá trị tạo trạng thái chất rắn Khác với bán dẫn vô cơ, chất polymer liên kết phân tử đợc thực lực phân tử, VanderWaal, chồng chéo hàm sóng Các điện tử phía quĩ đạo nguyên tử tạo liên kết đồng hoá trị C-C, đợc gọi liên kết Trong liên kết này, điện tử đợc định xứ nguyên tử C Ngoài ra, điện tử thứ nguyên tử tham gia tạo thành liên kết kép gọi liên kết Liên kết bền vững hơn, electron định xứ tạo trạng thái bao phủ toàn vật liệu Các phân tử hữu chứa liên kết kép ba đợc gọi polymer liên hợp Trong polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo điện tử không kết cặp với nguyên tử C Hơn nữa, liên kết bền vững dẫn đến bất định xứ điện tử dọc theo chuỗi polymer Các điện tử bất định xứ nguồn gốc cho hạt tải linh động Do kết mà cấu trúc điện tử polymer dẫn xác định cấu trúc hình học dãy Trong điều kiện bình thờng, polymer dẫn điện có cấu trúc vùng lợng tơng tự nh chất bán dẫn vô Nghĩa có vùng lợng đợc chiếm đầy vùng lợng trống hoàn toàn Vùng lợng đợc chiếm đầy nh biết gọi mức HOMO, vùng trống đợc gọi mức LUMO Năng lợng để đa điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi lợng ion hoá (thế tơng ứng iôn hoá Ip) phân tử Còn lợng để đa điện tử từ mức chân không lên mức LUMO đợc gọi di lực điện tử phân tử (Ic Ea) Quá trình iôn hoá trình di chuyển điện tử từ mức HOMO, phân tử tích điện dơng, tơng ứng với trình dẫn lỗ trống mức HOMO Ngợc lại, trình khử trình thêm điện tử vào mức LUMO Khi phân tử tích điện âm, tơng ứng với trình dẫn điện tử mức LUMO Nh vậy, HOMO tơng ứng với vùng hoá trị LUMO tơng ứng với vùng dẫn bán dẫn vô Độ rộng vùng cấm bán dẫn hữu hiệu hai mức lợng HOMO LUMO Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano Tính chất OLED Khi áp đặt điện trờng phân cực thuận lên hai điện cực hay nhiều lớp màng hữu cơ, xảy tợng phát quang Đó Hình Nguyên lý hoạt động OLED đơn lớp polymer nguyên tắc hoạt động chung OLED Tuỳ theo cấu tạo OLED chia chúng làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp cấu trúc đa lớp polymer a) Linh kiện đơn lớp polymer Khi có tác dụng điện trờng phân cực thuận hạt tải (điện tử lỗ trống) chuyển động hai phía điện cực trái dấu Chúng tái hợp với giải phóng lợng dới dạng ánh sáng Có thể chia trình hoạt động OLED làm bớc sau: Tiêm hạt tải Truyền hạt tải Tạo thành exiton Tái hợp exiton phát xạ ánh sáng Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano Hình Mô tả nguyên lý hoạt động OLED Hình Cấu trúc giản đồ lợng linh kiện OLED đơn lớp Các điện tử đợc tiêm vào màng hữu từ catốt lỗ trống đợc tiêm vào màng từ anốt Độ dẫn riêng, ứng với đóng góp mức tạp aceptor donor vùng cấm vật liệu polymer là: E = exp 2kT (1) E độ rộng vùng cấm vật liệu Khi tăng điện tử liên kết E giảm Đối với trình tiêm lỗ trống từ anốt, lợng hoạt hoá tính theo biểu thức: E+ = Ip - (2) công thoát kim loại Đối với trình tiêm điện tử từ canốt, lợng hoạt hoá tính theo biểu thức sau: E-= - (Ic - E) Mật độ dòng điện tử tơng ứng tính theo biểu thức [3] Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano (3) PF E / E a J = A exp kT (4) A: số Richardson E = V/d d khoảng cách đầu điện cực V điện phân cực lên đầu điện cực K : số Boltz man ảnh hởng rào đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky [2,4]: s E1/ J = AT exp kT (5) s : số Schottky 1/ e3 s = (6) Trong cấu trúc OlED nh trên, lớp màng hữu PPV ( viết tắt Poly(PPhenyleneVinylene)) vừa lớp màng truyền điện tử lỗ trống đồng thời đóng vai trò lớp phát quang b) Linh kiện đa lớp polymer Tơng tự nh trên, ngời ta xây dựng cấu trúc đa lớp Ta xét cấu trúc Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano Hình Giản đồ lợng bề mặt Polyme-Kim loại (a) có (b) lỡng cực bề mặt hai lớp bao gồm lớp màng truyền lỗ trống (HTL) lớp màng truyền điện tử (ETL), lớp phát quang đợc kẹp hai điện cực Ví dụ cấu tạo OLED hai lớp polymer ITO/PVK/Alq3LiF/Al Khi đặt điện trờng phân cực lên hai cực, điện tử đợc tiêm vào lớp màng ETL, lỗ trống đợc tiêm vào lớp màng HTL Dới tác dụng điện trờng hạt tải chuyển động phía hai cực anốt catốt, chúng tái hợp lại lớp tiếp xúc HTL/ETL giải phóng lợng dới dạng ánh sáng Nhìn vào giản đồ ta thấy trình tiêm hạt tải, điện tử lỗ trống bị ảnh hởng bề mặt tiếp xúc Catốt/Polymer Anốt/Polymer Do cần chọn vật liệu thoả mãn để bảo đảm trình tiêm hạt tải đợc ổn định Vật liệu sử dụng OLED Ưu điểm vật liệu phát quang hữu chúng phát ánh sáng vùng nhìn thấy đủ màu sắc Tùy theo cấu trúc OLED đơn lớp hay đa lớp mà vật liệu hữu đóng vai trò khác Tuy nhiên, chia làm ba loại vật liệu chính: Vật liệu truyền lỗ trống, vật liệu truyền điện tử vật liệu phát xạ Vật liệu truyền điện Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano tử quan trọng Alq3, có độ linh động xấp xỉ khoảng 10-6 cm2 (Vs) 4.105 V/cm, Alq3 đợc dùng nh vật liệu phát xạ với ánh sáng phát có bớc sóng gần vùng độ nhạy mắt ngời em= 530 nm) Các màu sắc khác thu đợc pha tạp lợng nhỏ tạp chất vào Alq3 nh lựa chọn vật liệu huỳnh quang hữu khác đóng vai trò vật liệu phát quang Hình Một số vật liệu hữu phát quang với bớc sóng tơng ứng Đối với trình truyền lỗ trống, vật liệu đợc sử dụng rộng rãi TPD Ngoài ra, kể đến số loại vật liệu khác nh PVK , PEDOT NPD Mặt khác nghiên cứu OLED cho thấy, dòng lỗ trống đóng góp chủ yếu vào dòng tổng có độ linh động cao điện tử Vì vậy, cải tiến lớp tiếp xúc cho hai đầu điện cực nhằm làm cân dòng tiêm lỗ trống điện tử nhu cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát sáng độ ổn định OLED Nh nói trên, rào tiêm điện tử đợc đặt tiếp xúc kim loại hữu với công thoát kim loại lớn LUMO vật liệu hữu Do đó, kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ dàng Thực tế Mg pha thêm lợng nhỏ Ag thờng hay đợc làm catốt Ngoài ra, để tăng cờng trình khuếch tán điện tử vào mức LUMO, số hỗn hợp khác đợc sử dụng nh Al:Sn Al:Li Tơng tự, để phù hợp với mức HOMO vật liệu hữu cơ, công thoát anốt cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng Bên cạnh đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị cần phải có độ truyền qua cao (90 % = 550 nm) Cho đến màng dẫn điện suốt ITO với khả thay đổi công thoát dải rộng 4,5 - 5.2 eV tuỳ theo phơng pháp xử lý thờng hay đợc sử dụng Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano II Một số ứng dụng vật liệu Polyme phát quang thiết bị hiển thị Song song việc phát tính chất phát quang polyme, công nghệ chế tạo thiết bị hiển thị phát triển mạnh mẽ Hiện thiết bị hiển thị plasma PDP (Plasma Display Panel) tinh thể lỏng LCD 100 Billion USD Market $ Hình Quá trình phát triển thiết bị hiển thị theo thời gian (Liquid Crystal Displays) dần thay thiết bị hiển thị CRT (Cathode Ray Tube Display) Tuy nhiên giá thành thiết bị PDP LCD cao, công nghệ chế tạo phức tạp đắt tiền Sự phát triển việc tìm kiếm vật liệu polyme phát quang từ năm 90 mang lại triển vọng lớn việc sử dụng vật liệu hữu cơ, cụ thể polyme thiết bị hiển thị Vật liệu polyme lựa chọn hàng đầu việc tạo thiết bị hiển thị chất lợng cao, giá thành rẻ, kích thớc mỏng gọn tơng lai gần Với công việc tạo lớp nguồn phát lỗ trống điện tử, ta thấy việc tạo OLED phải sử dụng công nghệ chân không Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano tạo đợc sản phẩm có giá cạnh tranh Còn PLED công nghệ chế tạo Coating/Printing Đây phơng pháp dễ thực không đòi hỏi chi phí cao sản phẩm tạo có tính cạnh tranh cao Hình Cấu tạo OLED PLED Cấu tạo OLED hay PLED: Đế thủy tinh polyme Tiếp điện cực suố ITO dày khoảng 100-300nm đợc phủ lên đế (bằng phơng pháp bốc bay phún xạ chân không) Bằng phơng pháp coating nguồn phát lỗ trống polyme dày 30nm -60nm đợc phủ lên bề mặt màng ITO Cũng dùng phơng pháp để tạo mộ lớp nguồn phát điện tử polyme Cuối điện cực kim loại đợc lắng đọng lên lớp nguồn phát điện tử Khi có điện trờng đặt vào hai điện cực xuất phát sáng tái hợp điện tử lỗ trống Hình Cấu trúc OLED Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano So với thiết bị PDP LCD thiết bị hiển thị OLED PLED mỏng nhiều, góc nhìn rộng hơn, tiêu tốn lợng Nhng điều quan trọng tính đơn giản rẻ tiền công nghệ chế tạo làm cho việc ứng dụng thiết bị nhiều lĩnh xã hội nh: e-paper, thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao tiêu tốn lợng Một số u điểm thiết bị hiển thị OLED: - OLED sử dụng điện áp thấp so với LCD: điện áp làm việc OLED từ 2-10V - OLED sáng thời gian đáp ứng nhanh thiết bị hiển thị LCD - Vùng nhiệt độ làm việc OLED cao LCD - Thiết bị hiển thị OLED có góc quan sát rộng tới 160 - Đặc biệt chế tạo đợc hiển thị OLED mỏng ([...].. .Một số ứng dụng của thiết bị hiển thị OLED Hình 9 Vai trò của OLED trong các màn hiển thị 11 Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano Hình 9 ứng dụng của các màn hình hiển thị và thiết bị điện tử Kết luận Sự phát triển mạnh mẽ trong nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu polyme đã đem đến một khả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu này trong các thiết bị hiển... hiệu suất phát quang cao đã khẳng định rằng vật liệu polyme sẽ là sự lựa chọn tối u cho các thiết bị hiển thị trong tơng lai gần Tuy nhiên, một nhợc điểm của vật liệu hữu cơ phát quang là độ bền màu kém hơn các vật liệu hữu cơ Do vậy tuổi thọ của các thiết bị hiển thị màu hữu cơ là ngắn hơn các thiết bị đợc chế tạo bằng vật liệu vô cơ Nhợc điểm này đang dần đợc khắc phục bằng việc tìm ra các vật liệu hữu... chế tạo bằng vật liệu vô cơ Nhợc điểm này đang dần đợc khắc phục bằng việc tìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn Hơn nữa với công nghệ chế tạo đơn giản, vật liệu không quá hiếm và đắt thì polyme sẽ là sự lựu chọn số một cho các thiết bị hiển thị dùng một lần trong tơng lai 13 Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano ... đóng vai trò vật liệu phát quang Hình Một số vật liệu hữu phát quang với bớc sóng tơng ứng Đối với trình truyền lỗ trống, vật liệu đợc sử dụng rộng rãi TPD Ngoài ra, kể đến số loại vật liệu khác... lý thờng hay đợc sử dụng Nguyễn Văn Đại - K11N-Khoa VLKT & CN Nano II Một số ứng dụng vật liệu Polyme phát quang thiết bị hiển thị Song song việc phát tính chất phát quang polyme, công nghệ chế... đơn lớp hay đa lớp mà vật liệu hữu đóng vai trò khác Tuy nhiên, chia làm ba loại vật liệu chính: Vật liệu truyền lỗ trống, vật liệu truyền điện tử vật liệu phát xạ Vật liệu truyền điện Nguyễn