CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Halogenation Processes GVHD: LƯƠNG HUỲNH VŨ THANH Nhóm thực hiện: 15 Võ Trường Giang Ngô Tường Vi Lê Hoàng Phương Nguyễn Chí Tình Quách Hoài Tân Trần Văn Toàn Chu Quốc Cường Lớp CÔNG NGHỆ HÓA HỌC K35 GIỚI THIỆU I Đặc điểm trình Halogen hóa II Clo hóa gốc – chuỗi Cơ sở lý thuyết trình Công nghệ Clo hóa pha lỏng Công nghệ Clo hóa pha khí III Clo hóa ion – xúc tác Halogen hóa cộng halogen tự Hidrohalogen hóa Clo hóa nhân thơm Halogen hóa hợp chất chứa oxygen nitrogen I I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Halogen hóa Khái niệm: thay nguyên tử nhóm nguyên tử nguyên tử halogen + Phần lớn số thay nguyên tử hydro RH + X2 → RX + HX + Thay halogen halogen khác nguyên tử khác RCl + KBr → RBr + KCl + Thay nhóm –OH nguyên tử halogen ROH + HCl → RCl + H2O I I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Halogen hóa cộng + Cộng halogen tự vào liên kết đôi, ba, vòng thơm C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (Hexachlorobenzene) CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl CH≡CH-CH3 + 2Br2 → CHBr2CHBr2-CH3 + Phản ứng halohydrin hóa olefin (cộng halogen có mặt nước) CH2=CH2 + Cl2 + H2O → HO-CH2-CH2Cl + HCl + Cộng halogen vào C hóa trị thấp CO + Cl2 → COCl2 I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Phản ứng cắt mạch dẫn xuất Clo Đây phản ứng có ý nghĩa quan trọng Sự dehydrochloro hóa xảy dễ dàng Sự declo hóa cắt mạch theo liên kết C-C xảy tác dụng nhiệt độ cao clo – nhiệt phân clo I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Nhiệt động học phản ứng halogen hóa - Những phản ứng halogen hóa khác đặc tính lượng, xác định đặc điểm tồn chúng - Hiệu ứng nhiệt ∆Ho298 tăng dần theo thứ tự: F2 < Cl2 < Br2 < I2 + Những phản ứng có tỏa lượng nhiệt lớn lượng bẻ gãy liên kết C-C, C-H, không giải nhiệt dẫn đến phân rã hợp chất hữu + Sự iod hóa phản ứng thuận nghịch, xảy với hiệu ứng nhiệt dương (∆Ho298 = 50KJ/mol) I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Tác nhân halogen hóa Được sử dụng nhiều halogen tự X2 (F2 I2 dùng), hydro halogen khan nước (HF, HCl, HBr) Tất tác nhân halogen hóa tan chất lỏng hữu tiến hành phản ứng halogen hóa pha lỏng Chúng có mùi gắt, tạo màng nhầy mắt gây ngạt thở Tất chất tham gia phản ứng ăn mòn thiết bị (đặc biệt có ẩm) nên cần ý đến vật liệu chế tạo thiết bị I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Kỹ thuật an toàn trình halogen hóa Tác chất sản phẩm trình có độ độc hại lớn (ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, gây ngạt thở…), thiết bị phải đảm bảo độ kín cao, lắp đặt thiết bị thông gió cho xưởng Halogen kết hợp với hydrocacbon CO tạo hỗn hợp nổ nguy hiểm  phải có thiết bị đo an toàn trộn tác chất với nhau, đặc biệt pha khí nhiệt độ cao II CLO HÓA GỐC CHUỖI Cơ sở lý thuyết trình Khi clo hóa paraffin mạch nhánh hợp chất chứa nhân thơm (t0 nhiệt độ cao ánh sáng) phản ứng xảy theo chế gốc (Radical Substitution - SR) Quá trình halogen hóa theo chế gốc chuỗi gồm giai đoạn:  Hình thành chuỗi (chain-initiating step)  Truyền chuỗi (chain-propagating step)  Kết thúc chuỗi (chain-terminating step) II CLO HÓA GỐC CHUỖI Cơ sở lý thuyết trình 1.1 Các giai đoạn trình 1.1.1 Giai đoạn hình thành mạch: Khi Clo hóa nhiệt (trong pha khí), gốc tự tạo thành nhiệt độ cao với tham gia thành thiết bị • Cl Cl2 + thành thiết bị → Clhấp phụ + hv tự Khi Clo hóa quang: Cl2 gốc → Cl • hình thành hấp phụ lượng lượng tử Khi Clo hóa học: người ta cho thêm chất khơi mào (benzoyl peroxide, isobutyronitrile) • C6 H + Cl2 → Cl • + C6 H 5Cl III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Hydrohalogen hóa Cơ chế: Alcohol phản ứng với ion halide nhóm OH¯ proton hóa acid mạnh thành ion hydronium nước (base yếu) nhóm xuất (không phải OH-) Ở trường hợp khác cần phải có xúc tác giữ vai trò chất mang nước + Với trình pha lỏng: thường sử dụng ZnCl2 bão hòa HCl + Với pha khí: người ta dùng ZnCl2 chất mang xốp Khi ZnCl2 đóng vai trò acid phi proton để hoạt hóa phân tử alcohol III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Clo hóa nhân thơm Vòng benzene dễ dàng halogen hóa với có mặt chất xúc tác thích hợp thường acid Lewis: FeCl3, AlCl3… Khi có mặt xúc tác, phản ứng xảy theo chế điện tử (electrophilic substitution) xảy qua tạo thành phức п σ III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Clo hóa nhân thơm Quá trình xảy theo chuyển hóa liên tiếp - song song với thay dần nguyên tử H2 Nhóm halogen có tác động giảm hoạt (hiệu ứng cảm) nhiên chúng lại định hướng cho nguyên tử Clo gắn vào vị trí ortho para Sự clo hóa nhân thơm nhạy với ảnh hưởng nhóm Ví dụ: C6H5CH3 clo hóa nhanh nhiều so với benzene, phenol tham gia chí xúc tác Cũng ảnh hưởng làm giảm hoạt tính Clo mà giai đoạn xảy chậm giai đoạn trước III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Clo hóa nhân thơm 3.1 Sản phẩm thu Chlorobenzene: thu cách clo hóa benzene, sử dụng dung môi bán sản phẩm tổng hợp số nitrochlorobenzene, nitrophenol Dichlorobenzene thu sản xuất chlorobenzene hỗn hợp đồng phân 40% ortho, 55% para, 5% meta Dùng làm thuốc trừ sâu, dung môi… Hexachlorobenzene thu cách clo hóa chloride benzene Nó thuốc diệt nấm Chloronaphthalene chủ yếu monochloronaphthalene C10H7Cl thu cách clo hóa naphthalene dùng để sản xuất chất lỏng nhóm ethyl III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Clo hóa nhân thơm 3.2 Công nghệ trình Các phản ứng hầu hết thực pha lỏng cho clo sủi bọt qua chất phản ứng ban đầu, sản phẩm tạo thành tích lũy Quá trình kết hợp số đặc điểm việc clo hóa chuỗi gốc (các phản ứng diễn nối tiếp) clo hóa ion-xúc tác (sự bố trí hệ thống phản ứng, xử lí khí thoát ra…) olefin Việc chuẩn bị nguyên liệu gồm: + Sấy clo sunfuric acid + Sấy chất hữu phương pháp đồng sôi hay phương pháp khác III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Clo hóa nhân thơm • Đối với Clo hóa chất dễ sôi: trình diễn dung dịch dung môi dễ bay (VD: 1,2Dichloroethane) Sơ đồ tương tự hình 2.3c • Đối với trình clo hóa chất có nhiệt độ sôi cao (phenol, naphthalene): Lúc nhiệt giải nhờ cấu làm lạnh đặt sử dụng hệ thống phản ứng cho trình gián đoạn hay liên tục Sơ đồ tương tự hình 2.3a, 2.3b Khi đưa Cl2 vào phân tử làm giảm tốc độ phản ứng nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp cần phải tăng nhiệt độ lên khoảng 150-1800C III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.1 Clo hóa alcohol, aldehyde ketone * Clo hóa alcohol: xảy oxy hóa alcohol thành aldehyde ketone, sau xảy liên tiếp nguyên tử hydro nhóm ankyl clo * Clo hóa aldehyde ketone: xảy trình thay nguyên tử hydro gắn C nằm cạnh nhóm carbonyl Tốc độ clo hóa hợp chất carbonyl phụ thuộc vào nồng độ chúng, không phụ thuộc vào nồng độ clo III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.1 Clo hóa alcohol, aldehyde ketone Giai đoạn định phản ứng enol hóa, nhờ enol hóa mà hợp chất carbonyl phản ứng nhanh với Clo Sản phẩm quan trọng trình clo hóa alcol, aldehyde, ketone chloral dùng để điều chế thuốc trừ sâu quý đặc biệt Sodium trichloroacetate chlorofoc III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.2 Tổng hợp dẫn xuất acid Các acid chloro carboxylic (haloacid) thường điều chế nhờ trình clo hóa acid carboxylic Xúc tác: thionyl chloride phosphorus trichloride (PCl3) tạo thành anhydride chloro anhydride, sản phẩm chất xúc tác Chúng làm cho chloro anhydride tương tác nhanh với clo acid chloro carboxylic tạo thành phân hủy anhydride III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.2 Tổng hợp dẫn xuất acid Phản ứng dẫn đến tạo thành sản phẩm thay liên tiếp nguyên tử hydro carbon cạnh nhóm carboxylic * Một số sản phẩm thu - Monochloroacetic acid thu nhờ trình clo hóa acetic acid với anhydride acetic làm xúc tác, dùng để sản xuất chất diệt cỏ chlorophenoxyacetate Trichloroacetic acid thu cách dùng HNO3 oxy hóa chloral Muối Sodium (Sodium trichloroacetate) chất diệt cỏ quý III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.2 Tổng hợp dẫn xuất acid - Dichloropropionic acid điều chế trình clo hóa propionic với xúc tác phosphorus trichloride phenol Muối sodium thuốc diệt cỏ sử dụng rộng rãi - Chlorine cyanide ClCN điều chế nhờ trình clo hóa axit mạnh môi trường nước Người ta thu cách chưng cất liên tục hỗn hợp phản ứng sau ngưng tụ sấy khô III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.3 Clo hóa theo nguyên tử nitrogen Điểm khác biệt phản ứng so với clo hóa theo nguyên tử carbon có hình thành liên kết N-Cl Chloramine B (T) điều chế cho benzene (toluene) sulfonamide tương tác với hypochlorous acid dung dịch kiềm sulfonamide với clo môi trường nước Chloramine B: Sodium N-Chlorobenzenesulfonamide III CLO HÓA ION – XÚC TÁC Halogen hóa HC chứa oxygen/nitrogen 4.3 Clo hóa theo nguyên tử nitrogen Dichloramine B T: điều chế cách clo hóa dung dịch huyền phù nước sulfonamide hay dung dịch kiềm sulfonamide Các dichloramine kết tủa dạng tinh thể, sau lọc sấy khô Chúng sử dụng dạng dung dịch với dung môi hữu Carbamide & melamine có khả clo hóa theo nguyên tử nitrogen Clo hóa melamine thu hexachloromelamine – có hàm lượng clo hoạt động cao TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 Tổng hợp hữu hóa dầu tập 1&2, Phan Minh Tân Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu, Phạm Thanh Huyền Các trình tổng hợp hữu cơ, Phan Đình Châu Hóa học dầu mỏ khí, Đinh Thị Ngọ Thiết bị phản ứng công nghiệp hóa dầu, Trần Công Khanh Cơ chế phản ứng hữu cơ, Bùi Thị Bửu Huê Từ điển dầu khí Anh – Việt, Viện dầu khí Chemistry of Petrochemical Processes, Sami Matar - Lewis Hatch Dictionary of Chemistry, McGraw Hill The Chemistry and Technology of Petroleum, Jame G Speight Chemical Process and Design Handbook, Jame G Speight Cám ơn theo dõi quý thầy cô bạn! [...]... HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.2.2 Công nghệ của quá trình III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 2 Hydrohalogen hóa 2.1 Hydrohalogen hóa nối đôi C=C Hydrohalogen hóa là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch Cân bằng của nó nghiêng về phía phải khi giảm nhiệt độ, và khi ... – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.1 Cộng halogen vào C=C, dung môi không proton 1.1.1 Cơ chế Phản ứng cộng thân điện tử AE (Electrophilic addition) với sự tạo thành phức π và σ trung gian Xúc tác: acid không có proton, thường là acid Lewis Vai trò của các chất xúc tác không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức π thành σmà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa... ra giống như trong clo hóa gốc chuỗi ở pha lỏng, tuy nhiên vì lượng HCl không lớn lắm nên người ta hấp thụ nó bằng H2O, sau đó thải HCl loãng ra III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.2 Halohydrin hóa Là phản ứng cộng halogen trong dung môi có proton, thường là nước Giống như sự cộng clo dung môi không proton, sự cộng clo vào ankene có sự hiện diện của nước cũng tạo thành chất trung gian... động của halogen tự do: HI > HBr > HF Khi đó HI và HBr thường kết hợp không cần xúc tác, nhưng để hydrochloro hóa thì xúc tác là cần thiết (acid không proton) III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 2 Hydrohalogen hóa Sự cộng hydrohalogen tuân theo qui tắc Markovnikov Khi clo hóa, thường xảy ra phản ứng phụ là polymer chất chưa no Polymer lỏng phân tử lượng thấp được tạo thành, hiệu suất của chúng tăng khi nhiệt độ... để tổng hợp cao su polysulfua + 1,2-Dibromoethane và 1,2-Dibromopropane, dùng để chế biến chất lỏng ethyl - thêm vào nhiên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octane của chúng III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.1.3 Công nghệ của quá trình Sục chất phản ứng dạng khí qua sản phẩm lỏng thì sự tương tác xảy ra trong dung dịch Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại:  Hệ thống phản... hóa ở pha khí: sự đứt mạch thường xảy ra trên thành hoặc nắp thiết bị II CLO HÓA GỐC CHUỖI 1 Cơ sở lý thuyết của quá trình 1.2 Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng Paraffin và những dẫn xuất halogen của chúng có khả năng thay thế những nguyên tử hydro bằng clo Những nguyên tử H có thể được thay thế song song ⇒ hỗn hợp đồng phân vị trí Khi trong phân tử đã có Clo thì khả năng phản ứng thường... Cl‾ Kết quả thường là hỗn hợp dichloride và chlorohydrin được tạo thành Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh vào nồng độ Cl‾ và chlorohydrin trong dung dịch nước thu được III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.2 Halohydrin hóa 1.2.1 Sản phẩm thu được 1-Chloropropan-2-ol: cùng tạp chất đồng phân của nó thu được khi Chlorohydrin hóa propylene ở dạng 7-8% dung dịch nước 1,3-Dichloropropan-2-ol:... thường là acid Lewis Vai trò của các chất xúc tác không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức π thành σmà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.1 Cộng halogen vào C=C, dung môi không proton 1.1.1 Cơ chế Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế Hidro cũng xảy ra, tạo chloride cao phân tử hơn Cách hiệu quả nhất để ngăn quá trình này là dùng chất... chất ức chế phản ứng chuỗi (có thể dùng oxy đã có trong khí clo) và xúc tác không proton Khi đó sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa ethylene được giảm từ 10 xuống 0.5-2% III CLO HÓA ION – XÚC TÁC 1 Halogen hóa bằng X2 1.1.2 Sản phẩm thu được + Sản phẩm với số lượng lớn nhất là 1,2-Dichloroethane, được dùng để sản xuất: • Vinyl chloride, Vinylidene chloride, Ethylenediamine • Cao su poly sulfo thiocol ... HX + Thay halogen halogen khác nguyên tử khác RCl + KBr → RBr + KCl + Thay nhóm –OH nguyên tử halogen ROH + HCl → RCl + H2O I I ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Halogen hóa cộng + Cộng halogen tự... TRÌNH HALOGEN HÓA Tác nhân halogen hóa Được sử dụng nhiều halogen tự X2 (F2 I2 dùng), hydro halogen khan nước (HF, HCl, HBr) Tất tác nhân halogen hóa tan chất lỏng hữu tiến hành phản ứng halogen. .. điểm trình Halogen hóa II Clo hóa gốc – chuỗi Cơ sở lý thuyết trình Công nghệ Clo hóa pha lỏng Công nghệ Clo hóa pha khí III Clo hóa ion – xúc tác Halogen hóa cộng halogen tự Hidrohalogen hóa