ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN PHƢƠNG LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT CÁC HẠT NANO QUANG – TỪ ZnS:Mn – Fe3O4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bảy tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Nam Cử nhân Lưu Mạnh Quỳnh - người thầy trực tiếp hướng dẫn tận tình bảo, mang tới cho lời khuyên, góp ý quý báu giúp hoàn thành luận văn Tôi xin gửi tới thầy lời chúc sức khỏe, hạnh phúc lời cảm ơn chân thành Nội dung nghiên cứu luận văn hỗ trợ đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng hạt nano vàng chế tạo cảm biến sinh xác định nồng độ virus gây bệnh với độ nhạy cao”, mã số 103.01-2011.59 (Ngành: 43-Vật lý) Quỹ phát triển Khoa học Công nghệ quốc gia Tôi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thầy cô khoa vật lý môn vật lý chất rắn, người cho vốn kiến thức quý báu giúp đỡ nhiều suốt quãng thời gian học tập trường để có kết ngày hôm Tôi xin chân thành cảm ơn tới thầy, anh chị Trung tâm Khoa học Vật liệu – trường Đại học Khoa học Tự nhiên, người tạo điều kiện giúp đỡ trình làm thực nghiệm hoàn thành luận văn Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè - người bên, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành khóa luận Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Phương Linh MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 11 1.1 Công nghệ vật liệu nano 11 1.1.1 Công nghệ nano 11 1.1.2 Vật liệu nano .12 1.2 Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn .12 1.2.1 Vật liệu phát quang ZnS:Mn .12 1.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnS 12 1.2.1.2 Ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc vùng lượng ZnS [5,9] 13 1.2.2 Một số ứng dụng vật liệu phát quang ứng dụng y sinh 15 1.2.3 Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn 17 1.3 Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 .17 1.3.1 Vật liệu từ 17 1.3.2 Vật liệu từ Fe3O4 18 1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể hạt nano Fe3O4 18 1.3.2.2 Tính chất từ vật liệu Fe3O4 .18 1.3.3 Ứng dụng hạt nano Fe3O4 .19 1.4 Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30] 20 1.5 Mục tiêu luận văn 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT 28 2.1 Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn phương pháp hoá siêu âm .28 2.1.1 Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator) 28 2.1.2 Hoá chất sử dụng 28 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu 28 2.2 Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa .29 2.2.1 Thiết bị sử dụng 29 2.2.2 Hoá chất sử dụng 30 2.2.3 Quy trình chế tạo 30 2.3 Chế tạo mẫu hạt đa chức ZnS:Mn – Fe3O4 31 2.3.1 Thiết bị sử dụng 31 2.3.2 Hoá chất sử dụng 31 2.3.3 Quy trình chế tạo 31 2.4 Chức hoá hạt đa chức quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4 32 2.4.1 Thiết bị sử dụng 32 2.4.2 Hoá chất .32 2.4.3 Quy trình chế tạo 32 2.5 Các phương pháp nghiên cứu .33 2.5.1 Phân tích cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X 33 2.5.2 Nghiên cứu hình thái học kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 34 2.5.3 Phổ hấp thụ quang học UV-vis 35 2.5.4 Khảo sát tính chất quang phổ huỳnh quang 36 2.5.5 Khảo sát tính chất từ hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS .37 2.5.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 38 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Khảo sát tính chất quang hạt nano ZnS:Mn 40 3.1.1 Phổ hấp thụ mẫu ZnS ZnS:Mn với tỷ lệ khác 40 3.1.2 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS ZnS:Mn 41 3.2 Phân tích cấu trúc hạt ZnS:Mn 10%, Fe3O4 hạt đa chức qua phổ nhiễu xạ tia X 44 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .47 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu hạt đa chức ZnS :Mn-Fe3O4 trước sau chức hoá 49 3.5 Khảo sát tính chất từ mẫu hạt đa chức trước sau chức hoá 50 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU PHỤ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin ion Fe 18 Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn 29 Bảng 3.1: Tổng hợp lượng vùng cấm ứng với tỷ lệ tạp Mn2+: 41 Bảng 3.2: Tổng hợp khoảng cách d tính ứng với mặt nhiễu xạ đọc phổ nhiễu xạ tia X: 45 Bảng 3.3: Tổng hợp khoảng cách d tính ứng với mặt nhiễu xạ đọc phổ nhiễu xạ tia X: 46 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 GS Norio Taniguchi – cha đẻ cụm từ Công nghệ nano 11 Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu [21] 12 Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) .13 Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) 13 Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe3O4 .18 Hình 1.6 Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano 21 Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô phương pháp bao bọc lớp 22 Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano 23 Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức bọc SiO2 .26 Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm 28 Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn .28 Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ) .30 Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4 30 Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức .32 Hình 2.6: Quy trình chức hoá hạt nano đa chức APTES 33 Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ mô hình máy đo quang phổ .33 nhiều xạ tia X 33 Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM .34 Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo ảnh TEM chùm tia điện tử 35 Hình 2.10: Hệ quang học máy đo phổ huỳnh quang 37 Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex, USA 37 Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM .38 Hình 3.1: Phổ hấp thu mẫu ZnS ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 40 Hình 3.2: Phổ kích thích huỳnh mẫu ZnS bước sóng 315 nm 42 Hình 3.3: (a).Phổ huỳnh quang mẫu ZnS ZnS:Mn bước sóng 335nm (b) Giản đồ tách mức lượng ZnS:Mn 43 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt Fe3O4, ZnS:Mn DCN 45 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn tính toán số mạng theo công thức Bragg 46 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn tính toán số mạng theo công thức Brag .47 Hình 3.7: Ảnh TEM mẫu: 48 (a) Mẫu Fe3O4 (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN 48 Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang hạt nano ZnS :Mn hạt đa chức trước sau chức hoá 49 Hình 3.9: Đường cong từ hoá mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4 .51 Hình 3.10: Phổ FTIR mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 hạt đa chức 52 Hình 3.11: Phổ FTIR mẫu hạt đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 trước sau chức hoá bề mặt APTES 53 Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức chức hoá bề mặt 54 MỞ ĐẦU Công nghệ nano hướng nghiên cứu dành quan tâm đặc biệt nhà khoa học đặc điểm tính chất lạ so với vật liệu thông thường Các tế bào thành phần cấu tạo nằm thang micro mét (sub-micro) micro mét, protein đại phân tử tế bào có kích thước thang nano hạt nano với kích thước từ vài đến vài trăm nano mét trở thành chất đánh dấu (labels) đầu dò (probes) lý tưởng để đưa vào hệ sinh học Các phương pháp hoạt hóa bề mặt đa dạng giúp cho việc bọc, chức hóa tích hợp hạt nano với phân tử sinh học trở nên dễ dàng Điều mở cánh cửa cho nhiều ứng dụng hạt nano sinh học phân tử y sinh, vận chuyển thuốc gen, thiết kế mô, phát protein, ADN chuẩn đoán sở nhận dạng (detection-base diagnostics), ảnh sinh học y sinh (biological, biomedical imaging), đánh dấu vi khuẩn gây độc thực phẩm Ở giới Việt Nam, nhà khoa học có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo ứng dụng hạt nano phát quang bọc silaca cải biến bề mặt vào việc đánh dấu sinh học, ảnh tế bào vài công trình “Ứng dụng hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để phát theo dõi loại vi sinh vật” nhóm nghiên cứu PGS Tống Kim Thuần [6], “Nghiên cứu thuộc tính quang học ứng dụng vào đánh dấu sinh học chấm lượng tử CdSe”…Hoặc sử dụng vật liệu nano có từ tính hạt nano Fe3O4 bọc silica dùng y sinh, tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc Có kể đến công trình “Phương pháp chuẩn đoán sớm bệnh ung thư bệnh vi khuẩn virus gây hạt nano từ tính” Trần Hoàng Hải, Khuất Thị Nga, “Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng diệt tế bào ung thư” TS Phạm Hoài Linh [3]… Các nghiên cứu khẳng định xu hướng tiềm ứng dụng hạt nano quang, nano từ vào y sinh Tuy nhiên, loại hạt nano quang hay nano từ lại có ưu nhược điểm riêng khác Trong khuôn khổ luận văn này, với mong muốn chế tạo vật liệu nano có mang đầy đủ tính chất quang từ ứng dụng y sinh đồng thời sản xuất với giá thành rẻ, nhóm nghiên cứu định hướng sử dụng phương pháp hoá siêu âm phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương để chế tạo “hạt nano đa chức quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4” Hạt nano đa chức có mang đầy đủ tính chất quang vật liệu ZnS:Mn tính chất từ vật liệu Fe3O4 nên vừa sử dụng tìn hiệu quang để đánh dấu vừa khắc phục khả tập trung hạt theo mong muốn, giảm thời gian lọc rửa Với lớp vỏ bọc SiO2 chức hoá với nhóm chức –NH2 hạt nano có tương thích sinh học, đưa vào kiểm nghiệm khả ứng dụng đánh dấu, phát tế bào  Mục đích luận văn: - Chế tạo, tối ưu hoá hai loại hạt nano đơn lẻ: hạt nano quang ZnS:Mn phương pháp hoá siêu âm hạt nano từ Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa - Tạo hạt nano đa chức quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4 phương pháp vi nhũ tương - Chức hoá bề mặt hạt đa chức Fe3O4 – ZnS:Mn chất APTES  Đánh giá khả ứng dụng - Khảo sát tính chất từ từ kế mẫu rung (VSM) - Khảo sát tính chất quang phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ FITR - Khảo sát gắn nhóm chức –NH2 lên bề mặt phổ FTIRĐối tượng nghiên cứu - Hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% - Hạt nano từ Fe3O4 - Hạt nano đa chức Fe3O4 – ZnS:Mn trước sau chức hoá  Phương pháp nghiên cứu Luận văn tiến hành phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với nội dung nghiên cứu có phương pháp chế tạo phù hợp: chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp từ 0% đến 10% phương pháp hoá siêu âm; chế tạo hạt nano từ Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa; chế tạo chức hoá hạt đa chức Fe3O4 – ZnS:Mn phương pháp hoá sử dụng máy cô quay chân không Sau chế tạo vật liệu, vi hình thái cấu trúc vật liệu khảo sát phương Chùm tia electron lượng 80 kV sử dụng loại sóng điện từ Đối với vật liệu có khả hấp thụ cao ảnh có màu tối hơn, ngược lại Đây coi ảnh “đen trắng” cho mẫu chùm lượng cao Hình 3.7: Ảnh TEM mẫu: (a) Mẫu Fe O  (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN Mẫu Fe3O4 Hình 3.7 (a) cho thấy ảnh mẫu Fe3O4 qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hạt cầu nhỏ, có kích thước đồng phân bố chủ yếu khoảng kích thước 14 nm đến 15nm Kết kích thước so sánh thấy phù hợp với kết tính toán từ phổ Xray phía Đồng thời quan sát thấy tượng kết đám mẫu tính từ đặc trưng Fe3O4  Mẫu ZnS:Mn 48 Hình 3.7 (b) cho thấy ảnh mẫu ZnS:Mn 10% qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để dung môi propanol trước đo Hình ảnh mẫu thu không rõ ràng hình thái học mẫu hạt ZnS:Mn 10%, kích thước hạt nhỏ 5nm  Mẫu hạt đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 Hình 3.7 (c) cho thấy ảnh mẫu ZnS:Mn-Fe3O4 qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để dung môi 2-propanol Hình ảnh mẫu cho thấy hạt nano ZnS:Mn-Fe3O4 có dạng tiểu cầu có kích thước tập trung khoảng 44.0 nm đến 48.5 nm Ngoài hạt cầu trên, không quan sát hạt nano có kích thước khoảng 14 nm đến 15 nm giống Fe3O4 hay đám hạt nano kích thước 5-6 nm ZnS:Mn nằm lớp vỏ tiểu cầu, nên nói hạt nano Fe3O4 ZnS:Mn bọc thành công lớp vỏ SiO2 Tuy nhiên tiểu cầu có tượng kết đám lại với nhau, chồng lên ảnh TEM tiểu cầu có từ tính Fe3O4 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu hạt đa chức ZnS :Mn-Fe3O4 trƣớc sau chức hoá Mẫu hạt đa chức ZnS :Mn-Fe3O4 lọc rửa pha theo tỷ lệ thích hợp kích thích bước sóng 335nm giống mẫu ZnS :Mn 10% đưa phổ huỳnh quang sau: Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang hạt nano ZnS :Mn hạt đa chức 49 trước sau chức hoá Như trình bày trên, đỉnh phát quang màu vàng – cam bước sóng 595 nm đỉnh phổ quan trọng dùng để nhận biết hạt nano ZnS :Mn, kết xử lý cường độ phổ kích thích đỉnh 595 nm không thay đổi Từ thấy nâng lên đỉnh 438 nm, điều giải thích lượng hạt nano đa chức có thêm Fe3O4 nên muốn giữ cường độ phát quang 595nm giữ nguyên cần lượng hạt nhiều Đó nguyên nhân mang tính dĩ nhiên Dựa vào kết đo huỳnh quang hạt nano ZnS :Mn-Fe3O4 cho thấy hạt có tính chất quang rõ rệt, hình ảnh phổ giống hạt ZnS :Mn, chứng cho thấy bên lớp vỏ SiO2 có tồn ZnS :Mn Hạt nano đa chức ZnS :MnFe3O4 có tính chất quang nên hoàn toàn ứng dụng y sinh đánh dấu, phát tế bào … Đối với phổ huỳnh quang hạt đa chức ZnS :Mn-Fe3O4 sau chức hoá ATPES thấy xuất thêm đỉnh phổ 450nm Dựa vào phổ phát quang APTES, dự đoán nguyên nhân ảnh hưởng APTES lên tính huỳnh quang làm xuất đỉnh 450 nm Điều cần kiểm chứng thêm trước đưa khẳng định 3.5 Khảo sát tính chất từ mẫu hạt đa chức trƣớc sau chức hoá Bên cạnh tính chất quang hạt đa chức ZnS:Mn mong muốn mang theo tính chất từ Để khảo sát tính từ hạt đa chức năng, mẫu sấy khô, chuẩn bị mẫu gói giấy bạc với khối lượng 10 – 11mg Các mẫu sau đo máy VSM trung tâm Khoa học Vật liệu đưa kết hình 3.9 Trong đó, có đưa kết đo mẫu ZnS:Mn Fe3O4 để khảo sát ảnh hưởng chất đến với kết hạt đa chức Trong phổ đường cong từ hoá chưa thể xác định độ từ hoá bão hoà mẫu, dựa vào công thức: M H ≈ n μ tanh( μo H μ ) kB T Trong n mật độ hạt nano mẫu, µo độ từ thẩm chân không, µ moomen từ hat nano, H từ trường đặt vào, kB số 50 Boltzmann, T nhiệt độ Hình 3.9: Đường cong từ hoá mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe O mẫu hạt đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 trước sau chức hoá Độ từ hoá bão hòa mẫu đưa sau: ZnS:Mn 10% 0.88 emu/g Fe3O4 53.3 emu/g Hạt đa chức 37.9 emu/g Hạt ĐCN chức hoá 25.6 emu/g Từ ta nhận thấy hạt nano ZnS:Mn từ tính, từ độ bão hoà Fe3O4 53 emu/g Kết so với số nhóm nghiên cứu khác chưa phải kết tốt nhất, nguyên nhân hoá chất ban đầu bị oxi hoá phần trình chế tạo chưa tinh sạch, nhiên, với độ từ hoá bão hoà này, hạt nano Fe3O4 đáp ứng mục tiêu ban đầu đưa đề tài, giúp cho việc lọc rửa tập trung hạt cách tốt Kết đo hạt đa chức trước sau chức hoá cho thấy hai hạt có từ tính, nhiên từ độ bão hoà giảm so với hạt nano Fe3O4 có khối lượng 1g Điều chứng minh 1g hạt nano đa chức có hạt Fe3O4 bên lớp vỏ SiO2 tồn hạt 51 nano ZnS:Mn 10% chiếm khối lượng định Từ độ bão hoà giảm hạt nano đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 trước sau chức hoá có thêm hạt nano ZnS:Mn, ảnh hưởng lớp vỏ SiO2 khiến việc thể từ tính hạt nano đa chức trở nên khó khăn 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer Để biết liên kết hoá học mẫu hạt nano, tiến hành đo mẫu máy FTIR trung tâm Khoa học Vật liệu Các mẫu chuẩn bị sau: Các mẫu sấy khô, cân khoảng 4.5mg đên 5.1 mg, trộn với 350 mg KBr nghiền mịn Hỗn hợp mẫu bột mịn ép máy ép tương đương để thành đĩa cứng tròn Hình 3.10 thể phổ FTIR mẫu: Hình 3.10: Phổ FTIR mẫu ZnS:Mn 10%, Fe O hạt đa chức Trong phổ hấp thụ hồng biến đổi Fouirer (FTIR) hạt đa chức năng, đỉnh đặc trưng ZnS:Mn 10% Fe3O4 thể rõ ràng Đầu tiên, ba phổ quan sát đỉnh phổ rộng số sóng 3400 cm-1 ứng với mode dao động liên kết O-H [21, 25]; hai đỉnh phổ sát số sóng 2345 cm-1 2367 cm-1 ứng với dao động CO2 không khí [10]; đỉnh phổ số sóng 1628 cm-1 ứng với mode kéo dài bất đối xứng liên kết O-H [20] số đỉnh phổ số 52 sóng 1200 -1600 cm-1 ứng với liên kết H-O-H [25,27], cuối hai đỉnh gần 3000 cm-1 ứng với liên kết C-H [20] Tất liên kết tồn mẫu đo CO2, H2O có không khí, KBr Sau đó, phổ FTIR mẫu đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 có đỉnh đặc trưng cho có mặt ZnS:Mn 10% sau: đỉnh phổ 630 cm-1 đặc trưng cho Mn2+ tạp tinh thể ZnS cuối đỉnh phổ 1106 cm-1 ứng với liên kết ZnS với đỉnh gờ 1174 cm-1 xuất có Mn2+ tạp vào tinh thể ZnS[26] Trong phổ FTIR mẫu hạt đa chức có đỉnh đặc trưng giống với phổ FTIR mẫu Fe3O4 đặc trưng cho liên kết Fe-O vùng số sóng 560 cm-1[22] Ngoài ra, phổ FTIR hạt đa chức phát hai đỉnh mới, không giống phổ mẫu ZnS:Mn 10% hay mẫu Fe3O4, hai đỉnh rõ rệt số sóng 796 – 947 cm-1 ứng với liên kết SiO2 [23,24] Vậy qua phổ FTIR mẫu đa chức năng, lại lần nữa, khẳng định thành công việc bọc lớp vỏ SiO2 bên hai loại hạt quang ZnS:Mn10% hạt nano từ Fe3O4 Bước tiếp theo, so sánh phổ FTIR mẫu hạt đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 trước sau cho phản ứng với APTES để xem xét khả tạo nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2 Kết phân tích hình 3.11 Hình 3.11: Phổ FTIR mẫu hạt đa chức ZnS:Mn-Fe O trước 53 sau chức hoá bề mặt APTES Trong phổ FTIR hạt đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 trước sau chức hoá APTES thấy xuất số đỉnh nhỏ vùng số sóng từ 1400 đến 1700 cm-1 Cụ thể đỉnh phổ số sóng 1480 cm-1 gán cho nhóm chức amino đính kết lớp vỏ SiO2 [29,30], đỉnh phổ 1639 cm-1 gán cho liên kết N-H nhóm chức NH2 [30] Và thấy gợn đỉnh nhỏ 3202 cm-1 cho liên kết amino lớp vỏ SiO2 [29] Điều cho thấy nhóm nghiên cứu thành công việc gắn kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2, khiến cho hạt nano đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 có tính tương thích sinh học Tuy nhiên, số lượng –NH2 gắn kết chưa kiểm nghiệm rõ ràng Chúng nghiên cứu thêm thí nghiệm việc đính kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2, kết nghiên cứu trình phần tài liệu phụ cuối luận văn Mô hình hạt đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 sau chức hoá bề mặt nhóm amin đưa hình 3.10 sau: Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức chức hoá bề mặt 54 KẾT LUẬN Luận văn nghiên cứu chế tạo hạt đa chức cấu trúc lõi vỏ mang hai tính chất quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4, bao gồm tối ưu hoá việc chế tạo hạt nano đơn lẻ bao gồm: ZnS:Mn Fe3O4 Hạt nano ZnS hạt nano bán dẫn có khả phát quang tốt, pha tạp kim loại chuyển tiếp khả phát quang rõ nét Trong luận văn Mn chọn để pha tạp vào hạt nano ZnS phương pháp hoá siêu âm, làm nhiều mức độ pha tạp theo phần trăm mol để tìm tỷ lệ pha tạp tốt Hạt nano Fe3O4 hạt nano có từ tính chế tạo phương pháp đồng kết tủa sử dụng máy cất quay chân không Kết luận văn tối ưu hoá trình chế tạo hạt nano đơn lẻ ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% cho kết tốt nhât bước sóng 597nm cho cường độ huỳnh quang 5.107 a.u; đồng thời với hạt nano đơn lẻ Fe3O4 với phương pháp đồng kết tủa thời gian chế tao kích thước hạt tối ưu hoá hơn, cho kết hạt nano có kích thước nhỏ, đồng đều, độ từ hoá bão hoà 53 emu/g Kết luận văn chế tạo thành công hạt nano đa chức quang từ ZnS:Mn- Fe3O4 với tỷ lệ hạt đơn lẻ 1:1 theo tỷ lệ mol Bằng kết khảo sát TEM cho thấy hạt nano có kích thước 14 – 15 nm giống Fe3O4, kích thước 4-5 nm giống ZnS:Mn lớp vỏ bên ngoài; kết FTIR cho thấy liên kết đặc trưng ZnS:Mn Fe3O4 hạt đa chức năng; đặc biệt nghiên cứu tính chất quang, tính chất từ hạt ZnS:Mn-Fe3O4 cho thấy hạt nano đa chức ZnS:Mn-Fe3O4 chế tạo thành công mang đầy đủ hai tính chất quang tính chất từ sau Hạt nano đa chức phát quang bước sóng kích thích 315 nm cho đỉnh phát quang mạnh mẽ 598 nm, đặt từ trường vào hạt nano đa chức thể tính định hường từ rõ ràng, cho độ từ hoá bão hoà gần 37,9 emu/g Ngoài ra, hạt nano đa chức chức hóa APTES chứng minh tồn nhóm chức amino –NH2 bề mặt lớp vỏ SiO2 hạt nano đa chức để tiếp tục đưa hạt nano vào ưng dụng y –sinh nhắm đánh dấu phát tế bào Hướng nghiên cứu luận văn là:  Cần xác định thêm tỷ lệ ZnS:Mn Fe3O4 khác hạt đa chức quang tử có tính chất từ quang tốt So sánh chúng với hạt trước 55 kết hợp  Chức hoá hạt nano đa chức ứng dụng chúng vào y sinh 56 TÀI LIỆU PHỤ Chúng nghiên cứu đính kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2 Đầu tiên chế tạo hạt nano SiO2 phương pháp hoá học, sau đồng thời chức hoá hạt nano SiO2 chất APTES sử dụng máy cô quay chân không Kết định kết xem xét thông qua kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR sau: Hình 3.13: Kết FTIR mẫu hạt SiO2 mẫu hạt SiO2 sau chức hoá bề mặt APTES Vùng hấp thụ khoảng số sóng 3657 cm-1 tương ứng với chế độ dao động kéo dài phân tử H2O [31]; tương tự, vùng hấp thụ khoảng số sóng gần 3000 cm-1 chế độ dao động uốn phân tử H2O Vùng hấp thụ mạnh mẽ 1098 cm-1 với gờ 1250 cm-1 thường xuyên gắn cho chế độ dao động bất đối xứng Si-O-Si [31] Đỉnh hấp thụ 947 cm-1 gán cho chế độ rung động kéo dài Si-OH Vùng hấp thụ hồng ngoại 807 cm-1 gán cho dao động kéo dài đối xứng Si-O-Si, vùng hấp thụ hồng ngoại 474 cm-1 dao động O-Si-O [31] Với biểu vùng hấp thụ hồng ngoại qua kết FTIR cho thấy mẫu chế tạo thu đặc trưng cho SiO2 57 chế tạo thành công Tiếp tục, ta đưa khác biệt phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR hai mẫu SiO2 SiO2 chức hoá bề mặt với APTES Ta nhận thấy xuất số đỉnh phổ hấp thụ nhỏ mẫu SiO2 sau chức hoá: Đỉnh phổ hấp thụ 3304 cm-1 gán cho rung động kéo dài –NH2 [32]; đỉnh phổ hấp thụ 1390 cm-1 dao động –CH3 có chất APTES [33]; vùng hấp thụ chế độ dao động gần 1575 cm-1 phát sinh nhóm amino bề mặt tạo thành muối bicarbonate phản ứng với CO2 khí [33] Những điểm khác biệt phổ hập thụ hồng ngoại FTIR mẫu SiO2 trước sau chức hoá bề mặt cho thấy tồn nhóm chức amin bề mặt SiO2 Qua cho thấy thành công việc chức hoá bề mặt SiO2 phương pháp cất quay nhóm nghiên cứu hiệu 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt Phạm Thị Thuỷ (2013), Nghiên cứu chế tạo số chế kích thích chuyển hoá lượng vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Đỗ Thị Trâm Anh (2010), Tổng hợp khảo sát hoạt tính SERS kháng khuẩn vật liệu nano Ag chất mang Silca, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, ĐH Sư phạm Hà Nội Phạm Hoài Linh (2013), Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng diệt tế bào ung thư, Luận án tiến sĩ, Viện Hàn Lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Thuỳ (2012), Nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng dụng y – sinh học, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Công nghệ Lê Thị Nhung (2013), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên, 2012 PGS.TS Tống Kim Thuần (2011), Nghiên cứu ứng dụng hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để xác định số lượng vi khuẩn gây độc thực phẩm, Đề tài nghiên cứu cấp nhà nước, Viên công nghê sinh học Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Hoá học nano - Công nghệ vật liệu nguồn, NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội Nguyễn Thị Nhung (2012), Luận văn thạc sĩ, ĐH Khoa học tự nhiên Vũ Thị Thắm (2010), Chế tạo, nghiên cứu khảo sát số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội 10 Phan Trọng Tuệ (2007), Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội 59 Tài liệu tham khảo tiếng Anh 11 Bonnemann, H and Brijoux (1996), Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Academic Press 12 Bradley, J S., Hill, E W., Klein, C., Chaudret, B and Duteil (1993), “Synthesis of monodispersed bimetallic palladium–copper nanoscale colloids”, Chem Mater., (5), p 254–256 13 Ths Trương Thị Luyến, Ths Nguyễn Văn Tuyên, “Nghiên cứu chế tạo bột nano ZnS:Mn từ axit Thioglycolic, Axetat Zn, Mn phương pháp thuỷ phân”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học, Đại học Sao đỏ (50), p 13 – 18 14 Bùi Hồng Vân, Phạm Văn Bền (2013), “Absorpition And Radiation Transitions in Mn2+ (3d5) configurationb of Mn-doped ZnS Nanoparticles Synthesized by Hydrothermal Method”, Journal of Biomedicine and Biotechnology (87656) p 1- 15 Murphy, C J., Sau, T., Gole, A and Orendorff (2005), “Surfactantdirected synthesis and optical properties of one-dimensional plasmonic metallic nanostructures”, MRS Bull (30), p 349–355 16 Ocana, M., Hsu, W P and Matijevic, E.(1991), “Preparation and properties of uniformcoated colloidal particles, Titania on zinc oxide”, Langmuir (7), p 2911– 2916 17 Dilan Qin, Xiaoxiao He, Kemin Wang, Xiaojun Julia Zhao, Weihong Tan, and Jiyun Chen (2007), “Fluorescent nanoparticle - based indirect immunofluorescence microscopy for detection of Mycobacterium tuberculosis”, Journal of Biomedicine and Biotechnology, ( ID 89364), p 1-9 18 Wang L, Zhao WJ, O'Donoghue MB, and Tan WH (2007), “Fluorescent nanoparticles for multiplexed bacteria monitoring”, Bioconjugate Chemistry (18), p297-301 19 Santra S, Yang H, Dutta D, Stanley J T., Holloway P H., Tan W, Moudgil B M and Mericle R A (2004) “TAT conjugated, FITC doped silica nanoparticles for bioimaging applications”, Chemistry Communication (24), p281-300 20 K,Rajendran, S.Banerje, S.Senthilkumaar, “Influence of Mn doping on the microstructure and optical property of ZnO”, Materials Science in Semiconductor 60 Processing, 11, p 6– 12 21 M.Ebrahimizadeh Abrishami, S.M.Hosseini, E,.Attaran Kakhki (2010), “Synthesis and structure of pure and Mn-doped Zinc oxide nanopowders”, Internatioanl Journal Of Nanoscience, 9, p19-28 22 Javier A.Lopez, Ferney Gonzalez, Flavio A.Bonilla (2010), “Synthesis and characterization of Fe3O4 magnetic nanofluid”, Revisia Latinoamericana Metalurgia Y Materiales, 30(1), p 60 -66 23 Ying-Sing Li, Jeffrey S.Church, Andrea L.Woodhead (2010), “Preparation and characterization of silica coated iron oxide magenetic nano particiles”, Spectrochimica Acta,76, 484-489 24 Yi-Hsin Lien, Tzong-Ming Wu (2008), “Preparation ang characterization of thermossensititive polymers grafted onto silica-coatesd iron oxide nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Sience , 326, p 517-521 25 G.Murugadoss, B.Rajamannan, V.Ramasamy, G Viruthagiri (2009), “Synthesis And Charaterization of Mn2+ doped ZnS Luminescent nanocrystals”, Journal of Ovonic Research, (4) , p107-116 26 S Ummartyotin, N.Bunnak, J,Juntaro, M,Sain, H.Manusoiya (2012), “Synthesis and luminescence properties of Zn Sang metal Mn, Cu doped ZnS ceramic powder”, Soild State Sciences, 14, p 299-304 27 G.H.Li, F.H.Su, B.S.Ma, K.Ding (2004), “Photoluminescence of doped ZnS nanoparticles under hydrostatic pressure”, Physica status solidi, 241, p3248-3256 28 Ram Kripal, Atul K.Gupta, Sheo K.Mishra (2010), “Photoluminescence and photoconductivity of ZnS:Mn2+ nanpparticles synthesized via co-precipitation method”, Spectrochimica Actac, A76, 523 -530 29 Mahnaz Mahdavi, Mansor Bin Ahmad, Md Jelas Haron, Yadollah Gharayebi (2012), “Fabrication and Characterization of SiO2/(3Aminopropyl) triethoxysilance – Coated Magnetite nanoparticles for Lead (II) removal from Aqueous Solution”, Inorg Organomet Polyme, 25, p203 -234 30 Yaohui Xu, Yang Zhou, Wenhui Ma, Shixing Wang (2013), “A fluorescent Sensor for Zinc detection and removal based on Core-Shell functionalized Fe3O4@SiO2 Nanoparticles”, Journal of Nanomaterials (ID 178138), p7 -14 61 31 S.Music, N.Filipovic-Vincekovic, L.Sekovanic (2011), “Precipitation of amorphous SiO2 particles and their properties”, Brazilian Journal of Chemical Engineering, vol.28, No.01, pp 89-94 32 ShaoYuan Li, WenHui Ma, Yang Zhou, ZiuHua Chen, MingYuMa, YaoHui Xu, Zhao Ding, XingHui Wu (2013), “3-aminopropyltriethoxysilanes Modified Porous Silicon as a Voltammertric Sensor for Determination of Silver ion”, International Journall of electrochemical science, 1802 – 1812 33 Joonyeong Kim, “Investigation of the Formation and Structure of APTES films on Silicon Substrates”, Pike technologies spectroscopic creativity 62 [...]... hình hạt đa chức năng quang – từ ZnS :Mn -Fe3O4 : 25 Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO 2 Các hạt nano chế tạo được sẽ có tính phát quang dựa trên hiệu ứng phát quang của hạt nano ZnS:Mn đồng thời có tính chất từ của hạt nano Fe3O4 do đó có thể ứng dụng để đánh dấu, tách chiết,… trong y sinh Lớp vỏ SiO2 bao bọc bên ngoài vừa có chức năng làm cho các hạt nano bền hơn, không bị ô xy hóa trong... tia X Tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ như hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang Tính chất từ của hạt nano Fe3O4 và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) Các phép đo trên được thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường Đại... khả năng tương thích sinh học cao, có thể chức năng hóa dễ dàng với các nhóm chức khác nhau thuận tiện trong việc ứng dụng đa mục đích Trong khuôn khổ của luận văn này, đầu tiên, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu chế tạo các hạt nano đơn chức năng ; trong đó các hạt nano bán dẫn ZnS:Mn được nghiên cứu tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp để có được tính chất huỳnh quang tối ưu nhất ; còn các hạt nano từ được chế. .. ra hướng nghiên cứu mới là bao bọc các hạt nano bằng lớp vỏ tạo ra một bề mặt có tính tương hợp sinh học và dễ dàng chức năng hóa Các tiểu cầu (microencapsulations) có thể có cấu trúc đa dạng và gồm có các phần chính là lõi và vỏ có tính chất riêng Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ, 20 theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo Lớp... hợp một loại hạt nano đa chức năng bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền và có khả năng tích hợp nhiều loại hạt nano với các tính chất khác nhau nhằm định hướng trong y sinh Để đưa ra được một loại hạt vừa có thể có khả năng ứng dụng đánh dấu quang học đồng thời có thể sử dụng tính chất từ, các hạt nano đơn chức năng quang (ZnS :Mn) và hạt nano đơn chức năng từ (Fe3 O4) được bao bọc bởi lớp vỏ bề ngoài SiO2... chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa – phương pháp này đã được nhóm nghiên cứu của GS TSKH Nguyễn Hoàng Lương thuộc Trung tâm Nano và năng lượng, Đại học khoa học Tự nhiên tối ưu hóa để ứng dụng chế tạo bộ KIT tinh lọc DNA Sau đó các hạt nano đa chức năng được hình thành từ việc bọc các hạt đơn chức năng quang (ZnS :Mn) và từ (Fe3O4) bởi lớp vỏ SiO2 thông qua phương pháp Stobe để có được các hạt nền... cũng như các ứng dụng y sinh khác Cuối cùng, các hạt nano đa chức năng nền SiO2 được chức năng hóa bởi các nhóm chức amin bằng cách cho phản ứng trong dung dịch với Aminopropyl tetraethylorthosilicate (APTES) trong môi trường thiếu ethanol Các hạt đa chức năng sau khi được amin hóa được nghiên cứu các tính chất quang, từ cũng như kiểm 26 tra sự có mặt của các nhóm chức amin để đánh giá khả năng ứng... mẫu chức năng được lọc rửa bằng nam châm và phân tán trong iso 2 propanol 31 Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng 2.4 Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn -Fe3O4 2.4.1 Thiết bị sử dụng Máy cất quay chân không RII Buchi (Thuỵ sĩ) 2.4.2 Hoá chất  Vật liệu đa chức năng quang – từ ZnS:Mn -Fe3O4  Dung môi isopropyl alcohol  Chất ATEPS 2.4.3 Quy trình chế tạo Lấy 70 ml dung dịch hạt. .. riêng Để hạn chế các nhược điểm và tích hợp các ưu điểm của các hạt nano đown lẻ, các hạt nano đa chức năng như các hạt nano có cấu trúc lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự quan tâm Tuy nhiên, việc tạo các cấu trúc lõi vỏ cũng có thể khiến một số đặc tính cần thiết của các lớp mất đi làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng đồng thời việc chế tạo cũng khó khăn đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo Từ đó nảy... Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội  Bố cục và nội dung luận văn Mở đầu Mục lục Chương 1: Tổng quan - Trình bày sơ lược về hạt nano ZnS:Mn và hạt nano Fe3O4, một số phương pháp chế tạo hạt nano, nêu về hạt nano có cấu trúc lõi vỏ và ứng dụng của hạt nano trong y sinh, sinh học Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của ... trung vào nghiên cứu chế tạo hạt nano đơn chức ; hạt nano bán dẫn ZnS:Mn nghiên cứu tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp để có tính chất huỳnh quang tối ưu ; hạt nano từ chế tạo phương pháp đồng kết tủa – phương... chất từ, hạt nano đơn chức quang (ZnS :Mn) hạt nano đơn chức từ (Fe3 O4) bao bọc lớp vỏ bề SiO2 Hình 1.9 đưa mô hình hạt đa chức quang – từ ZnS :Mn-Fe3O4 : 25 Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức. .. chế tạo phù hợp: chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp từ 0% đến 10% phương pháp hoá siêu âm; chế tạo hạt nano từ Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa; chế tạo chức hoá hạt đa chức Fe3O4 – ZnS:Mn