Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn, xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Lê Xuân Quế định hƣớng hƣớng dẫn tận tình suốt trình nghiên cứu để hoàn thành đƣợc khoá luận Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ thuật Nhiệt đới anh chị làm việc phòng nghiên cứu Ăn mòn Bảo vệ Kim loại – Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện KHCN Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ để đƣợc nghiên cứu, học tập hoàn thành khoá luận Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm thầy cô Khoa Hóa học hết lòng quan tâm giúp đỡ suốt thời gian năm học tập Con xin cảm ơn bố mẹ, xin chân thành cảm ơn bạn bè ngƣời thân tạo điều kiện động viên khuyến khích học tập đến đích cuối Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010 Hoàng Thị Thu Trang Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội LỜI CAM ĐOAN Đề tài trực tiếp nghiên cứu hướng dẫn khoa học thầy PGS.TS Lê Xuân Quế Tôi xin cam đoan kết đạt thời gian làm khoá luận Nếu có điều không trung thực, xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Sinh viên Hoàng Thị Thu Trang Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội MỤC LỤC Trang Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu đề tài Nội dung nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Phân loại polime dẫn điện 1.1.3 Một số đặc điểm ứng dụng polime dẫn điện PANi 10 1.1.4 Quá trình pha tạp (doping) 11 1.2 Polyanilin 13 1.2.1 Anilin 13 1.2.2 Tính chất vật lí 13 1.2.3 Tính chất hóa học 13 1.2.4 Phƣơng pháp tổng hợp PANi 14 1.2.5 Tính chất PANi chế tạo điện hóa 21 1.2.6 Khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại 23 Chƣơng 26 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Thiết bị nghiên cứu 26 2.1.1 Thiết bị điện hóa 26 2.1.2 Điện cực làm việc 27 2.2 Hóa chất dung dịch nghiên cứu 28 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2.2.1 Hóa chất 28 2.2.2 Dung dịch nghiên cứu 28 2.2.3 Các bƣớc tiến hành nghiên cứu 28 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.3.1 Phƣơng pháp đo phổ CV 29 2.3.2 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) 31 Chƣơng 32 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Tổng hợp PANi H2SO4 phân cực CV 32 3.1.1 Phổ CV tổng hợp PANi 32 3.1.2 Phân tích phổ CV tổng hợp PANi 33 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ ANi đến tổng hợp PANi 34 3.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ ANi đến phổ CV 34 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ ANi đến pic oxi hóa khử PANi 36 3.3 Động học trình polime hóa ANi 41 3.3.1 Động học phản ứng hóa học 41 3.3.2 Động học phản ứng điện hóa 43 3.3.3 Sự phụ thuộc tốc độ polime hóa ANi H2SO4 theo chu kỳ 45 3.4 Tác động Cr2(SO4)3 đến màng PANi 48 3.4.1 Oxi hóa khử Cr2(SO4)3 màng PANi điện hoá 48 3.4.2 So sánh dạng phổ CV với nồng độ Cr2(SO4)3 khác 50 3.4.3 Tác động Cr2(SO4)3 đến điện pic oxi hoá - khử 52 3.4.4 Ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến dòng pic oxi hoá - khử 52 3.4.5 Ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến điện lƣợng pic oxi hoá khử 53 3.5 Ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến hình thái học màng PANi 54 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Khóa luận tốt nghiệp - 2010 Đại học Sƣ phạm Hà Nội K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Polime – chất dẻo loại vật liệu thiếu, đƣợc sử dụng vô rộng rãi đời sống công nghiệp Loại vật liệu không dẫn điện, quan niệm trở thành cố hữu cuối kỷ 20, mà polime dẫn điện đời Một số polime dẫn điện hữu điển hình đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều giới polianilin (PANi) Ngày polime dẫn đƣợc ứng dụng rộng rãi ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn…đặc biệt kết nghiên cứu gần cho thấy PANi làm điện cực thay platin đắt tiền Trên sở kết khoa học công nghệ tham khảo đƣợc chọn đề tài ‘Nghiên cứu tổng hợp polianilin tƣơng tác oxi hóa khử với ion Cr3+’ làm nội dung nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu đề tài Chế tạo đƣợc PANi làm điện cực khả ứng dụng nghiên cứu tính chất oxi hóa khử ion Cr3+ Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp PANi axit sunfuric - Phân tích phổ CV chế tạo PANi, xác định số đặc điểm động học trình tổng hợp oxi hóa khử - Nghiên cứu khả oxi hóa khử điện hóa ion Cr3+ điện cực PANi Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Đối tƣợng nghiên cứu - PANi, tổng hợp điện hoá H2SO4 - Cr3+ , tƣơng tác điện hóa điện cực PANi Phƣơng pháp nghiên cứu Để hoàn thành mục đích, nhiệm vụ đề tài sử dụng phƣơng pháp sau: - Nghiên cứu tài liệu: tổng quan polime dẫn phƣơng pháp chế tạo polime dẫn, tập hợp tài liệu tham khảo liên quan - Phƣơng pháp điện hóa, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM - Phân tích kết từ phổ CV với phần mềm máy AUTOLAB - Tổng hợp thảo luận kết Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Chƣơng TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện [7, 9] 1.1.1 Lịch sử phát triển Lịch sử phát triển trình điện hóa tổng hợp chất hữu bắt đầu 150 năm trƣớc, nhà khoa học điều chế đƣợc PANi phƣơng pháp điện hóa Ông quan sát trực tiếp lớn lên màng màu xanh đậm điện cực dƣơng (+) Polime chế tạo đƣợc sau đƣợc gọi với nhiều tên khác ngày đƣợc chuẩn hóa polianilin Vào năm 1960 - 1970 nhiều nhà khoa học tổng hợp đƣợc nhiều chất polime có tính dẫn điện, phƣơng pháp pha tạp (doping) chọn lọc nâng cao đƣợc độ dẫn, làm cho polime có tính chất nhƣ kim loại Từ chúng đƣợc mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP) [9] Polime dẫn điện điển hình PANi, kể đến polypyrol, poliaxetylen (đƣợc pha tạp iod)… Một tính chất quan trọng polime dẫn điện độ dẫn điện Độ dẫn diện đƣợc tính theo công thức: x = 1/R ( R điện trở ()) Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải ion điện tử hay lỗ trống Polime dẫn xuất hạt tải polaron có điện tích +1, spin ±1/2 biolaron có điện tích +2 spin ± 0, polime hoạt động điện có lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện polime sang vùng không dẫn điện polime đƣợc tiếp xúc điện Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Ngày polime dẫn điện đƣợc sử dụng rộng rãi công nghiệp, làm sơn bảo vệ chống ăn mòn, sensor, ứng dụng làm nhân tạo… Với đóng góp to lớn lĩnh vực polime dẫn điện, nhà khoa học M Faraday đƣợc giải thƣởng nobel … 1.1.2 Phân loại polime dẫn điện Polime dẫn điện đƣợc phân làm loại [9]: 1.1.2.1 Các polime dẫn điện oxi hóa khử (redox conducting polymer) Các polime dẫn điện oxi hóa khử vật dẫn có chứa nhóm hoạt tính oxi hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime Ví dụ: Fe[II,III] (1) 1.1.2.2 Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer) Các polime dẫn điện tử, mạch polime có liên kết đôi liên hợp mở rộng Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi xảy nhanh, polime dẫn điện tử thƣờng chế tạo cách oxi hóa, phƣơng pháp hóa học điện hóa kết tủa bề mặt điện cực trình điện phân tạo thành phƣơng pháp polime hóa hóa học Ví dụ: Khóa luận tốt nghiệp - 2010 K32C- Khoa hóa học Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội N-H N-H * n * polianilin (2) 1.1.2.3 Polime dẫn điện trao đổi ion (ion exchange conducting polymer) Các polime trao đổi ion có cấu tạo linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polime dẫn ion Trong trƣờng hợp cấu tử hoạt tính oxi hóa khử ion trái dấu với chuỗi polime tích điện Ví dụ: + 3- Fe(CN)6 + N-H Cl 3+ Fe(CN)6 + + n Cl (3) 1.1.3 Một số đặc điểm ứng dụng polime dẫn điện PANi Polime dẫn điện đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều ngành điện tử: làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia điện cực âm pin acqui, sử dụng ngành hoá chất… PANi có đặc điểm: - Bền, ổn định môi trƣờng không khí - Dễ chế tạo - Không gây ô nhiễm môi trƣờng PANi có nhiều khả ứng dụng: - Trong ngành điện tử, sensor sinh học Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 10 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Q điện lƣợng Ta thấy từ công thức (5) Q tỉ lệ thuận với nồng độ C chất phản ứng Vì vậy, vận tốc v điện lƣợng Q liên hệ với biểu thức: vk Q ci (6) Trong v tốc độ tức thời ΔQ biến thiên điện lƣợng theo chu kỳ ci chu kỳ k hệ số tốc độ phản ứng Đối với trình oxi hóa PANi điện lƣợng Q là: - Qpa: điện lƣợng pic oxi hóa, theo định luật Faraday ta có biểu thức tính: C= (Qpa/nF)/V (7) Khi đó, vận tốc phản ứng tính theo công thức (6) là: vk Q pa ci (8) ΔQpa : biến thiên điện lƣợng oxi hóa PANi theo chu kỳ - Nếu tính theo trình oxi hóa ANi thành PANi điện lƣợng Q QANi = Qanot – Qpa đó: C= (QANi/nF)/V (9) Vì vậy, vận tốc phản ứng theo công thức (6) là: v  k QANi ci (10) ΔQANi: biến thiên điện lƣợng oxi hóa ANi theo chu kỳ Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 44 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 3.3.3 Sự phụ thuộc tốc độ polime hóa ANi H2SO4 theo chu kỳ Trên sở nghiên cứu mối liên hệ tốc độ phản ứng tức thời với biến thiên mật độ dòng điện ΔJ, ta tính ΔJ theo thay đổi chu kỳ Ba mẫu dung dịch phản ứng với nồng độ ANi khác đƣợc pha dung dịch H2SO4 0,5M (bảng 3.1) Bảng 3.1 Các mẫu đo nồng độ ANi tƣơng ứng Mẫu đo Nồng độ ANi, ml/l 15 20 25 Tổng hợp điện hóa PANi điện cực thép không gỉ đƣợc thực dung dịch đo Với việc xác định ΔJ theo chu kỳ, ta biểu diễn 2.5 -2 v(Ja), mAcm /c phụ thuộc tốc độ polime hóa ANi theo chu kỳ (hình 3.10) 25 2.0 1.5 20 1.0 0.5 15 10 20 30 40 50 Chu kì, n Hình 3.10 Biến thiên vận tốc polime hóa ANi theo nồng độ, tính theo công thức (3), chọn hệ số k=1 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 45 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Từ kết đƣợc biểu diễn hình vẽ ta thấy tốc độ trình polime hóa phụ thuộc vào rõ rệt vào nồng độ ANi Cụ thể: Ở M1 (CANi: 15ml/l) ta thấy từ chu kỳ đến chu kỳ 30 tốc độ phản ứng polime hóa ANi tăng nhanh ổn định khoảng chu kỳ 30-40 Sau tốc độ giảm dần khoảng chu kỳ 40 – 50 Ở M2 (CANi: 20ml/l) ta thấy từ chu kỳ – 20 tốc độ phản ứng polime hóa ANi tăng nhanh ổn định khoảng chu kỳ 20 – 30 Sau tốc độ giảm dần khoảng chu kỳ 30 – 50 Tuy nhiên, M3 (CANi: 25ml/l) ta thấy tốc độ polime hóa giảm liên tục từ chu kỳ – 50 Nguyên nhân lƣợng ANi lớn, xảy tƣợng ức chế trình oxi hóa hoạt hóa tăng độ dẫn điện cực màng PANi Với việc xác định biến thiên điện lƣợng oxi hóa PANi theo chu kỳ sử dụng công thức (8) Ta thiết lập mối quan hệ tốc độ oxi hoá PANi theo chu kỳ (hình 3.11) -2 v (Qpa), mCcm /c 80 25 60 40 20 20 15 0 10 20 30 40 50 Chu kì, n Hình 3.11 Biến thiên vận tốc oxi hóa PANi theo nồng độ, tính theo công thức (8), chọn hệ số k = Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 46 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Trên sở xác định biến thiên điện lƣợng oxi hóa ANi theo công thức QANi = Qanot – Qpa theo chu kỳ sử dụng công thức (10) ta thiết lập mối liên hệ vận tốc v theo chu kỳ (hình 3.12) 20 M2 vQ 15 10 M1 M3 10 20 30 40 50 Chu kú, n Hình 3.12 Biến thiên vận tốc oxi hóa ANi theo nồng độ, tính theo công thức (10), chọn hệ số k=1 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 47 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 3.4 Tác động Cr2(SO4)3 đến màng PANi 3.4.1 Oxi hóa khử Cr2(SO4)3 màng PANi điện hoá Mẫu PANi vừa tổng hợp điện cực thép không gỉ diện tích làm việc cm2 đƣợc sử dụng nhƣ điện cực thay Pt Trƣớc hết phải phân cực CV dung dịch H2SO4 0,5M (không có ANi ion) số chu kì CV, để đảm bảo trình oxi hóa khử PANi ổn định, đƣờng cong phân cực đạt ổn định Sau sử dụng ion Cr3+ dung dịch H2SO4 với nồng độ nhƣ bảng 3.2 để nghiên cứu trình oxi hóa khử Cr3+ Do độ không ổn định ion Cr3+ nên dung dịch mẫu đƣợc pha cho ngày thí nghiệm Kết đo tác động ion lên phổ CV đƣợc giới thiệu hình 3.13 J (mA/cm ) -4.0 6.5 -4.5 J (mA/cm ) 7.0 6.0 5.5 -5.5 -6.0 5.0 0.2 c1 - c5 -5.0 c1 - c5 0.3 0.4 0.5 0.1 0.6 0.2 0.3 0.4 0.5 E (V/SCE) E (V/SCE) Hình 3.13 Phổ CV PANi dung dịch H2SO4, Cr3+ , ANi (M0) Bảng 3.2 Dung dịch mẫu thử oxi hóa khử Cr3+ PANi Mẫu Nồng độ Cr2(SO4)3 (M) dung dịch H2SO4 0.5M M0 M1 5.10-4 M2 10-3 M3 3.10-3 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 48 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Hình 3.14 - 3.15 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) PANi dung dịch có H2SO4 0,5M có Cr2(SO4)3 nồng độ 5.10-4M; 10-3M; ANi 15 J (mA/cm ) 10 -5 -10 -15 -0.5 0.0 0.5 1.0 E (V/SCE) Hình 3.14 Phổ CV PANi/ H2SO4 Cr2(SO4)3 5.10-4M điện cực SS, tốc độ quét 50mV/s, khoảng quét -0,7V đến 1,2V (M1) 20 J (mA/cm ) 15 10 -5 -10 -15 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 E (V/SCE) Hình 3.15 Phổ CV PANi/ H2SO4 Cr2(SO4)3 10-3M Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 49 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội điện cực SS, tốc độ quét 50mV/s, khoảng quét -0,7V đến 1,2V (M2) Hình 3.16 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) PANi dung dịch có H2SO4 0,5M, Cr2(SO4)3 nồng độ 3.10-3M với ANi 10ml/l 40 c1 J (mA/cm ) c5 c3 20 -20 -40 -60 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 E (V/SCE) Hình 3.16 Phổ CV PANi/ H2SO4 Cr2(SO4)3 3.10-3M, ANi 10ml/l điện cực SS, tốc độ quét 50mV/s, khoảng quét -0,7V đến 1,2V (M3) 3.4.2 So sánh dạng phổ CV với nồng độ Cr2(SO4)3 khác Ion crôm có tác động đến dạng phổ CV rõ nét (hình 3.17 - 18) Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 50 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 15 Hình 3.17 Cr2(SO4)3 (0-10-3M, ghi đồ thị), PANi, Phổ CV H2SO4 0,5M J (mA/cm ) 10 chu kỳ chuẩn hoá c5 0 -4 5.10 -3 10 -5 -10 -15 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 E (V/SCE) J (mA/cm ) 0.04 M1 0.02 0.00 M0 -0.02 -0.04 -0.06 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 E (V/SCE) Hình 3.18 Phổ CV H2SO4 0,5M Cr2(SO4)3 3.10-3M, 50mV/s M0: điện cực thép không gỉ + 10ml/l ANi, M1: điện cực PANi ANi, chu kỳ chuẩn hoá c5 Từ phổ dạng đƣờng CV (hình 3.17 - 18) xác định đƣợc biến thiến thông số nhiệt động phụ thuộc vào nồng độ ion Cr3+ Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 51 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 3.4.3 Tác động Cr2(SO4)3 đến điện pic oxi hoá - khử 0.50 0.30 M0 Epc1 (V/SCE) Epa1 (V/SCE) 0.45 0.25 0.40 M0 0.35 0.20 0.30 0.15 M1 0.25 M1 0.10 0.20 10 Chu kì, n Chu kì, n Hình 3.19a Biến thiên điện pic oxi hoá khử p1 theo số chu kỳ CV, với nồng độ Cr2(SO4)3 khác M0: 0, M1: 5.10-4M -0.54 Epc2 (V/SCE) Epa2 (V/SCE) 1.12 -0.56 1.11 M2 M1 -0.58 1.10 -0.60 1.09 M2 M1 -0.62 10 10 Chu kì, n Chu kì, n Hình 3.19b Biến thiên điện pic oxi hoá khử p2 theo số chu kỳ CV, với nồng độ Cr2(SO4)3 khác M1: 5.10-4M, M2: 10-3M 3.4.4 Ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến dòng pic oxi hoá - khử Tƣơng tự điện pic, dòng điện pic bị tác động có mặt Cr2(SO4)3 Điều đƣợc minh hoạ qua hình 3.20 a b Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 52 K32C- Khoa hóa Đại học Sƣ phạm Hà Nội 16 14 -2 Jpc1 (mA/cm ) 12 M1 2 Jpa1 (mA/cm ) Hoàng Thị Thu Trang 10 M0 M1 -4 M0 -6 -8 -10 -12 0 10 Chu kì, n Chu kì, n Hình 3.20a Biến thiên dòng pic oxi hoá anôt pic khử catôt PANi theo số chu kỳ CV, với nồng độ Cr2(SO4)3 khác M0: 0, M1: 5.10-4M 13.5 -6 Jpc2 (mA/cm ) M1 Jpa2 (mA/cm ) 14.0 13.0 12.5 12.0 M2 11.5 10 -8 -10 M2 -12 M1 -14 Chu kì, n 10 Chu kì, n Hình 3.20b Biến thiên dòng pic oxi hoá anôt pic khử anôt PANi theo số chu kỳ CV, với nồng độ Cr2(SO4)3 khác M1: 5.10-4M, M2: 10-3M 3.4.5 Ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến điện lƣợng pic oxi hoá khử Tƣơng tự nhƣ dòng pic, điện lƣợng pic, oxi hóa khử, phụ thuộc rõ nét vào nồng độ ion crôm (hình 3.21) Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 53 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội -0.04 0.16 M2 -0.08 M0 Qc (C/cm ) Qa (C/cm ) 0.14 0.12 -0.12 0.10 M1 -0.16 M2 0.08 M0 0.06 M1 -0.20 10 Chu kì, n 10 Chu kì, n Hình 3.21 Biến thiên điện lượng oxi hoá anôt (Qa) điện lượng khử catôt (Qc) theo số chu kỳ CV, với nồng độ Cr2(SO4)3 khác 3.5 Ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến hình thái học màng PANi Từ ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho phép nghiên cứu ảnh hƣởng Cr2(SO4)3 đến hình thái học màng PANi (hình 3.22 - 3.23) (a) (b) Hình 3.22 Ảnh SEM mẫu PANi chế tạo dung dịch H2SO4 0,5M (a) có Cr2(SO4)3 3.10-3M (b) Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 54 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội Ảnh SEM hai mẫu cho thấy PANi dạng sợi gồm nhiều hạt đính với nhau, nhiên mẫu có Cr2(SO4)3 tác động dƣờng nhƣ kích thƣớc hạt tăng lên đôi chút Mặt khác quan sát kĩ cho thấy bề mặt chuỗi hạt mẫu PANi có chứa Cr2(SO4)3 mịn so với mẫu Cr2(SO4)3 KẾT LUẬN Trên sở phân tích kết nghiên cứu polime hóa ANi với nồng độ ANi khác chế tạo màng dẫn điện PANi, sử dụng màng làm điện cực nghiên cứu trình oxi hoá khử Cr3+, rút đƣợc kết luận sau: Đã chế tạo đƣợc màng PANi dẫn điện phƣơng pháp điện hóa – phân cực vòng đa chu kỳ (CV) môi trƣờng axit H2SO4 với nồng độ ANi 15, 20 25ml/l Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 55 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 Đã chế tạo đƣợc điện cực màng PANi từ vật liệu màng PANi, có độ hoạt hóa điện hóa ổn định thể phổ CV 20 chu kỳ khoảng -0,2 đến 0,8V, cho phép làm điện cực nghiên cứu số trình oxi hóa khử Đã khảo sát tính chất điện hóa ion Cr3+ dung dịch axit sunfuric 0,5M, kết cho thấy đƣờng CV phụ thuộc nồng độ Cr3+, vùng anôt catôt Điều cho thấy có phản ứng oxi hóa khử ion Cr3+, xảy điện cực PANi môi trƣờng axit Trên điện cực màng PANi xảy trình oxi hoá khử ion Cr3+, điện lƣợng oxi hoá hay khử tăng với nồng độ ion Cr3+ khoảng nồng độ 5.10-4M đến 10-3M, tƣơng quan có dạng tuyến tính, ứng dụng định lƣợng ion Cr3+ Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 56 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Đặng Đình Bạch, Lê Xuân Quế, cộng sự, Tổng hợp nghiên cứu số polime dị vòng bán dẫn, TC Khoa học, Trƣờng ĐHSP Hà Nội, số 12006, tr.95-98 Đặng Đình Bạch (2000), hoá học hữu cơ, NXBĐHQG Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, NXBKH&KT Phạm Đình Đạo, Trần Kim Oanh, Lê Xuân Quế, Kết tủa điện hoá PANi axit sunphuric, Tạp chí khoa học công nghệ, Tập XXXVIII-2000-3B,Tr.87-91 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD Đỗ Thị Hải (2001), Nghiên cứu nâng cao khả bảo vệ kim loại PANi tạo màng hỗn hợp với PANi điện hoá, ĐHSP Hà Nội Bùi Thị Hoa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt CMC đến trình tổng hợp điện hoá PANi, ĐHSP Hà Nội V-LV/6683-84 Dƣơng Quang Huấn (2002), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2002 Hữu Huy Luận(2004), Tổng hợp nghiên cứu polime dẫn, copolime dẫn từ pyrol, thiophen, ĐHSP Hà Nội 10 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô tập 1, NXBGD 11 Trần Kim Oanh (2000), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Thái Nguyên 12 Lê Xuân Quế, Trần Kim Oanh, Nguyễn Hữu Tình, Phạm Đình Đạo, Đỗ Trà Hƣơng, Phạm Huy Quỳnh, Vũ Hùng Sinh, Đặng Ứng Vận, Polime hoá điện hoá anlin môi trường axit, Tuyển tập hội thảo polime compozit, Hà Nội, 3/2001, Tr.182-186 13 Hoàng Thị Ngọc Quyên, Lê Xuân Quế, Đặng Đình Bạch, Nghiên cứu polime hoá anilin phân cực điện hoá, TC Hoá học T.42 (1),2004, tr.52-56 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 57 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 14 Nguyễn Minh Thảo, (1998), Hoá học hợp chất dị vòng, Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội 15 Hứa Thị Ngọc Thoan, Dƣơng Quang Huấn, Lê Xuân Quế, Ảnh hưởng KClO3 đến hình thành oxi hoá polyanilin, Tạp chí hoá học, T.44, (2), 2006, Tr.185-189 16 Nguyễn Thị Hải Vân (2006), Ảnh hưởng TiO2 đến trình tổng hợp điện hoá PANi, ĐHSP Hà Nội Tiếng Anh 17 K Wagner, J.W Strojek∗, K Koziel, Processes during anodic stripping voltammetry determination of lead in the presence of copper on a solid electrode modified with 2,2_-bipyridyl in polyaniline, Analytica Chimica Acta 447 (2001) 11–21 18 B.N Grgur, V Ristic, M.M Gvozdenovic, M.D Maksimovic, B.Z Jugovic, Polyaniline as possible anode materials for the lead acid batteries, Journal of Power Sources 180 (2008) 635–640 19 Ali Olad and Reza Nabavi, Application of polyaniline for the reduction of toxic Cr(VI) in water, Journal of Hazardous Materials 147 (2007) 845–851 20 Ali Olad and Reza Nabavi, Application of polyaniline for the reduction of toxic Cr(VI) in water, Journal of Hazardous Materials 147 (2007) 845–851 21 S I N EAD T F A R R E L L A N D CARMEL B BRESLIN, Reduction of Cr(VI) at a Polyaniline Film, Environ Sci Technol 2004, 38, 4671-4676 Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 58 K32C- Khoa hóa [...]... trình tổng hợp điện hoá ANi Khác với phƣơng pháp tổng hợp hóa học sử dụng tác nhân oxi hoá là các chất hoá học nhƣ H2O2, persunfit…, phƣơng pháp tổng hợp điện hoá cho phép oxi hoá – pha tạp đồng thời PANi ngay trong quá trình tổng hợp Pic oxi hoá anôt tại vị trí E > 0,1V chuyển PANi từ dạng không dẫn điện LE về dạng dẫn điện EM, PANi bị oxi hoá một phần, theo chiều tăng điện thế, cho đến khi oxi hóa... polime hóa ANi trong môi trƣờng axit nhƣ sau: - (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa ANi tạo cation gốc… - (2) Tiếp theo cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai proton Đime hoặc oligome có thể bị oxi hoá ở thế oxi hoá monome - (3) Giai đoạn này các đime phản ứng với các cation – gốc của monome phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome trong mạch phát triển Khóa luận... 25ml/l trong H2SO4 - Dung dịch có ion Cr3+ nồng độ 5.10-4M, 10-3M, 3.10-3M trong H2SO4 0,5M 2.2.3 Các bƣớc tiến hành nghiên cứu - Tổng hợp PANi trong môi trƣờng H2SO4 0,5M - Nghiên cứu phản ứng redox của ion Cr3+ trên nền điện cực PANi vừa chế tạo Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 28 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1 Phƣơng pháp đo phổ CV [16]... Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV 3.1.1 Phổ CV tổng hợp PANi Hình 3.1 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kì (phổ CV) tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5M với ANi 20ml/l trên điện cực nền là thép không gỉ (Stainless Steel SS) 2 J (mA/cm ) 40 50 45 40 35 30 20 10 20 0 -20 -40 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E (V/SCE) Hình 3.1 Phổ CV tổng hợp PANi trong H2SO4... Hà Nội 2 không màu ,và xuất hiện pic khử PANi từ dẫn điện EM về LE không dẫn điện Điều đó cho thấy đã hình thành màng PANi bám đồng đều trên bề mặt điện cực 3.1.2 Phân tích phổ CV tổng hợp PANi Quá trình tổng hợp PANi thể hiện ở sự biến đổi pic anôt và pic catôt, biến đổi cả điện thế pic Ep và dòng pic Jp, điện lƣợng pic Qp Các đại lƣợng này đều biến đổi theo số chu kì phân cực tổng hợp PANi, hay nói... khó hình thành Nồng độ ANi nhỏ, quá trình polime hóa khó xảy ra Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi đƣợc tổng hợp trong dung dịch có mặt của ion SO42- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat, clorua Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tốc độ tạo màng trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7 - 2,8 lần so với tốc độ tạo màng trong dung dịch HCl, PANi tạo thành trong dung dịch H2SO4... phƣơng pháp điện hóa tổng hợp PANi, cùng lúc có thể xác định mức năng lƣợng phản ứng đồng thời xác định đƣợc động học của các quá trình (pic oxi hóa khử hay oxi hóa - polime hóa ANi) Khóa luận tốt nghiệp - 2010 học 33 K32C- Khoa hóa Hoàng Thị Thu Trang Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến tổng hợp PANi 3.2.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến phổ CV Đối với tổng hợp PANi, vận tốc phản... 3.4 Phổ CV tổng hợp PANi, nồng độ ANi (ml/l số ghi trên đồ thị), chu kỳ c30 Nhƣ trên đã nêu, từ phổ CV xác định đƣợc điện thế pic oxi hóa khử Ep, dòng pic oxi hóa khử Jp, điện lƣợng pic Qp và điện lƣợng toàn phần của mỗi nhánh phân cực (anôt hay catôt) QCV, khai thác đƣợc lợi thế của phƣơng pháp điện hóa tổng hợp PANi Kết quả phân tích các đại lƣợng trên cho thấy chúng đều phụ thuộc rõ rệt vào nồng độ... tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn Nhiều ion đƣợc đƣa vào màng polime nguyên tử: Cl-, Br-, F-, SO42-…các ion đƣa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái oxi hóa của màng [9] Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng gọi là pha tạp Quá trình này liên quan đến sự chuyển... toàn phần sau pic anôt vùng điện thế E > 0,3V Pic khử catôt là quá trình ngƣợc lại, khử PANi từ dạng dẫn điện EM về LE không dẫn điện (tại vùng thế 0,1V đến 0,1V) Điện thế pic oxi hóa cho biết mức năng lƣợng cần thiết để oxi hóa - khử PANi, dòng pic tƣơng ứng với lƣợng PANi tham gia phản ứng oxi hóa khử Từ đƣờng CV có thể tính đƣợc điện lƣợng Qp của pic và QCV toàn phần, theo nhánh anôt hay catôt; đây ... tài Nghiên cứu tổng hợp polianilin tƣơng tác oxi hóa khử với ion Cr3+ làm nội dung nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu đề tài Chế tạo đƣợc PANi làm điện cực khả ứng dụng nghiên. .. nghiên cứu tính chất oxi hóa khử ion Cr3+ Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp PANi axit sunfuric - Phân tích phổ CV chế tạo PANi, xác định số đặc điểm động học trình tổng hợp oxi hóa khử - Nghiên cứu. .. đổi ion (ion exchange conducting polymer) Các polime trao đổi ion có cấu tạo linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polime dẫn ion Trong trƣờng hợp cấu tử hoạt tính oxi hóa khử ion