Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Lí THANH LOAN NGHIấN CU IU CH, KHO ST CU TRC, HOT TNH QUANG XC TC CA BT TITAN IOXIT KCH THC NANO C BIN TNH URE LUN VN THC S KHOA HC HểA HC H Ni - 2011 MC LC Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 M U CHNG 1: TNG QUAN 3 1.1 GII THIU V TITAN IễXIT 1.1.1 Cu trỳc ca titan ioxit 1.1.2 Tớnh cht húa hc ca titan ioxit 1.1.3 Cỏc ng dng ca vt liu titan ioxit 1.2 GII THIU V TITAN IễXIT KCH THC NANOMET BIN TNH 1.2.1 Mi liờn h gia cu trỳc v tớnh cht v ng dng ca TiO2 kớch thc nanomet 14 1.2.2 Cỏc kiu titan ioxit bin tớnh 14 1.2.3 Tng hp vt liu TiO bin tớnh 1.3 GII THIU V TITAN IễXIT BIN TNH NIT 1.3.1 Titan ioxit bin tớnh nit Cu trỳc v tớnh cht 1.3.2 Cỏc phng phỏp iu ch TiO2 kớch thc nm c bin tớnh nit 1.3.2.1 Phng phỏp sol-gel 1.3.2 Phng phỏp ng kt ta 1.3.2.3 Phng phỏp phn ng pha rn 1.3.2.4 Phng phỏp thy phõn 1.3.2.5 Phng phỏp thy nhit 1.3.2.6 Phng phỏp nghin 1.3.2.7 Phng phỏp tm 1.3.2.8 Phng phỏp nhit phõn phun 19 19 21 21 24 25 27 28 30 31 32 1.4 PHNG PHP IU CH TITAN IOXIT KCH THC 32 NANOMET BIN TNH NIT T CHT U URấ CHNG - THC NGHIM 2.1 MC TIấU V NI DUNG NGHIấN CU LUN VN 2.1.1 Mc tiờu lun 2.1.2 Ni dung lm thc nghim lun 37 37 37 37 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 2.2 HểA CHT V THIT B 37 2.3 PHNG PHP THC NGHIM 38 2.3.1 Phng phỏp thc nghim iu ch bt titan iụxit kớch thc nanomet 38 bin tớnh nit theo phng phỏp thu phõn t cht u l TiCl4 vi s cú mt ca urờ 2.3.2 Phng phỏp thc nghim iu ch bt titan iụxit kớch thc nanomet bin tớnh nit theo phng phỏp phõn hy nhit t cht u l TiCl4 v urờ 2.4 PHNG PHP NGHIấN CU S DNG TRONG LUN VN 40 41 2.4.1 Phng phỏp XRD 41 2.4.2 Ph tỏn x tia X (EDX) 44 2.4.3 Phng phỏp hin vi in t quột (SEM) 44 2.4.4 Phng phỏp hin vi in t truyn qua (TEM) 45 2.4.5 Phng phỏp phõn tớch nhit 46 2.4.6 Phng phỏp kho sỏt kh nng quang xỳc tỏc ca titan ioxit 47 2.4.7 Phng phỏp tớnh hiu sut quỏ trỡnh iu ch 50 CHNG KT QU V THO LUN 51 3.1 Kt qu kho sỏt cỏc yu t nh hng n kớch thc ht, cu trỳc tinh 51 th v kh nng quang xỳc tỏc ca bt TiO2-N iu ch t cht u TiCl4 v ure theo phng phỏp t 51 3.1.1 Kho sỏt cỏc yu t nh hng quỏ trỡnh iu ch 3.1.1.4 Kho sỏt nh hng ca nhit nung 51 3.1.1.5 Kho sỏt nh hng ca thi gian nung 54 3.1.1.1 Kho sỏt nh hng ca thnh phn dung dch thy phõn 56 3.1.1.2 Kho sỏt nh hng ca thi gian thy phõn 62 3.1.1.3 Kho sỏt nh hng ca nhit thy phõn 64 3.1.1.6 Tng hp cỏc iu kin ti u ca cỏc giai on ca quỏ trỡnh 66 iu ch TiO2-N cú kớch thc nano t cht u l TiCl4 v ure theo phng phỏp thy phõn dung dch Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 3.1.2 Xõy dng quy trỡnh iu ch TiO2 bin tớnh nit cú kớch thc nano 67 met quy mụ phũng thớ nghim t cht u TiCl4 v ure theo phng phỏp thy phõn dung dch 3.1.2.1 Qui trỡnh iu ch 67 3.1.2.2 Thuyt minh qui trỡnh iu ch 68 3.1.2.3 Thc hin qui trỡnh iu ch qui mụ phũng thớ nghim 68 3.2 Kt qu kho sỏt cỏc yu t nh hng n kớch thc ht, cu trỳc tinh 71 th v kh nng quang xỳc tỏc ca bt TiO2N iu ch t cht u TiCl4 v ure theo phng phỏp phõn hy nhit (phn ng pha rn) 71 3.2.1 iu ch bt TiO2 theo phng phỏp thy phõn dung dch 3.2.2 Kho sỏt cỏc yu t nh hng 72 3.2.2.1 Kho sỏt nh hng ca nhit nung 72 3.2.2.2 Kho sỏt nh hng ca thi gian nung 75 3.2.2.3 Kho sỏt nh hng ca t l lng urờ/ TiO2 76 3.2.2.4 Kho sỏt nh hng ca thi gian nghin 78 3.2.2.5 Tng hp cỏc iu kin ti u ca cỏc giai on ca quỏ trỡnh 80 iu ch TiO2 dng bt kớch thc nanomet c bin tớnh bng ure theo phng phỏp phõn hy nhit 3.2.3 Xõy dng quy trỡnh iu ch TiO2 bin tớnh nit cú kớch thc nano 81 met quy mụ phũng thớ nghim t cht u TiCl4 v ure theo phng phỏp phn ng pha rn 3.2.3.1 Qui trỡnh iu ch 82 3.2.3.2 Thuyt minh qui trỡnh iu ch 83 3.2.3.3 Thc hin qui trỡnh iu ch qui mụ phũng thớ nghim 84 KT LUN 87 TI LIU THAM KHO 88 PH LC 92 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 DANH MC BNG BIU, HèNH V A DANH MC BNG Bng 1.1 Mt s tớnh cht vt lý ca tinh th rutile v anatase4 Bng 1.2 Sn lng titan ioxit trờn th gii qua mt s nm7 Bng 3.1 Kho sỏt nh hng ca nhit nung 53 Bng 3.2 Kho sỏt nh hng ca thi gian nung 55 Bng 3.3 Kho sỏt nh hng ca nng TiCl4 58 Bng 3.4 Kho sỏt nh hng ca nng ure .61 Bng 3.5 Kho sỏt nh hng ca thi gian thy phõn 63 Bng 3.6 Kho sỏt nh hng ca nhit thy phõn 65 Bng 3.7 Kho sỏt nh hng ca nhit nung .73 Bng 3.8 Kho sỏt nh hng ca thi gian nung 75 Bng 3.9 Kho sỏt nh hng ca t l ure/ TiO2 77 Bng 3.10 Kho sỏt nh hng ca thi gian nghin .79 B DANH MC HèNH Hỡnh 1.1: Cu trỳc tinh th cỏc dng thự hỡnh ca TiO24 Hỡnh 1.2: Hỡnh bỏt din ca TiO25 Hỡnh 1.3 (A) Mt trng thỏi (DOS) tng cng v mt trng thỏi thnh phn ca TiO2 anatase (B) Cu trỳc liờn kt obitan phõn t ca TiO2 anatase Hỡnh 1.4 C ch chuyn in tớch quang phỏt sinh ca vt liu bỏn dn 10 Hỡnh 1.5: S ng dng tớnh cht quang xỳc tỏc ca TiO2 kớch thc nano 11 Hỡnh 1.6 Lng TiO2 kớch thc nm s dng hng nm lnh vc quang xỳc tỏc.12 Hỡnh 1.7 Gin mt trng thỏi in t v cu trỳc di nng lng ca anatase: a Khụng bin tớnh N; b Cú bin tớnh N 20 Hỡnh 2.1: S mụ t qui trỡnh iu ch bt titan ioxit kớch thc nano bin tớnh N theo phng phỏp thy phõn dung dch t TiCl4 cú mt urờ 39 Hỡnh 2.2 S mụ t qui trỡnh thc nghim iu ch bt titan ioxit kớch thc nm bin tớnh N theo phng phn ng pha rn t cht u l TiCl4 v urờ 40 Hỡnh 2.3 S phn x trờn b mt tinh th 42 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 Hỡnh 2.4 Nhiu x k tia X D8- Advance 5005 (CHLB c) 43 Hỡnh 2.5 Kớnh hin vi in t truyn qua (TEM) .45 Phn ng pha lng (dung dch) Hỡnh 3.1 Gin phõn tớch nhit ca mu t l s mol TiCl4 :(NH2)2CO l1,8:1 51 Hỡnh 3.2 Gin XRD ca dóy nhit nung 53 Hỡnh 3.3 th biu din nh hng ca nhit nung n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N 54 Hỡnh 3.4 Gin XRD ca dóy thi gian nung 55 Hỡnh 3.5 th biu din nh hng ca thi gian nung n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N 56 Hỡnh 3.6 Gin XRD ca mu sn phm c iu ch cỏc nng TiCl4 khỏc 57 Hỡnh 3.7 Gin XRD ca mu sn phm c iu ch nng TiCl4 0.75M, nng urờ l 25g/l, thy phõn 900C 2h, nung 500oC 2h 57 Hỡnh 3.8 th biu din nh hng ca nng TiCl4 n kớch thc ht trung bỡnh 59 Hỡnh 3.9. th biu din nh hng ca nng TiCl4 n hiu sut phõn hy xanhmetylen ca bt TiO2 N 59 Hỡnh 3.10 th biu din nh hng ca nng TiCl4 n hiu sut iu ch mu 60 Hỡnh 3.11 th biu din nh hng ca nng urờ n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N 62 Hỡnh 3.12 Gin XRD ca cỏc mu sn phm c iu ch nhng khong thi gian thy phõn khỏc .63 Hỡnh 3.13 th biu din nh hng ca thi gian thy phõn n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N 64 Hỡnh 3.14 th biu din nh hng ca nhit thy phõn n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N 66 Hỡnh 3.15 S th hin chu trỡnh iu ch bt titan ioxit kớch thc nano bin tớnh nit theo phng phỏp thy phõn dung dch t TiCl4 v urờ 67 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 Hỡnh 3.16 Ph XRD ca mu iu ch iu kin ti u 69 Hỡnh 3.17 nh SEM ca mu iu ch iu kin ti u .69 Hỡnh 3.18 nh TEM ca mu iu ch iu kin ti u 69 Hỡnh 3.19 Ph EDX ca mu iu ch iu kin ti u 70 Phn ng pha rn Hỡnh 3.20 Gin phõn tớch nhit ca mu sau sy 71 Hỡnh 3.21 Gin XRD ca dóy nhit nung .72 Hỡnh 3.22 th biu din nh hng ca nhit nung n kớch thc ht trung bỡnh 73 Hỡnh 3.23 th biu din nh hng ca nhit nung n hiu sut phõn hy xanh metylen .74 Hỡnh 3.24 Gin XRD ca dóy thi gian nung 75 Hỡnh 3.25 th biu din nh hng ca thi gian nung n hiu sut phõn hy xanh metylen .76 Hỡnh 3.26 Gin XRD ca dóy t l lng ure/TiO2 .77 Hỡnh 3.27 th biu din nh hng ca t l lng urờ/TiO2 n hiu sut phõn hy xanh metylen .78 Hỡnh 3.28 Gin XRD ca dóy thi gian nghin trc nung 79 Hỡnh 3.29 th biu din nh hng ca thi gian nghin n hiu sut phõn hy xanh metylen .80 Hỡnh 3.30 S th hin chu trỡnh iu ch bt titan ioxit kớch thc nano bin tớnh N theo phng phỏp phn ng pha rn t TiCl4 v urờ 82 Hỡnh 3.31 Gin XRD ca mu iu ch iu kin ti u 83 Hỡnh 3.32 nh SEM ca mu iu ch iu kin ti u 84 Hỡnh 3.33 nh TEM ca mu iu ch iu kin ti u 84 Hỡnh 3.34 Ph EDX ca mu iu ch iu kin ti u 84 BNG K HIU CC CH VIT TT ABS: hp th quang EDS (hoc EDX): Ph tỏn x tia X Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 h: Gi M: Nng mol/lớt N: Nit TB: Trung bỡnh TiO2-N: Titan ioxit bin tớnh nit TEM: Phng phỏp hin vi in t truyn qua XRD: Phng phỏp nhiu x tia X SEM: Phng phỏp hin vi in t quột Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 M U Hin nay, TiO2 kớch thc nano met l cht xỳc tỏc quang húa c nghiờn cu rng rói nht vi nhiu ng dng, c bit TiO2 c quan tõm lnh vc lm xỳc tỏc quang húa phõn hy cỏc cht hu c gõy ụ nhim mụi trng vỡ nú khụng c hi, bn vng v r tin [18] Tuy nhiờn, TiO2 cú di trng rng nờn ch cú hot tớnh xỳc tỏc quang vựng UV Do ú, mt nhng nhim v t cho cỏc nh nghiờn cu nhm ci tin hiu sut quỏ trỡnh quang xỳc tỏc ca TiO2 l thu hp rng vựng cm chuyn ỏnh sỏng kớch thớch t vựng UV ti vựng kh kin Vi mc ớch trờn, mt s nm gn õy cỏc nh nghiờn cu ó tin hnh bin tớnh vt liu TiO2 bng nhiu phng phỏp khỏc nh a thờm cỏc kim loi, oxit kim loi ca cỏc nguyờn t khỏc vo mng tinh th TiO2 nh Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Nihoc a thờm cỏc phi kim nh N, C, S, F, Cl hoc ng thi a hn hp cỏc nguyờn t vo mng tinh th TiO2 [16] Cho n nay, s cụng trỡnh nghiờn cu bin tớnh TiO2 kớch thc nm khỏ ln, c bit l bin tớnh bng nit S d bin tớnh TiO2 bng nit c c bit quan tõm l nhiu cụng trỡnh nghiờn cu ch rng: quỏ trỡnh bin tớnh, nit ó xõm nhp c vo cu trỳc ca TiO2, lm thu hp di trng ban u ca TiO2 Theo ú, di hp th quang ca vt liu c chuyn t vựng UV sang vựng kh kin Kt qu kho sỏt, ỏnh giỏ kh nng quang xỳc tỏc di ỏnh sỏng nhỡn thy ó chng minh kh nng quang xỳc tỏc tuyt vi ca vt liu TiO2-N so vi vt liu khụng c bin tớnh Mt khỏc, cỏc cht ngun nit phc v cho quỏ trỡnh bin tớnh nh: NH3, ure, cỏc mui amoni, cỏc hp cht amin li rt ph bin v r tin Hn na quy trỡnh iu ch TiO2-N t nhng cht u ny nhỡn chung cng khụng quỏ phc Vỡ vy, bin tớnh N vo vt liu TiO2 t nhng cht u n gin nh urờ hn s cú kh nng ng dng cao sn xut cụng nghip [11,15] T nhng nghiờn cu nn tng ú, vi mong mun c úng gúp mt phn nh cho s phỏt trin ca ngnh vt liu mi, phũng Vt liu mi thuc B mụn Húa vụ c - Khoa Húa - i hc KHTN - HQGHN ó tin hnh nghiờn cu, kho sỏt iu ch vt liu TiO2 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 bin tớnh, tỏc gi ó cựng tham gia nghiờn cu ti: Nghiờn cu iu ch, kho sỏt cu trỳc, hot tớnh quang xỳc tỏc ca bt titan ioxit kớch thc nano c bin tớnh ure 10 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 ảnh hưởng tỉ lệ ure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 97.5 Hiệu suất phân hủy quang(%) 97.02 97 96.87 96.5 96.39 96.16 96 95.5 95.41 95.41 95.19 95 0.5 1.5 2.5 3.5 Tỉ lệ ure(g)/1gTiO2 Hỡnh 3.27 th biu din nh hng ca t l lng urờ/TiO2 n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N (Phn ng pha rn) + Nhn xột: T th cú th thy t l ure/TiO2 cú kt qu tt nht l 2.5/1 3.2.2.4 Kho sỏt nh hng ca thi gian nghin n kớch thc ht v hot tớnh quang xỳc tỏc ca bt TiO2-N + Quỏ trỡnh thc nghim: c tin hnh nh ó nờu mc 2.2.2 õy chỳng tụi chn: Trn urờ/ TiO2 theo t l: 2.5g/1g Nghin mn bng ci mó nóo nhng khong thi gian khỏc nhau: 0,25h; 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h Nhit nung: 400C Thi gian nung: 2h + Kt qu kho sỏt: c a hỡnh 3.28; hỡnh 3.29; v bng 3.10 85 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 3000 d ã y t h i g ia n n g h iề n 2800 3h 2600 2400 ,5 h 2200 2000 2h Indensity 1800 1600 ,5 h 1400 1h 1200 1000 ,5 h 800 600 ,2 h 400 200 0h 20 30 40 50 60 70 Hỡnh 3.28 Gin XRD ca dóy thi gian nghin trc nung (Phn ng pha rn) Bng 3.10 Kho sỏt nh hng ca thi gian nghin n r v hiu sut phõn hy xanh metylen (Phn ng pha rn) Mu Thi gian nghin (h) Kớch thc ht(nm) Hiu sut phõn hy xanh metylen (%) 34.6 80.17 0.25 30.2 87.33 0.5 26.8 94.12 22.3 97.45 1.25 23.3 97.43 1.5 21.9 97.52 20.1 97.44 2.5 19.2 97.35 20.1 96.88 86 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 ảnh hưởng thời gian nghiền 100 Hiệu suất phân hủy quang(%) 97.52 97.45 98 97.44 97.35 97.43 96 96.88 94.12 94 92 90 88 87.33 86 84 82 80.17 80 0.5 1.5 2.5 3.5 Thời gian nghiền (h) Hỡnh 3.29 th biu din nh hng ca thi gian nghin n hiu sut phõn hy xanh metylen ca bt TiO2 N (Phn ng pha rn) + Nhn xột v bin lun: T cỏc kt qu trờn cho thy, iu kin chỳng ta coi rng lc nghin v k thut nghin (bng tay) c m bo l gn nh mi mu Thỡ thi gian nghin tay ci mó nóo khụng lm thay i nhiu kớch thc ht ca bt nh cỏc yu t khỏc Rừ rng rng, cú s khỏc ỏng k v kớch thc ht v hiu sut phõn hy quang ca sn phm c nghin thi gian 0,5h so vi mu khụng nghin, nhng s chờnh lch ny ó b thu hp ỏng k nhng mu tip theo Thm trờn gin XRD mu c nghin thi gian 3h cng cú thnh phn pha, kớch thc ht tng t vi cỏc mu gn thi gian ú v khỏ ging vi mu nghin 1h iu ny cho thy, xut thi gian nghin mu 2h ci mó nóo m nhiu cụng trỡnh khỏc ó a cha tht s hp lớ Bi nh vy mt khỏ nhiu sc cho giai on nghin m hiu qu cha cao V mt lớ thuyt, ch nghin trc nung cú th nh hng n kớch thc 87 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 ht, kh nng tip xỳc ca TiO2 vi ure, t ú nh hng n kh nng bin tớnh nit vo TiO2 v kh nng phõn hy quang ca sn phm Nu cú iu kin nghin bng mỏy chỳng ta mi cú th kim soỏt c thi gian, ch nghin v ú kt qu mi tht s cú ý ngha Vi qui mụ phũng thớ nghim ch cú iu kin nghin bng ci mó nóo thỡ theo chỳng tụi cn m bo k thut nghin tt v thi gian nghin khong 0,5 1h 3.2.2.5 Tng hp cỏc iu kin ti u ca cỏc giai on ca quỏ trỡnh iu ch TiO2 dng bt kớch thc nanomet c bin tớnh bng ure theo phng phỏp phn ng pha rn Trn urờ/ TiO2 theo t l 2.5g/1g Nghin mn bng ci mó nóo 0.5-1h Nung hn hp sau nghin 400C 450oC thi gian 2h 3.2.3 Xõy dng quy trỡnh iu ch cú kớch thc nano met quy mụ phũng thớ nghim iu ch TiO2 dng bt kớch thc nano c bin tớnh bng ure theo phng phỏp phn ng pha rn 3.2.3.1 Quy trỡnh iu ch T cỏc kt qu kho sỏt trờn chỳng tụi xut qui trỡnh iu ch bt TiO2 bin tớnh nit t cht u TiCl4 v urờ qui mụ phũng thớ nghim bng phng phỏp phn ng pha rn cho hiu qu ti u: 88 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 Nc ct, 0oC Khuy mnh v lm lnh TiCl4 nh tng git Dung dch TiCl4 sut Khuy v thy phõn 90-95oC Nc ct Kt ta Ly tõm, Sy khụ Bt TiO2.nH2O Nung s b Bt TiO2 Trn, nghin bng ci mó nóo 0.5- 1h, nung 400-450oC 2h Ure theo t l lng ure/TiO2 l 2.5/1 Bt TiO2-N Hỡnh 3.30 S th hin chu trỡnh iu ch bt titan ioxit kớch thc nano bin tớnh N theo phng phỏp phn ng pha rn t TiCl4 v urờ 3.2.3.2 Thuyt minh quy trỡnh iu ch Quỏ trỡnh iu ch TiO2-N theo phng phỏp phn ng pha rn c thc hin qua cỏc bc sau: Pha dung dch TiCl4 3M: Lm lnh nc ct v chai TiCl4 bng hn hp nc ỏ mui, t l th tớch H2O/TiCl4 l 2/1 Dựng pipet tht khụ ly lng chớnh xỏc TiCl4 sau ú nh t t tng git vo cc nc lnh ang khuy trn hn ch s thu phõn nhit phũng Quỏ trỡnh khuy v lm lnh c thc hin tip tc cho n thu c dung dch sut 89 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 Tin hnh pha loóng dung dch TiCl4 3M n nng xỏc nh (0.81M) Nõng nhit ca dung dch n 90-95oC quỏ trỡnh thy phõn xy Quỏ trỡnh thy phõn c thc hin iu kin khuy trn mnh, iu nhit gi nguyờn nhit , thi gian 2h Sau ú ly tõm, tỏch pha rn pha lng Pha rn c ln bng nc v etanol Sau ú em sy khụ t sy nhit v thi gian xỏc nh Bt TiO2.nH2O c nung s b nhit 300oC 2h, sau ú c nghin ci mó nóo 15 phỳt Trn t l urờ/ TiO2 theo t l 2,5g ure:1g TiO2, nghin hn hp ny thi gian 0.5-1h tng din tớch tip xỳc Sau ú, em nung lũ nung nhit 400 - 450oC v thi gian thớch hp l 2h 3.2.3.3 Thc hin quỏ trỡnh iu ch TiO2 theo quy trỡnh trờn quy mụ phũng thớ nghim Chỳng tụi ó thc hin qui trỡnh iu ch 3.2.2.6 v kt qu c ghi trờn gin XRD, nh TEM, SEM, v ph EDX Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2.5 360 d=3.221 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 d=2.473 210 d=1.681 230 220 Lin (Cps) 200 190 180 170 160 150 140 130 d=2.175 120 110 100 40 30 d=1.356 d=2.287 50 d=2.048 60 d=1.474 d=1.619 80 70 d=1.451 90 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Mau 2.5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 - End: 70.010 - Step: 0.030 - Step time: s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 - Theta: 10.000 - Chi: 0.00 1) Left Angle: 26.510 - Right Angle: 29.060 - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 27.659 - d (Obs Max): 3.223 - Max Int.: 314 Cps - Net Height: 312 Cps - FWHM: 0.565 - Chord Mid.: 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 57.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62 Hỡnh 3.31 Gin XRD ca mu TiO2-N iu ch iu kin ti u (Phn ng pha rn) 90 70 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 Hỡnh 3.32 nh SEMca mu TiO2-N Hỡnh 3.33 nh TEM ca mu TiO2-N iu ch iu kin ti u iu ch iu kin ti u (Phn ng pha rn) (Phn ng pha rn) Nguyờn t % lng % nguyờn t 800 Ti 600 N 1.76 3.1 O 50.18 78.9 Ti 33.35 17.5 400 Ti O 200 Ti N 0 Hỡnh 3.34 Ph EDX ca mu TiO2-N iu ch iu kin ti u (Phn ng pha rn) 91 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 Hỡnh 3.31 l gin XRD ca mu sn phm iu ch ng vi: T l lng urờ/ TiO2 l 2.5g/1g, hn hp c nghin mn bng ci mó nóo 1h, sau ú cho hn hp sau nghin vo chộn s cú np y ri em nung bng lũ nung Nabertherm (Anh) 400C thi gian 2h Ta thy rng, kt tinh ca sn phm l khỏ tt v ch gm n pha rutile Kớch thc ht trung bỡnh tớnh toỏn theo cụng thc (2.1) l 15 nm Bờn cnh ú, nh TEM v SEM thu c trờn hỡnh 3.32 v 3.33 cng cho thy ht cú kớch thc khỏ nh khong 10nm Ph EDX c a trờn hỡnh 3.34 xut hin pic c trng ca nit bờn cnh pic c trng ca oxy Trong mu khụng bin tớnh khụng xut hin pic ny iu ú cho thy nit ó cú mt vt liu TiO2 iu ch c Cú th gii thớch nh sau: s xut hin ca nit cu trỳc tinh th ca TiO2 ó giỳp thu hp b rng vựng cm Do ú, sn phm bt TiO2 N kt tinh n pha rutile cú hiu qu xỳc tỏc quang tt di súng ỏnh sỏng ca ốn compact T kt qu thc nghim cú th thy, mu c iu ch iu kin trờn cho kt qu ỏng tin cy lnh vc quang xỳc tỏc 92 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 KT LUN ó kho sỏt cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh iu ch bt TiO2 N theo phng phỏp thu phõn TiCl4 dung dch nc cú mt ca urờ T ú xỏc nh c iu kin thớch hp cho quỏ trỡnh bin tớnh l: Nng TiCl4 : 0.75M Nng ure: 25g/l T l s mol TiCl4 : ure l 1.8:1 Nhit thy phõn: 90-95oC Thi gian thy phõn: 2h Nhit nung: 500oC Thi gian nung: 1,5 - 2h T cỏc iu kin trờn, ó xõy dng c qui trỡnh iu ch bt TiO2 N theo phng phỏp thu phõn dung dch t cht u TiCl4 v ure Kt qu iu ch thu c sn phm cú hiu sut quang phõn hy xanh metylen rt tt t 99% ó kho sỏt quỏ trỡnh iu ch bt TiO2-N t cht u TiCl4 v urờ theo phng phỏp phn ng pha rn T ú xỏc nh c iu kin thớch hp cho quỏ trỡnh bin tớnh l: T l lng urờ/ TiO2 l: 2.5g/1g Nghin mn bng ci mó nóo trong: 0.5-1h Nung hn hp sau nghin 400C 450oC thi gian 2h T cỏc iu kin trờn, ó xõy dng c qui trỡnh iu ch bt TiO2 N theo phng phỏp phn ng pha rn t cht u TiCl4 v ure Kt qu iu ch thu c sn phm cú hiu sut quang phõn hy xanh metylen tt t 97% T kt qu thc nghim cú th thy c phng phỏp u cú u im l iu kin tng hp n gin, d tin hnh, cho hiu sut cao v i t cỏc cht u cú giỏ thnh r Tuy nhiờn phng phỏp thy phõn dung dch cho sn phm cú hot tớnh quang phõn hy xanh metylen dung dch nc di bc x ốn compact cao hn sn phm iu ch theo phng phỏp phn ng pha rn ng thi quỏ trỡnh iu ch TiO2-N t TiCl4 v ure theo phng phỏp thy phõn dung dch d thc hin hn Vỡ vy s b cú th kt lun phng phỏp thy phõn dung dch cú nhiu u im v cú th trin khai vi qui mụ phũng thớ nghim 93 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 TI LIU THAM KHO Ting Vit [1] Trn Vn Dng (2011), Nghiờn cu iu ch ca bt titan ioxit kớch thc nano c bin tớnh bng nit v kho sỏt tớnh cht ca chỳng, Khúa lun tt nghip, i hc Khoa hc T nhiờn i hc Quc Gia H Ni [2] Ngụ S Lng, Nguyn Kim Suyn, Trn Th Liờn, Lờ Diờn Thõn (2009), iu ch v kho sỏt hot tớnh quang xỳc tỏc di ỏnh sỏng nhỡn thy ca bt titan dioxit kớch thc nm c bin tớnh bng nit, Tp phõn tớch Húa, Lý v Sinh hc, 14(3), Tr 31-34 [3] Ngụ S Lng (2005), nh hng ca cỏc yu t quỏ trỡnh iu ch n kớch thc ht v cu trỳc tinh th ca TiO2, Tp Khoa hc, Khoa hc t nhiờn v cụng ngh, HQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22 [4] Ngụ S Lng, ng Thanh Lờ (2008), iu ch bt anatase kớch thc nano bng cỏch thu phõn titan isopropoxit dung mụi cloroform- nc, Tp húa hc, T.46 (2A), Tr.177-181 [5] Ngụ S Lng, Nguyn Vn Tin, Nguyn Vn Hng, Thõn Vn Liờn, Trn Minh Ngc (2009), Nghiờn cu quy trỡnh iu ch titan ioxit kớch thc nanomet t tinh qung inmenit H Tnh bng phng phỏp axit sunfuric, Tp húa hc, 47 (2A), Tr.150-154 [6] Nguyn Xuõn Nguyờn, Lờ Th Hoi Nam (2004), Nghiờn cu x lý nc rỏc Nam Sn bng mng xỳc tỏc TiO2 v nng lng mt tri, Tp Húa hc v ng dng (8) [7] Nguyn Xuõn Nguyờn, Phm Hng Hi (2002), Kh amoni nc v nc thi bng phng phỏp quang húa vi xỳc tỏc TiO2, Tp Khoa hc v cụng ngh, Vol 40(3), tr 20-29 94 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 [8] Dng Th Khỏnh Ton (2006), Kho sỏt quỏ trỡnh iu ch v ng dng TiO2 kớch thc nanomet, Lun thc s khoa hc, i hc Khoa hc T nhiờn i hc Quc gia H Ni [9] Cao Th Thỳy (2011), Nghiờn cu iu ch bt titan ioxit kớch thc nano c bin tớnh bng nit, Khúa lun tt nghip, i hc Khoa hc T nhiờn i hc Quc Gia H Ni [10] Nguyn Kim Suyn (2010), Nghiờn cu iu ch, kho sỏt cu trỳc v tớnh cht ca titan ioxit kớch thc nano c bin tớnh bng nit, Lun thc s, i hc Khoa hc T nhiờn i hc Quc Gia H Ni Ting Anh [11] Abazovi, Mirjana I omor (2009), Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation methylphenoxy)acetic acid of herbicides mecoprop using and various (4-chloro-2light sources, Desalination, 244 (1-3), pp 293-302 [12] Aditi R Gandhe, Julio B Fernandes (2005), A simple method to synthesize N-doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight, Journal of Solid State Chemistry, 178 (9), pp 2953-2957 [13] Aditi R Gandhe, Sajo P Naik, Julio B Fernandes (2005), Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity, Microporous and Mesoporous Materials, 87 ( 2), pp 103-109 [14] Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2 phtocatalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20 [15] Beata Kosowska, Sylwia Mozia, Antoni W Morawski, Barbara Grzmil, Magdalena Janus, Kazimierz Kaucki (2005), The preparation of TiO2 nitrogen doped by calcination of TiO2ãxH2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 88 (3), pp 269-280 95 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 [16] Beata Wawrzyniak, Antoni W Morawski (2006), Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO2 photocatalyst containing nitrogen, Applied Catalysis B: Environmental, 62 (1-2), pp 150158 [17] Biljana F Abramovi, Daniela V oji, Vesna B Anderluh, Nadica D Abazovi, Mirjana I omor (2009), Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid herbicides using various light sources, Desalination, 244 (1-3), pp 293-302 [18] Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W Bahnemann, Jurgen K Dohrmann (2002), Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts, Journal of Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp.169-176 [19] Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), New synthesis of excellent visible-light TiO2xNx photocatalyst using a very simple method, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp 2630-2634 [20] Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu (2010), Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity, Journal of Alloys and Compounds, In Press, Corrected Proof, Available online May 2010 [21] Donggen Huang, Shijun Liao, Shuiqing Quan, Zongjian He, Jinbao Wan, Wenbin, Zhon (2008), Synthesis and characterization of visible light responsive NTiO2 mixed crystal by a modified hydrothermal process, Journal of Non-Cryslline Solids, 354, pp 3965-3972 [22] Feng Peng, Lingfeng Cai, Hao Yu, Hongjuan Wang, Jian Yang (2008), Synthesis and characterization of substitutional and interstitial nitrogendoped titanium dioxides with visible light photocatalytic activity, Journal of Solid State Chemistry, 181 (1), pp 130-136 96 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 [23] Feng Peng, LingfengCai, Lei Huang, Hao Yu, Hongjuan Wang (2008), Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69 (7), pp 1657-1664 [24] Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), The role of crystal phase in determining photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp 331-338 [25] Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), Preparation of nitrogen-doped titania with visible-light activity and its application, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp 95-100 [26] Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), Preparation of nitrogen-doped titania using solgel technique and its photocatalytic activity, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352 [27] Huang YU, Xuxu ZHENG, Zhongyi YIN, Feng TAG, Beibei FANG, Keshan HOU (2007), Preparation of Nitrogen-doped TiO2 Nanoparticle Catalyst and Its Catalytic Activity under Visible Light Chinese Journal of Chemical Engineering, Volume 15, Issue 6, December 2007, Pages 802-807.45 [28] J Senthilnathan, Ligy Philip Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO2 Chemical Engineering Journal, In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2010 [29] Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), Continuous one-step synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water conditions for photocatalytic reaction under visible light, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 71 (4), pp 608-611 [30] K Kobayakawa, Y Murakami, Y Sato (2005), Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170 (2), pp.177-179 97 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 [31] K.M Parida, Brundabana Naik Synthesis of mesoporous TiO2 xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photocatalytic activity under visible light illumination Journal of Colloid and Interface Science, Volume 333, Issue 1, May 2009, Pages 269-276 [32] Massimiliano DArienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by electronic and magnetic identification of N active sites, Applied Catalysis B: Environmental, 93 (1-2), pp 149-155 [33] Mike Schmotzer (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004), Photocatalytic Degradation of Organics, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona [34] Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Nioi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), Solgel S-doped TiO2 materials for environmental protection, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711 [35] O Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), Photoinduced reactivity of titanium dioxide, (32), pp.33-177 [36] Peilin Zhang, Bin Liu, Shu Yin, Yuhua Wang, Valery Petrykin, Masato Kakihana, Tsugio Sato (2009), Rapid synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-assisted hydrothermal method, Materials Chemistry and Physics, 116 (1), pp 269-272 [37] Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 98 Lun thc s khoa hc-2011 Lý Thanh Loan K20 PH LC Gin XRD ca cỏc mu 99 [...]... trong cấu trúc TiO2 Cấu trúc hóa học của các mẫu đã biến tính được nghiên cứu sử dụng phổ FTIR/DRS và sự có mặt của nitơ đã được xác 32 Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 nhận Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã biến tính được xác định dựa trên tốc độ phân hủy các chất màu azo Sự phân hủy của Reactive Red 99 tăng theo nhiệt độ nung của xúc tác quang, trong khi hoạt tính của xúc tác quang. .. W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn 1.2.3.2 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [37] Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là... nitơ và được nung ở nhiệt độ xác định Nghiên cứu một cách hệ thống các thông số điều chế và ảnh hưởng của chúng lên cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy Hoạt tính xúc tác của các mẫu TiO2 biến tính nitơ dưới ánh sáng nhìn thấy (>400nm) được chứng minh bởi sự phân hủy 4-clorophenol, cho thấy các nguyên tử nitơ trong N-TiO2 gây ra hoạt tính xúc tác Xúc tác N-TiO2... kiến [2] 1.3.2 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính nitơ Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp: từ những phương pháp truyền thống như sol-gel [2 5, 2 6, 2 7, 28 ], phản ứng pha rắn [1 1, 1 2, 1 4, 1 5, 30 ], thủy phân [16 ], đồng kết tủa [31]; đến những phương pháp hiện đại như thủy nhiệt [2 0, 2 1, 2 2, 2 3, 2 9, 3 2, 36] Sau đây là một số ví dụ... lớn, titan đioxit dạng hạt lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công ngh , sản xuất và đời sống Các tính chất chủ yếu của vật liệu TiO2 kích thước nano là hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt 1.2 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN TÍNH 1.2.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất và ứng dụng của. .. khiển cấu trúc của TiO2 [ 5, 24] từ đó làm tăng cường thêm nhiều đặc tính quan trọng của TiO2 1.3.1 Titan đioxit biến tính nitơ – Cấu trúc và tính chất Đã có nhiều công trình nghiên cứu đặc điểm cấu trúc của vật liệu TiO2-N, cụ thể : Trong nghiên cứu của Asahi, biến tính thay thế N hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải trống vì trạng thái p của nó trộn lẫn với O 2p, trong khi các dạng phân tử như NO, N 2,. .. dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4 ,6 -triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh... ure, etyl amin và dung dịch NH3 1.3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Công trình [31] trình bày quá trình điều ch , đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác quang TiO2 xốp biến tính nitơ cho sự phân hủy MB và MO TiO2 biến tính nitơ được điều chế bằng con đường hóa học mềm tức là đồng kết tủa đồng thể không theo khuôn mẫu, chậm và có kiểm soát từ phức ngậm nước titan oxisunfat axit sunfuric, ure, ... TiO 2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [37] Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi... về titan đioxit biến tính nitơ Số lượng các công trình nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ khá lớn Bởi vì: thứ nhất, có nhiều hợp chất của nitơ như NH 3, ure, các amin (trietyl amin, hexametylen tetramin… ), hidrazin, NH4NO 3, (NH4)2CO 3, NH4Cl… tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm TiO2-N; thứ hai, theo một số công trình nghiên cứu cho thấy nitơ còn tham gia vào việc điều ... K20 biến tính, tác giả tham gia nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều ch , khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính ure 10 Luận văn thạc sĩ khoa học-2011... cho trình điều chế TiO2 biến tính N, ure dễ phân hủy, có hàm lượng N cao, rẻ tiền mang lại hiệu biến tính tốt Kết khảo sát khả quang xúc tác từ nhiều công trình nghiên cứu điều chế bột TiO2-N... nghiên cứu luận văn là: nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính nitơ (TiO2-N) ure có hoạt tính xúc tác cao vùng ánh sáng khả kiến Để thực mục tiêu nghiên cứu này, triển