Luận văn thạc sỹ xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ HOÀNG TRỌNG KHIÊM XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- HOÀNG TRỌNG KHIÊM XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS Chuyên ngành: Hoá Phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ NGỌC MAI HÀ NỘI - 2013 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN ............ DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................ DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................. LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy chậm vi sai an toàn...................................................................................................3 1.1.1. Sơ lƣợc về kim loại Vonfram (W)..............................................................3 1.1.2. Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng và công nghệ sản xuất kim loại Vonfram bột .........................................................................................................3 1.1.3. Ứng dụng của kim loại W và các hợp chất của nó .....................................4 1.1.4. Công nghệ chế tạo Vonfram bột ................................................................6 1.2. Đặc điểm của các nguyên tố vi lƣợng trong bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo) ..............................................................................................10 1.2.1. Tính chất lý, hóa học ................................................................................10 1.2.2. Sự tồn tại của các nguyên tố vi lƣợng có trong bột W trong thiên nhiên 11 1.3. Các phƣơng pháp xác định các nguyên tố vi lƣợng trong bột W ...................12 1.3.1. Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng [4, 6] ...............................................12 1.3.2. Phƣơng pháp thể tích ................................................................................12 1.3.3. Các phƣơng pháp phân tích điện hoá .......................................................13 1.3.4. Phƣơng pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) xác định đồng thời ................................................................................16 1.3.5. Các phƣơng pháp phân tích quang ...........................................................17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ...................................................................24 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................24 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................24 2.2. Phƣơng pháp phân tích phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) ...................25 2.2.1. Đặc điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP-MS ...............................25 2.2.2. Bản chất của phổ ICP-MS .......................................................................27 2.2.3. Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS ........................................28 2.2.4. Hệ trang bị của phép đo ICP-MS .............................................................30 2.2.5. Trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất dùng trong nghiên cứu .....................34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN...............................37 3.1. Khảo sát và chọn các thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo các nguyên tố cần xác định) ................................................................................................................37 3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối, tỉ lệ đồng vị, phƣơng trình hiệu chỉnh đối với các nguyên tố) ..............................................................................37 3.1.2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W .................................................................................................38 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nền Vonfram đến phép xác định ........................47 3.3. Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng ................................................................................................49 3.3.1. Khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS .................................................49 3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn các nguyên tố .....................................................50 3.3.3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo .................................................59 3.4. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nƣớc đang sản xuất .........................61 3.4.1. Quy trình phá mẫu ....................................................................................61 3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W .......................63 3.4.3. Quy trình phân tích mẫu W bằng phƣơng pháp ICP-MS .........................66 KẾT LUẬN ...............................................................................................................70 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN STT Kí hiệu viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) 2 AES Phổ phát xạ nguyên tử (atomic emision spectrometry) 3 ICP-MS Phổ plasma cảm ứng cao tần (Inductively coupled plasma Mass spectrometry) 4 CE Tiêu chuẩn hàng hóa xuất nhập vào Châu Âu (European conformity) 5 CPS Số đếm trên thời gian 1 giây (Counter per second) 6 DCP Dòng plasma một chiều (Drect Current Plasma) 7 F-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame atomic absorption spectrometry) 8 GF-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (Graphite furnace atomic absorption spectrometry) 9 HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (Highperformance liquid chromatography) 10 LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection) 11 LOQ Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantity) 12 LLKM 13 MIP Plasma cảm ứng vi sóng (Microwave Induced Plasma) 14 RF Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency power) 15 ppm Phần triệu (part per million) 16 ppb Phần tỷ (part per billion) 17 ppt Phần nghìn tỷ (part per thousand billion) 18 RSD 19 SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) 20 SDe Độ sâu mẫu (Sample Depth) Lƣu lƣợng khí mang Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative standard deviation) DANH MỤC CÁC BẢNG Ký hiệu Tên bảng Trang Bảng 1.1 Tiêu chuẩn kỹ thuật một số bột kim loại Vonfram 9 Bảng 1.2 Các nguyên tố vi lƣợng có trong bột Vonfram 10 Bảng 1.3 Phần trăm trọng lƣợng các nguyên tố vi lƣợng trong thiên 11 nhiên Bảng 3.1: Số khối, tỷ lệ đồng vị và phƣơng trình hiệu chỉnh đối với 38 các nguyên tố Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của công suất RF 40 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí mang 42 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thế thấu kính ion 45 Bảng 3.5: Các thông số đƣợc chọn để định lƣợng các nguyên tố kim 47 loại trong nền Bảng 3.6: Phƣơng trình đƣờng chuẩn của 12 nguyên tố vết kim loại 57 Bảng 3.7: Giới hạn phát hiện và độ nhạy của các nguyên tố 58 Bảng 3.8: Sai số và độ lặp lại của phép đo các nguyên tố tạp chất 60 trong W Bảng 3.9: So sánh hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích 65 Bảng 3.10: Kết quả phân tích tạp chất kim loại trong bột W tinh 66 khiết Bảng 3.11: Kết quả xác định khoảng tin cậy các nguyên tố kim loại trong mẫu bột W của Trung Quốc 69 DANH MỤC CÁC HÌNH Ký hiệu Tên hình Trang Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ làm sạch dung dịch natri vonframat 7 Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ chế tạo Vonfram bột từ quặng 8 Vonframit Hình 2.1: Ứng dụng của ICP-MS trong các ngành và lĩnh vực khác 26 nhau Hình 2.2: Cấu tạo nguyên tử (lớp vỏ electron) 28 Hình 2.3: Cấu tạo nguyên tử và sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của 28 electron Hình 2.4: Các bộ phận chính của máy ICP-MS 30 Hình 2.5: Bộ tạo sol khí kiểu mao dẫn 31 Hình 2.6: Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma 32 Hình 2.7: Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực 33 Hình 2.8: Hệ thống máy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer 34 Hình 3.1: Ảnh hƣởng của công suất RF 41 Hình 3.2: Ảnh hƣởng của Lƣu lƣợng khí mang 43 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của thế thấu kính ion 46 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nền W đến tín hiệu đo 48 Hình 3.5: Đƣờng chuẩn iôn crôm (Cr+) 50 Hình 3.6: Đƣờng chuẩn iôn Mangan (Mn+) 51 Hình 3.7: Đƣờng chuẩn iôn sắt (Fe+) 51 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn iôn côban (Co+) 52 Hình 3.9: Đƣờng chuẩn iôn niken (Ni+) 52 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn iôn đồng (Cu+) 53 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn iôn asen (As+) 53 Hình 3.12: Đƣờng chuẩn iôn molipden (Mo+) 54 Hình 3.13: Đƣờng chuẩn iôn cadimi (Cd+) 54 Hình 3.14: Đƣờng chuẩn iôn antimon (Sb+) 55 Hình 3.15: Đƣờng chuẩn iôn chì (Pb+) 55 Hình 3.16: Đƣờng chuẩn iôn bitmut (Bi+) 56 LỜI NÓI ĐẦU Trên thế giới, kim loại Vonfram đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ nhƣ trong ngành quang điện tử Vonfram đƣợc dùng để chế tạo sợi đốt trong các bóng đèn điện, bóng điện tử... Trong ngành luyện kim Vonfram đƣợc dùng để chế tạo hợp kim cứng, thép chịu mài mòn cao, đƣờng ray xe lửa, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại thuốc cháy chậm dùng cho các cơ cấu giữ chậm trong đạn dƣợc, kíp mìn, kíp vi sai. Hiện nay, kim loại Vonfram ở dạng sợi, tấm, bột, phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ nƣớc ngoài, chỉ có một lƣợng nhỏ đƣợc sản xuất tại Việt Nam ở một số cơ sở nhƣ Viện Công nghệ- Bộ Quốc phòng, Viện luyện kim màu- Viện Khoa học Việt nam, Công ty Cơ khí Hóa chất 13- Bộ Quốc phòng và một số cơ sở tinh chế quặng Vonframmic dùng để xuất khẩu. Nhu cầu sử dụng kim loại Vonfram của Việt Nam là rất lớn, tuy nhiên với công nghệ hiện nay của nƣớc ta chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu về số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm. Khó khăn lớn nhất là việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm (thành phần, tỷ lệ các loại tạp chất) để thiết lập và điều chỉnh công nghệ chế tạo nhằm tạo ra sản phẩm kim loại W có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, ở nƣớc ta hiện nay hầu hết các cơ sở sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phƣơng pháp phân tích cổ điển (phƣơng pháp hóa học) để đánh giá chất lƣợng Vonfram, cụ thể là các đơn vị trong Bộ Quốc phòng vẫn đang sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ, tách, chiết…để phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm hoặc nguyên liệu cho sản xuất của đơn vị mình, đặc điểm của các phƣơng pháp phân tích này là độ chính xác không cao, không phát hiện đƣợc các thành phần có hàm lƣợng nhỏ, tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài, nguy hiểm, độc hại. Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng là đơn vị hàng đầu của Bộ Quốc phòng trong lĩnh vực sản xuất hỏa cụ và hóa chất đặc chủng, hàng năm phải thực hiện hàng chục nghìn mẫu phân tích khác nhau, việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm tiêu tốn rất nhiều thời gian và công nhân thao tác. Chúng tôi đang nghiên cứu đầu tƣ một số dây chuyền sản xuất, trong đó có dây chuyền sản xuất bột kim loại W, do vậy việc lựa chọn phƣơng pháp phân tích đáp ứng yêu cầu về kiểm tra chất lƣợng sản phẩm đảm bảo độ chính xác cao, tiêu tốn ít thời gian và phát hiện đƣợc các chất có nồng độ nhỏ để lựa chọn thiết bị cần đầu tƣ là rất quan trọng. Chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp phân tích quang học, cụ thể là phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS). Mục đích thứ nhất là để lựa chọn thiết bị đầu tƣ cho sản xuất của Công ty, thứ hai là hiện đại hóa thiết bị và công nghệ phân tích, thứ ba là phục vụ trực tiếp cho dự án đầu tƣ dây chuyền sản xuất bột W dùng cho sản xuất thuốc vi sai an toàn. Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài nghiên cứu “Xác định một số chỉ tiêu lƣợng vết trong bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn” nhằm tạo ra phƣơng pháp và quy trình phân tích mới phục vụ cho việc sản xuất của Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng và là cơ sở cho các doanh nghiệp trong Bộ Quốc phòng lựa chọn đầu tƣ hiện đại hóa thiết bị và công nghệ phân tích. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy chậm vi sai an toàn 1.1.1. Sơ lược về kim loại Vonfram (W) Nguyên tố W đƣợc tìm ra nhờ phát minh của nhà hóa học Thụy Điển Sele vào năm 1781. Ông đã dùng axit để phân hủy quặng Tungsten (đá nặng) hay còn gọi là quặng Seclit, thu đƣợc axit vonframic. Hai năm sau (năm 1783) axit vonframic đƣợc tách ra từ một loại quặng thiên nhiên khác, đó là quặng vonframic đồng thời trong năm đó lần đầu tiên ngƣời ta cũng thu đƣợc bột W kim loại bằng phƣơng pháp hoàn nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bằng các bon. Gần 100 năm sau kể từ khi tìm ra, nguyên tố kim loại Vonfram mới đƣợc đƣa vào ứng dụng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành luyện kim, sự xuất hiện của hợp kim cứng vào năm 1900 (thép gió) là một trong những tiến bộ lớn trong ngành gia công cắt gọt thép có chứa thành phần W là một hợp kim quan trọng của các ngành công nghiệp chế tạo máy, từ đó đến nay ngành công nghiệp khai thác quặng W không ngừng phát triển, việc nghiên cứu ứng dụng kim loại W vào các lĩnh vực khác nhƣ phát minh ra dây tóc bóng đèn điện năm 1900 của nhà khoa học Nga Ladugin, phát minh ra đèn điện tử năm 1909 của nhà khoa học Kalitde, chế tạo ra hợp kim cứng năm 1928, chế tạo các thuốc hỏa thuật trên nền kim loại W bột đầu thế kỷ XX [54]... 1.1.2. Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng và công nghệ sản xuất kim loại Vonfram bột Vonfram (W) là nguyên tố thuộc nhóm VI, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Menđeleep. Có màu trắng sáng, ánh kim giống nhƣ thép [14,54]. - Nhiệt độ nóng chảy: (3395 ± 15) 0C; - Nguyên tử lƣợng: 183,92; - Nhiệt độ sôi: 5930 0C; - Tỷ trọng (g/cm3): 19,3; - Hệ số dãn nở nhiệt (0 500 0C): 4,98.10-6; - Điện trở suất (ở 20 0C) = 5,5.106cm; ở 2000 0C = 66,0.106cm; Kim loại W bền vững ở ngoài không khí, bắt đầu bị ôxy hóa mạnh ở 4000C đến 5000C, nhiệt độ càng cao thì tốc độ ôxy hóa càng mạnh, khi bị ôxy hóa nó chuyển thành WO3 có màu vàng, ở trạng thái nóng chảy W phản ứng với Hydro và ở 2000 0C phản ứng với N2 tạo thành WN2. W phản ứng với hơi nƣớc ở nhiệt độ 600  700 0C tạo thành WO3. W phản ứng với cacbon ở nhiệt độ 800  10000C tạo thành WC và W2C. Ở nhiệt độ thƣờng, W không phản ứng với HNO3, HCl, H2SO4. Ở mọi nồng độ, W phản ứng yếu với hỗn hợp HCl + H2SO4 và phản ứng mạnh hơn với axit HNO3 ở nhiệt độ 80  1000C. W không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thƣờng nhƣng phản ứng oxy hóa mạnh với các chất kiềm nóng chảy, đặc biệt khi có mặt của các chất oxy hóa nhƣ: NaNO3, NaNO2, KClO3, PbO2… quá trình phản ứng xảy ra rất mạnh. 1.1.3. Ứng dụng của kim loại W và các hợp chất của nó [54] Vonfram là nguyên tố đƣợc sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật hiện đại ở dạng bột, sợi, tấm, thỏi có độ tinh khiết cao hoặc ở dạng hợp kim với các nguyên tố khác nhƣ thép, đồng, niken, cacbon … Ví dụ: Các thép hợp kim có chứa Vonfram (thép gió) có thành phần gồm: W (8  20%), Cr (2  7%), V (1  2,5%), Co (1  5%), C (0,5  1%). Thép gió có độ cứng và độ chịu mài mòn rất cao dùng để chế tạo dụng cụ gia công cơ khí. Thép hợp kim chứa từ 5  9% W và 30  40% Co có tính chất từ rất cao, thƣờng dùng để chế tạo các chi tiết có khả năng từ hóa cao. Hợp kim có chứa 80  98% cacbit vonfram (WC) và 2 20% Co là loại hợp kim có độ cứng và độ chịu mài mòn cao nhất hiện nay, đƣợc dùng để chế tạo các loại mũi khoan thép, mũi dao cắt, đầu đạn xuyên thép…Sợi W có độ tinh khiết cao đƣợc dùng làm dây tóc bóng đèn điện các loại, sợi đốt trong các thiết bị điện… Bột W có độ tinh khiết cao đƣợc sử dụng nhiều trong các loại thuốc cháy chậm quân sự cũng nhƣ dân dụng và đặc biệt là sử dụng làm thuốc cháy chậm để chế tạo kíp vi sai an toàn dùng trong môi trƣờng khai thác hầm lò có khí và bụi nổ, một số thành phần thuốc cháy chậm trên nền W đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng để chế tạo kíp vi sai an toàn hầm lò gồm: Mẫu 1 W = 80% Mn = 16% KClO4 = 4% Mẫu 2 W = 63% BaCrO4 = 32% KClO4 = 5% Mẫu 3 W = 94% Si = 3,5% KClO4 = 2,5% Trong W thƣờng chứa các tạp chất nhƣ: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo, Ni với các hàm lƣợng khác nhau, tùy mục đích sử dụng ngƣời ta đƣa ra các chỉ tiêu kỹ thuật riêng cho từng loại W. 1.1.4. Công nghệ chế tạo Vonfram bột [54] Vonfram có không nhiều trong vỏ trái đất, khối lƣợng của nó khoảng 10-4% khối lƣợng vỏ trái đất, W không tồn tại ở dạng đơn chất mà chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất, có khoảng 15 loại hợp chất của W, và chủ yếu tồn tại ở dạng muối Vonframat. Công nghệ chế tạo bột kim loại Vonfram đƣợc tiến hành qua các công đoạn sau: - Tuyển quặng (sử dụng các phƣơng pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi, tuyển từ trƣờng và tách tĩnh điện) quá trình tuyển quặng là quá trình làm giàu quặng trƣớc khi đƣa vào chế tạo. - Phân hủy quặng (sử dụng các phƣơng pháp nung chảy với hỗn hợp Sôđa, nấu quặng trong dung dịch Sôđa ở áp suất cao, phân hủy bằng kiềm, phân hủy bằng axit). Sản phẩm của quá trình phân hủy nhận đƣợc muối Na2WO4, WO3 hoặc H2WO4. Quá trình phân hủy quặng Vonframic với Na2CO4 khi có mặt ôxi không khí theo phƣơng trình sau: 2FeWO4 + 2Na2CO3 + 3MnWO4 + 3Na2CO3 + 1 O2  2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2  2 1 O2  3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2  2 Phản ứng không thuận nghịch, xảy ra ở nhiệt độ khoảng 800  9000C - Hòa tan, loại bỏ tạp chất: Quặng sau khi thiêu kết đƣợc hòa tan trong nƣớc sau đó lọc loại bỏ các tạp chất không tan và thu đƣợc dung dịch Na 2WO4 có chứa các tạp chất (muối) hòa tan. - Làm sạch, loại bỏ tạp chất hòa tan: Các tạp chất (các loại muối tan) hòa tan trong dung dịch Na2WO4 bao gồm Si, P, As, Mo… để loại bỏ các tạp chất này ngƣời ta dùng phƣơng pháp tạo kết tủa, công nghệ làm sạch dung dịch Vonframat natri nhƣ hình 1.1. Dung dịch Na2WO4 Hình 1.1: Sơ Silic đồ công dịchNH natri vonframat Khử (Si) nghệ làm sạch dungHCl, 4Cl Lắng, lọc dung dịch Cặn H2SiO3 Khử As, P từ dung dịch sau lọc MgCl2; NH3 Lắng, lọc dung dịch Cặn Mg(NH4)PO4 Mg(NH4)AsO4 Khử Mo trong dung dịch Na2S, HCl Lắng, lọc dung dịch Cặn MoS3 Dung dịch Na2WO4 kỹ thuật Hoàn nguyên W s¬ ®å tiÕn tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o vonfram bét tõ c¸c quÆng giµu vonframit QuÆng giµu vonframit QuÆng seclit NghiÒn NaCl, nitrat NghiÒn Trén Trén Sonda Thiªu Thiªu S¶n phÈm thiªu (Na2SO4, Fe2O3, Mn3O4) S¶n phÈm thiªu (Na2WO4, CaSiO3, T¹p N-íc Hßa t¸ch Läc CÆn Dung dÞch Na2WO4 Lµm s¹ch (Khö t¹p Si, P, As, Mn) T¹p vµ cÆn Dung dÞch Na2WO4 CaCl2 KÕt tña CaWO4 N-íc trong CaWO4 N-íc nãng HCl Röa Ph©n hñy Läc röa axit vonframic H2WO4 Xö lý t¹p ( Lµm s¹ch CaO ) Röa n-íc Nung ph©n hñy H2WO4 WO3 Hoµn nguyªn WO3 b»ng H2 S¶n phÈm cuèi cïng W Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ chế tạo Vonfram bột từ quặng Vonframit Để thu đƣợc WO 24  ngƣời ta phải chuyển muối Na2WO4 dễ hòa tan về dạng chất ít tan nhƣ H2WO4. Quá trình kết tủa đƣợc mô tả qua phản ứng: Na2WO4 + 2HCl  H2WO4 + 2NaCl (Có thể sử dụng phƣơng pháp kết tủa CaWO4 sau đó phân hủy kết tủa bằng HCl để thu đƣợc H2WO4). Kết tủa đƣợc rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc đã khử anion và cacbon, để loại bỏ các tạp chất hòa tan còn lại, càng rửa nhiều lần thì thu đƣợc bột kim loại W có độ tinh khiết càng cao. Sau đó kết tủa đƣợc lọc, sấy khô và khử axit H 2WO4 thành Vonfram bột bằng khí Hydro ở nhiệt độ từ 700  850 0C. Sơ đồ tiến trình công nghệ chế tạo bột kim loại Vonfram đƣợc mô tả theo hình 1.2. Bột kim loại Vonfram dùng cho sản xuất thuốc cháy chậm vi sai an toàn theo tiêu chuẩn Châu Âu (CE) có các chỉ tiêu kỹ thuật chỉ ra trong bảng 1.1. Bảng 1.1: Tiêu chuẩn kỹ thuật một số bột kim loại Vonfram Loại Loại 1 Loại 2  99,9  99,8 Hàm lƣợng W (%) Nguyên % Nguyên % Nguyên tố max tố max tố Mn 0,003 Al Al Các tạp chất As Bi Ca 0,000 5 0,000 8 0,000 1 0,001 0 Mo Ni P 0,002 0 0,002 0 0,001 0 Nguyên % tố max 0,001 Mn 0,005 As 0,001 Mo 0,003 Bi 0,0001 Ni Ca % max 0,001 5 P 0,003 0 0,001 5 0,000 Mg 5 0,000 Cd 3 0,000 Co 5 0,001 Cr 5 Pb Sb Si Sn Cu 0,002 Ti Fe 0,004 V K 0,002 C Na 0,002 - 0,001 0,000 3 0,001 0 0,000 1 0,000 3 0,000 5 0,003 0 - Mg Cd Co Cr 0,001 0 0,000 3 Pb Sb 0,001 Si 0 0,002 0 Sn Cu 0,005 Ti Fe 0,008 V K 0,003 C Na 0,003 - 0,000 1 0,000 5 0,001 5 0,000 1 0,000 5 0,000 5 0,005 0 - 1.2. Đặc điểm của các nguyên tố vi lƣợng trong bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo) 1.2.1. Tính chất lý, hóa học Tỷ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các nguyên tố vi lƣợng [6, 14] trong bột W đƣợc nêu trong Bảng 1.2. Bảng 1.2: Các nguyên tố vi lượng có trong bột Vonfram Nguyên tố Tỷ trọng d (g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy (0C) Nhiệt độ sôi (0C) Nhiệt dung (Kalo/gam độ) As 5,73 814 610 0,08 Bi 9,8 271,8 1430 0,03 Cd 8,65 320,9 767 0,06 Co 8,9 1192 2250 0,11 Cr 7,14 1900 2200 0,12 Cu 8,9 1083 > 2600 0,1 Fe 7,87 1539 2740 0,11 Mn 7,4 1250 2150 0,12 Pb 11,34 327,3 1740 0,03 Sb 6,62 630,5 1635 0,05 Mo 10,3 2620 4800 0,07 Ni 8,9 1453 > 2140 0,11 + Tính chất hóa học. Hầu hết các nguyên tố vi lƣợng trong bột W là kim loại điển hình, nó mang đầy đủ các tính chất hóa học của kim loại nhƣ tác dụng với oxy tạo thành các oxit (phản ứng oxy hóa - khử), tác dụng với axit tạo thành các muối. Còn lại một số nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm V nhƣ: As, Bi, Sb vừa có tính kim loại, vừa có tính á kim (lƣỡng tính). Tuy nhiên có một số hợp chất tạo thành ở một lƣợng nhỏ nhƣng lại gây tác động ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng nhƣ các hợp chất Asenat, cromat, chì nitrat… chúng ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe con ngƣời khi sử dụng các loại sản phẩm có chứa các nguyên tố trên. 1.2.2. Sự tồn tại của các nguyên tố vi lượng có trong bột W trong thiên nhiên Theo tài liệu nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, các nguyên tố (tạp chất) có trong bột W tồn tại trong lớp rắn của quả đất sâu đến 10Km biểu hiện bằng phần trăm trọng lƣợng và phần trăm nguyên tử đƣợc nêu trong bảng 1.3 (theo dữ liệu của A.P- Vinôgrađôp). Bảng 1.3: Phần trăm trọng lượng các nguyên tố vi lượng trong thiên nhiên Nguyên tố As Bi Cd % trọng lƣợng 5.10-4 2.10-5 5.10-5 % nguyên tử 1,5.10-4 1,7.10-6 7,6.10-6 Co Cr Cu Fe Mn Pb Sb Mo Ni 0,003 0,02 0,01 5,10 0,09 0,0016 4.10-5 3.10-4 0,008 0,0015 0,008 0,0036 0,2 0,032 1,6.10-4 5.10-6 6.10-5 0,0032 Các nguyên tố trên tồn tại trong tự nhiên (vỏ trái đất) ở nhiều dạng hợp chất khác nhau. Tuy nhiên phần lớn chúng tồn tại ở các dạng oxit và muối. 1.3. Các phƣơng pháp xác định các nguyên tố vi lƣợng trong bột W 1.3.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4, 6] Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng là một phƣơng pháp phân tích cổ điển, bản chất phƣơng pháp là kết tủa các nguyên tố cần xác định dƣới dạng hợp chất khó tan bằng thuốc thử thích hợp, lọc, rửa sạch kết tủa rồi đem sấy đến khối lƣợng không đổi, sau đó cân chính xác khối lƣợng trên cân phân tích, từ lƣợng cân và căn cứ vào công thức hóa học của dạng cân ta sẽ tính đƣợc hàm lƣợng của nguyên tố cần xác định. Ví dụ nhƣ đối với các nguyên tố vi lƣợng trong bột W nhƣ Crom có thể đƣợc đƣa về dạng kết tủa chì cromat, bari cromat, thuỷ ngân cromat và crom oxit; hoặc đối với chì, ngƣời ta có thể kết tủa Pb(II) dƣới dạng các muối khó tan nhƣ: PbSO4, PbCrO4, PbS, PbCl2...những kết quả xác định theo phƣơng pháp này sẽ kém chính xác nếu kết tủa hấp phụ các tạp chất, thời gian xác định lâu... Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng có ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện nhƣng mất nhiều thời gian, chỉ xác định đƣợc các chất có hàm lƣợng lớn, sai số của phƣơng pháp lớn không thể xác định đƣợc các nguyên tố vi lƣợng hoặc vết. 1.3.2. Phương pháp thể tích Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ cần dùng để phản ứng hết với chất cần xác định có trong dung dịch cần phân tích. Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lƣợng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Phƣơng pháp phân tích thể tích bao gồm: Phƣơng pháp axit - bazơ (phƣơng pháp trung hòa); Phƣơng pháp kết tủa; Phƣơng pháp tạo phức; Phƣơng pháp ôxy hóa khử. Phƣơng pháp phân tích thể tích có thể xác định hầu hết các kim loại có trong bột W nhƣng phải với hàm lƣợng cao, ví dụ nhƣ chì ngƣời ta có thể dùng phƣơng pháp chuẩn độ ôxy hoá khử theo nguyên tắc: Chuyển Pb2+ về dạng PbSO4 sau đó hòa tan bằng dung dịch đệm amoniaxêtat rồi kết tủa lại bằng K2Cr2O7. Hòa tan bằng KI dƣ, chuẩn độ lƣợng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Ngƣời ta cũng sử dụng phƣơng pháp thể tích để định lƣợng Crom có nồng độ khoảng từ 10-3 đến 10-2M. Để xác định Crom tổng, trƣớc hết cần oxi hoá toàn bộ Cr(III) lên Cr(VI) bằng persunphat trong môi trƣờng axít H2SO4, có Ag+ làm xúc tác, Cr(VI) đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ tiêu chuẩn với chỉ thị Diphenylamin. Theo kết quả nghiên cứu của Đặng Thị An và cộng sự sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích đã xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong đất nông nghiệp ở Văn Lâm - Hƣng Yên là (9647770)ppm và gạo đƣợc trồng trên loại đất này có hàm lƣợng chì là (1,94,2) ppm [1]. Đồng thời tác giả cũng đã nghiên cứu sự ô nhiễm kim loại nặng ở khu công nghiệp chế biến kẽm -chì tại làng Hích -Tân Long -Thái Nguyên sử dụng phƣơng pháp kết tủa với bicromat và so sánh với phƣơng pháp FAAS cho thấy hàm lƣợng chì tại gần bãi thải lên đến 230012900ppm, gần khu tái chế 700015000ppm cao hơn mức an toàn cho phép nhiều lần [2, 3]. Phƣơng pháp phân tích thể tích có ƣu điểm là xác định đƣợc hầu hết các kim loại có trong W, phƣơng pháp thực hiện đơn giản nhƣng chỉ xác định đƣợc các chất có hàm lƣợng lớn, không thể xác định đƣợc các nguyên tố vi lƣợng hoặc vết. 1.3.3. Các phương pháp phân tích điện hoá Có thể dùng các phƣơng pháp điện hoá để xác định kim loại gồm: - Phƣơng pháp cực phổ. - Phƣơng pháp chuẩn độ đo thế. - Phƣơng pháp chuẩn độ Ampe. - Phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan Theo Từ Vọng Nghi [13] thì chì, crôm, asen…là kim loại dễ xác định đƣợc bằng phƣơng pháp cực phổ, cho phép xác định đƣợc 0,05 đến vài mg Kim loại/lít nƣớc. Phƣơng pháp chuẩn độ đo thế xác định đƣợc tới hạn 10-5M và phƣơng pháp chuẩn độ Ampe xác định đƣợc lƣợng kim loại tới hạn từ 3,55 mg/l. Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan có thể xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại dƣới 2mg/l. Phƣơng pháp cực phổ sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân làm cực làm việc, trong đó ngƣời ta phân cực điện cực giọt Hg bằng một điện áp một chiều biến thiên đều theo thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của chất phân tích trên điện cực làm việc đó. Sử dụng các kĩ thuật hiện đại nhƣ cực phổ sóng vuông (SQWP), cực phổ xung (NP) và cực phổ xung vi phân (DPP) để loại trừ đƣợc ảnh hƣởng dòng tụ điện. Phƣơng pháp Vôn - Ampe hoà tan là phƣơng pháp có độ nhạy cao có thể đạt giới hạn phát hiện từ 10-8M đến 10-9M. Các phƣơng pháp này có độ nhạy, độ chính xác cao nhƣng đòi hỏi ngƣời phân tích phải có kỹ năng cao, ngoài ra các thiết bị tƣơng đối đắt tiền. C.Lokateli và các đồng nghiệp [26] đã sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để xác định nhanh, đồng thời các nguyên tố Cu, Fe, Cr, Sn, Ti, Mo và Mn trong các mẫu thực. Sử dụng ammoni citrat 0.1 M (pH 6.1 và 8.5) làm môi trƣờng điện li, đo bằng kĩ thuật xung vi phân với điện cực làm việc là điện cực thuỷ ngân, điện cƣc phụ trợ là điện cực Pt, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl. Độ lệch chuẩn tƣơng đối và sai số tƣơng đối, tƣơng ứng là khoảng từ 3–5%, còn giới hạn phát hiện với từng nguyên tố là khoảng 10−9M. Nhóm các nhà khoa học ở Đại học Huế đã sử dụng phƣơng pháp Von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) với điện cực màng thủy ngân in situ trên nền đĩa rắn paste carbon (hay điện cực MFE/PC) để xác định Cadimi (Cd), chì (Pb) và đồng (Cu) trong nền đệm axetat. Ở thế điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120 s và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phƣơng pháp đạt đƣợc độ nhạy cao (tƣơng ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD  3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện 3 thấp (tƣơng ứng đối với Cd, Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb). So sánh với điện cực màng thủy ngân in situ trên nền đĩa rắn glassy carbon (MFE/GC), điện cực MFE/PC đạt đƣợc độ lặp lại cao hơn và độ nhạy không thua kém điện cực MFE/GC [23]. Cũng có thể xác định đồng thời Cd(II), In(III) và Pb(II) bằng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan anot với lớp màng bitmut trên điện cực paste nano cacbon (BiF/NCPE), thế điện phân Edep = -1,2V, thời gian điện phân làm giàu tdep = 120s, tốc độ quay điện cực 2000 rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5 + KBr 0,1M, khoảng quét thế -1,2V ÷ -0,3V. Kết quả xác định đồng thời Cd, In và Pb với giới hạn phát hiện rất thấp tƣơng ứng 0,09 ppb; 0,2 ppb và 0,1 ppb; độ lặp lại khá tốt R= 0,994 có thể mở ra một triển vọng mới cho phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan [24]. Nguyễn Lƣơng Vũ đã sử dụng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan với thế điện phân làm giàu ở 1,0V; thời gian điện phân 3 phút với dung dịch nền là HCl 0,1M; Hg2+ 5.10-5M đã xác định đƣợc hàm lƣợng Pb và một số nguyên tố khác trong đất ở khu vực xung quanh Công ty Acqui -Pin Vĩnh Phú là (0,26,3) mg/g [21]. Nhóm Lin.L, Lawrence.N.S và cộng sự [38] đã xác định Cr(VI) trong nền đệm axetat 0,1M và KNO3 0,25 M ( pH=6) với sự có mặt của dimetylglyoxim bằng kỹ thuật Von-Ampe hoà tan quét sóng vuông, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,3 nM, độ lệch chuẩn là 5,1%. Tác giả Lin Lin, Nathan S. LaWren, Sompong Thonggamdee [39] đã đề nghị phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xúc tác sử dung điện cực glass –carbon màng bismut. Phƣơng pháp chủ yếu dựa trên khả năng tạo phức Cr(VI) với diethylene triammin pentaacetic axit(DTPA) hấp phụ trên bề mặt điện cực ở thế 0,8V. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ và hòa tan nhƣ pH dung dịch, nồng độ DTPA, nitrat, thế và thời gian điện phân và hòa tan đã tối ƣu hóa.Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 0,3nM Cr(VI), độ lệch chuẩn tƣơng đối ở 20nM là 5,1% (n=25). 1.3.4. Phương pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) xác định đồng thời Có thể sử dụng phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) pha đảo để xác định nhanh, chính xác, đồng thời Cd(II), Ni (II), Co(II), Cu (II), Bi(III) và Hg(II) trong nƣớc ở hàm lƣợng ppb [45]. Các kim loại này trƣớc hết đƣợc chiết bằng chloroform ở dạng chelat hexamethylenedithiocarbamato (HMDC chelates), sau đó chạy qua cột pha đảo ODS (4.6 × 150 mm, Cosmosil 5 C18), với dung dịch đệm là methyl alcohol-nƣớc-diethyl ether (NH4Cl-NH3, pH 7.5)-10−3M và hexamethyleneammonium hexamethylenedithiocarbamat (HMA-HMDC) = 82:9:3:3:3 là dung dịch rửa giải. Đƣờng chuẩn của 6 kim loại nằm trong khoảng từ 0.3–2000 ng/ml (ppb). Giới hạn phát hiện là 45–600 pg. Hiệu suất thu hồi và độ chính xác của phƣơng pháp nằm trong khoảng từ 99.2–101.5% và 0.5–1.2%, tƣơng ứng. Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định 6 kim loại trên trong một số mẫu nƣớc sông và thu đƣợc các kết quả không khác nhiều với kết quả đo bằng phƣơng pháp F-AAS. Pimorte.W và các cộng sự xác định đồng thời các ion kim loại trong nƣớc uống và rƣợu vang bằng cách sử dụng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha đảo cặp ion (IP- RPHPLC) và phƣơng pháp điện di mao quản vùng (CZE). Co(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II) và V(V) đƣợc phân tích dƣới dạng phức của chúng với Nitro- PAPS. Các kim loại đƣợc tách trên cột C18, tốc độ dòng chảy 1,0 ml/min và phát hiện tại bƣớc sóng 570 nm, pha động 39,7% acetonitrile 5,5 mmol/l, đệm acetate 5,0 mmol/l và tetrabutylammonium bromua 3,5 mmol/l (TBABr); thời gian tách 19 phút. Giới hạn phát hiện của Cu(II), V (V), Co(II), Ni(II), Fe(II) dƣới dạng phức với Nitro-PAPS lần lƣợt là 0,002; 0,055; 0,001; 0,006; 0,002 µg/ml. Trong khi đó, điều kiện tối ƣu của phƣơng pháp CZE là chiều dài mao quản 30 cm, đệm borat 35 mol/l (pH= 10,0)/ acetonitril 10% và Nitro-PAPS 0,04 mmol/l, thế tách 15 kV và phát hiện tại 250 nm; thời gian tách là 7 phút. Kết quả phân tích thu đƣợc từ cả hai phƣơng pháp đƣợc kiểm tra với chuẩn phân bố Student (t-test, độ tin cậy 95%). Giới hạn phát hiện của Cu(II), V(V), Co(II), Ni(II), Fe(II) dƣới dạng phức với NitroPAPS lần lƣợt là 0,06; 1,00; 0,01; 0,60; 0,08 µg/ ml [44]. Các tác giả Joanna Shaofen Wang và Konghwa Chiu [35] đã nghiên cứu tạo phức đồng thời Cr(III) và Cr(VI) với amoni pyrrolidinedithiocarbamat để tách chúng bằng phƣơng pháp HPLC. Cr(III) và Cr(VI) phản ứng với amoni pyrrolidinedithiocarbamat thành các phức có thành phần khác nhau. Các tác giả đã tìm đƣợc điều kiện thích hợp để tách đồng thời phức Cr(III) và Cr(VI) với amonipyrrolidinedithiocarbamat, nồng độ thuốc thử, chiết ở điều kiện đệm phtalate pH = 4, nhiệt độ là 500C. Sau đó xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phƣơng pháp HPLC với detector UV-VIS. 1.3.5. Các phương pháp phân tích quang 1.3.5.1. Phương pháp trắc quang Những phƣơng pháp này dựa trên phép đo lƣợng ánh sáng do dung dịch màu hấp thụ và dựa vào định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng (Định luật LămbeBeer). Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lƣợng chất cần xác định X. Ví dụ để xác định chì ngƣời ta cho Pb2+ tạo với dithizon ở môi trƣờng pH=6,511,5 một phức màu đỏ anh đào và ta dùng CCl4 hoặc CHCl3 chiết phức ra và đem đo màu trong pha hữu cơ tại bƣớc sóng 520nm. Phƣơng pháp chiết trắc quang với thuốc thử dithizon cho phép xác định đƣợc chì trong khoảng (0,11) mgPb/lít. Đặng Thị An và cộng sự đã dùng phƣơng pháp tạo phức với dithizon để xác định sơ bộ hàm lƣợng chì trong các mẫu thực vật tại mỏ chì kẽm ở Tân LongĐồng Hỉ- Thái Nguyên, kết quả cho thấy đã xác định đƣợc hàm lƣợng chì của họ ngô lúa (poaceae) trong khoảng (6002000)ppm [3]. Để xác định đồng thời các nguyên tố bằng phƣơng pháp trắc quang, ví dụ nhƣ hỗn hợp Al, Fe, Cu, Ti và Ni, có thể sử dụng 8-Hydroxyquinoline làm thuốc thử sau khi chiết tách phức của chúng trong chloroform và sử dụng chƣơng trình phân tích đa nguyên tố cùng với phổ đạo hàm bậc nhất để điều chỉnh sai số. Hiệu suất thu hồi trung bình đối với hỗn hợp trong khoảng từ 99,4% (Ti) và 105,4% (Ni). C. O. B. Okoye và các cộng sự đã sử dụng cyanidin (3, 31 41 5, 7 – pentahydroxyflavylium chloride) chiết tách từ cây Hibiscus sabradiffa L. để làm thuốc thử tạo phức khi xác định đồng thời các ion Pb, Hg, Cd, As và Ni trong dung dịch nƣớc. Phức tạo thành của các kim loại với cyanidin có cực đại hấp thụ lần lƣợt tại 389,6; 360,0; 357,8; 396,8 và 401,0 nm đối với Pb(II); As(II); Cd(II); Hg(II) và Ni(II), trong khi cyanidin tinh khiết có hấp thụ cực đại ở 283,2 nm. Ảnh hƣởng của pH đến phép xác định cho thấy phức có cực đại hấp thụ ở pH =5. Đồ thị đƣờng chuẩn có khoảng tuyến tính từ 0,1 đến 5,0 ppm. Đây là một phƣơng pháp đơn giản, nhanh rẻ tiền và thân thiện với môi trƣờng để xác định đồng thời lƣợng vết các kim loại trong dung dịch hỗn hợp. Phƣơng pháp trắc quang dùng để xác định hàm lƣợng Crom có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 đến 10-5M. Phƣơng pháp dựa trên khả năng tạo phức màu của Cr(VI) với một vài thuốc thử hữu cơ. Wu Y, Hu B và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N, N- đimetylamin, phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng  = 554nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3.104 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuyến tính theo định luật Bia từ 0 – 1,6 mg/l, độ nhạy 0,03  g/ml [53]. Theo B.Naragana and Tome cherian [25] Cr(VI) đƣợc xác định dựa vào phản ứng của Cr(VI) với KI trong môi trƣờng axit, lƣợng Iod giải phóng tác dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím. Độ hấp thụ quang cực đại ở bƣớc sóng là 556nm. Hệ số hấp thụ mol 0,911.104 l.mol-1.cm-1; Giới hạn phát hiện là 0,02  g/ml; Giới hạn định lƣợng là 0,07  g/ml. Cr(III) đƣợc xác định sau khi đã oxi hoá lên Cr(VI) bằng nƣớc Brom, loại bỏ Brom dƣ bằng axit sunfosalisilic 5% và axit sunfuric 2,5M. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng xác định Crom trong thép, nƣớc tự nhiên. 1.3.5.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) Ở điều kiện bình thƣờng các electron chuyển động trên các orbitan có mức năng lƣợng thấp nhất nguyên tử ở trạng thái gọi là trạng thái cơ bản, bền vững các electron dao động trong trạng thái cân bằng bền, ở trạng thái này nguyên tử không thu và không phát ra bức xạ. Nếu đƣa nguyên tử đang ở trạng thái cơ bản về trạng thái hơi (khí) M(r) + E  M0(k) rồi kích thích nó bằng một nguồn năng lƣợng Em nào đó phù hợp thì nguyên tử nhận năng lƣợng và chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn (Trạng thái kích thích) ở trạng thái này nó chỉ tồn tại  10-8 giây, nó lập tức chuyển về trạng thái cơ bản và giải phóng ra những bức xạ, ngƣời ta dùng thiết bị quang học để tách chùm bức xạ đó thành những tia đơn sắc, ứng với mỗi tia đơn sắc sẽ tạo ra một vạch phổ, loại phổ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử (AES). Dựa vào vị trí của vạch phổ ta có thể phân tích định tính đƣợc các nguyên tố có trong mẫu phân tích, và nếu đo cƣờng độ vạch phổ thì ta có thể định lƣợng đƣợc nguyên tố cần phân tích. Cƣờng độ vạch phổ liên hệ với nồng độ C bằng phƣơng trình Schaibelômakin: I = a.Cb, trong đó: Để kích thích sự tạo phổ của nguyên tử ngƣời ta thƣờng dùng một số nguồn năng lƣợng nhƣ ngọn lửa đèn khí, tia lửa điện, hồ quang điện, Plasma cao tần cảm ứng tia laze [10]... Phƣơng pháp AES đạt độ nhạy cao (thƣờng từ n.10-3  n.10-4), có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó đƣợc sử dụng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lƣợng vết ion kim loại độc trong nƣớc, lƣơng thực, thực phẩm. Tuy nhiên phƣơng pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết của nó trong mẫu và độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên gây sai số lớn [10]. S. M. Talebi và các cộng sự [46] đã xác định đồng thời các kim loại nặng Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, Fe trong mẫu không khí của thành phố Isfahan của Iran bằng phƣơng pháp ICP- AES sau khi đƣợc làm giàu bởi natri diethyldithiocacbamate. Kết quả thu đƣợc nồng độ các kim loại Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, Fe lần lƣợt là 1,010 ÷ 2,920; 0,029 ÷ 1,989; 0,238 ÷ 2,171; 0,209 ÷ 2,165; 4,033 ÷ 6,154; 2,021 ÷ 3,941; 5,546 ÷ 7,772 µg/l và hiệu suất thu hồi (recovery) tƣơng ứng là 97%, 98%, 97%, 98%, 102%, 98%, 103%. Kết quả đƣợc đối chiếu với phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) cho thấy hiệu suất thu hồi cao và thời gian phân tích là ngắn hơn so với phƣơng pháp F-AAS. Phƣơng pháp ICP-AES cũng đã đƣợc W. Galas và các cộng sự áp dụng để xác định trực tiếp các nguyên tố Al, Cu, Fe, Mn, Sn và Zn trong các mẫu sữa. Mẫu sữa đƣợc phân huỷ bằng kĩ thuật không áp suất, sử dụng hỗn hợp HNO 3 và H2O2. Tƣơng tự, các kim loại nặng trong vật liệu làm giày da cũng xác định bằng phƣơng pháp ICP-AES sau khi phân huỷ mẫu bằng cách hoà tan trong dung dịch hỗn hợp HNO3-HClO4 và xác định trực tiếp trong dung dịch hoà tan này. Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ 92,0% đến 102,0% và RSD trong khoảng từ 1,0% đến 4,6%. Nguyễn Nhật Quang đã sử dụng phƣơng pháp ICP-AES để xác hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc và nƣớc thải, bằng phƣơng pháp này cho giới hạn phát hiện là 40 g/lít, kết quả nghiên cứu mẫu nƣớc thải ở Sông Tô Lịch khu vực Cầu Giấy - Hà Nội cho thấy hàm lƣợng chì ở khu vực này là 0,65mg/lít cao gấp 13 lần giới hạn cho phép của TCVN 5945:1995 do lƣợng chì thải ra từ các nhà máy cơ khí, sản xuất pin của các khu công nghiệp hoặc trên sông Lừ mặc dù mức độ ô nhiễm cũng ít nghiêm trọng sông Tô Lịch [15]. Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự [50] đã tách Cr(III) khỏi Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH4Cl 1M và HNO3 2M. Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES; Giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lƣợt là 0,08 và 0,15  g/l. 1.3.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Trong điều kiện bình thƣờng, nguyên tử không thu và phát ra năng lƣợng dƣới dạng bức xạ, nó ở trạng thái cơ bản và bền vững. Nhƣng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu ta chiếu một chùm sáng có bƣớc sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử này sẽ hấp thu các bức xạ có bƣớc sóng nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của các nguyên tử tự do, trạng thái hơi và phổ phát sinh trong quá trình là phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó [10]. Ví dụ, các kim loại nhƣ Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong mẫu thực đã đƣợc Feist. B và các cộng sự xác định bằng phƣơng pháp ICP-OES và F-AAS sau khi đƣợc tách và làm giàu bằng phƣơng pháp cộng kết sử dụng 2,2'-bipyridyl và erythrosin. Các gía trị LOD của phƣơng pháp lần lƣợt là: Cd: 7,75; Co: 57,2; Cu: 10,3; Ni 32,8; Pb: 29,2 và Zn: 6,90. Hiệu suất thu hồi của các nguyên tố đều lớn hơn 93%. Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong các mẫu rau và mẫu CRM (NCS ZC85006 Tomato). Cái Văn Tranh và cộng sự đã nghiên cứu hàm lƣợng chì trong môi trƣờng đất -nƣớc tại khu vực Nhà máy Pin Văn Điển sử dụng phƣơng pháp GA-AAS cho thấy hàm lƣợng chì trong nƣớc từ (0,0010,002) ppm trong đất từ (6,313,1)ppm [20]. Celal Duran, và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn với phức dietyldithiocacbamat natri (Na-DDTC) và cột trao đổi chứa nhựa Amberlite XAD-2000, sau đó dùng phƣơng pháp F-AAS để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc biển tại Trabzon và mẫu đất đá ở cao nguyên Kumbet - Thổ Nhĩ Kì, kết quả xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong nƣớc suối Solakly là: 4,38g/l, mỏ nƣớc ngầm Kisarna là 1,93g/l; đá là 1,18 g/l. Tác giả sử dụng HNO3 1M trong axeton để rửa giải, ở môi trƣờng pH=6, tốc độ dẫn mẫu 10ml/phút, giới hạn phát hiện của chì là 0,26g/l [27]. Nhìn chung phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao, độ nhạy có thể đạt 10-4  10-5% và nếu dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì độ nhạy có thể đạt 10-7%. Nhƣng thiết bị đắt tiền, chỉ biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu nhƣng không biết trạng thái liên kết của nguyên tố. Có thể dùng để xác định vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tƣợng khác nhau, có thể định lƣợng đƣợc 60 nguyên tố kim loại và một số á kim có hàm lƣợng cỡ ppb với sai số không quá 15%. 1.3.5.4. Phương pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lƣợng cao tần và khối phổ. Nguyên tắc của phƣơng pháp là dƣới tác dụng của nguồn năng lƣợng cao tần mẫu bị hoá hơi hoàn toàn, sau đó mẫu bị nguyên tử hóa thành nguyên tử tự do, nguyên tử tự do bị ion hóa sinh điện tích +1 tạo ra số khối (m/Z). Lọc và dẫn dòng ion này vào buồng phân giải khối theo m/Z ta thu đƣợc phổ khối lƣợng nguyên tử ICP-MS [8]. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim loại, thời gian phân tích nhanh. Tuy nhiên nó có nhƣợc điểm là thiết bị đắt tiền, môi trƣờng đặt thiết bị ICP - MS phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu kỹ thuật nhƣ: phải sạch, có máy hút ẩm, điều hoà không khí, có máy lọc khí, buồng khử trùng. Wang. Gheng và các cộng sự [52] đã tiến hành 3 phƣơng pháp xử lý mẫu khác nhau để chiết 12 nguyên tố kim loại nặng Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Tl, Pb, U có trong mẫu trầm tích. Phƣơng pháp xử lý mẫu với hỗn hợp dung dịch HNO3-HF-H2O2, tiến hành trong lò vi sóng cho kết quả tốt nhất. Các kim loại đƣợc tách đồng thời bằng phƣơng pháp ICP- MS trog điều kiện tối ƣu thu đƣợc đƣờng chuẩn có hệ số tƣơng quan từ 0,9998-1,0000. Giới hạn phát hiện cho các 12 yếu tố trong phạm vi là 2,2 ng/g ÷ 66,0 ng/g. Hiệu suất thu hồi đạt đƣợc là trong khoảng từ 91,2% đến 106,9%. Giá trị RSD thay đổi từ 1,2% đến 5,7%, cho thấy rằng phƣơng pháp có độ chính xác cao. Theo nghiên cứu của Lƣơng Thị Loan về việc xác định đồng thời đồng, chì, cadimi trong huyết thanh bằng phƣơng pháp ICP-MS kết quả cho thấy với điều kiện tối ƣu cho quá trình xác định các nguyên tố đồng, chì, cadimi trên thiết bị ICP-MS là tốc độ khí cho bộ sol hoá mẫu 0,5 l/phút, công suất nguồn phát cao tần 1000 W, thời gian lấy tín hiệu là 40 giây, thời gian rửa sạch mẫu là 45 giây, tốc độ khí mang Ar 15-20 l/phút, tốc độ bơm mẫu 2- 3 ml/phút, thế điều khiển thấu kính điện tử - ion 7,2V thì khoảng tuyến tính của chì từ 0 - 8ppb. Từ đó xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong máu của 29 ngƣời dân xã Nam Thƣợng– huyện Kim Bôi– Tỉnh Hòa Bình trong khoảng (0,050,45)ppb trong đó có 45% số ngƣời đƣợc khảo sát hàm lƣợng chì cao hơn chuẩn cho phép do WHO đă ̣t ra đối vớ i chì là (0,0140,25) g/l [7]. Theo John Talbot và Aaron Weiss phân tích lƣợng vết các kim loại trong nƣớc mƣa sử dụng phƣơng pháp ICP-MS đã xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong nƣớc mƣa tự nhiên trong khoảng (0,85) g/lít và giới hạn phát hiện là 0,1g/lít; với khoảng xác định là (0,11000)g/lít [33]. Nhóm tác giả Skerfving Schutz, IA Belgdal và cộng sự thuộc trƣờng Đại học Lund- Thụy Điển đã nghiên cứu hàm lƣợng chì trong máu (B-Pb) và hàm lƣợng chì trong huyết tƣơng (P-Pb) của nhóm công nhân làm trực tiếp và gián tiếp tại một Nhà máy luyện nam châm bằng phƣơng pháp ICP-MS. Kết quả xác định đƣợc giới hạn phát hiện là 0,015g/lít; lƣợng chì trong huyết tƣơng (P-Pb) của công nhân làm trực tiếp là 1,2 mg/lít; của ngƣời làm gián tiếp là 0,15 mg/lít tƣơng ứng với tổng hàm lƣợng chì trong máu (B-Pb) của ngƣời làm trực tiếp là 281 mg/lít; của ngƣời làm gián tiếp là 0,40 mg/lít. Nghiên cứu này đã đƣợc xem nhƣ một chỉ số bổ sung để xác định nhiễm độc chì của những ngƣời thƣờng xuyên tiếp xúc với các hóa chất chứa chì [49]. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xác định một số chỉ tiêu lƣợng vết (tạp chất kim loại) trong bột Vonfram (W) dùng trong sản xuất thuốc vi sai an toàn làm cơ sở để đánh giá chất lƣợng nguyên liệu, đồng thời xác định đƣợc chính xác lƣợng tạp chất có trong bột W làm cơ sở cho việc hoàn thiện công nghệ khử tạp chất trong nghiên cứu chế tạo bột W tại Việt Nam. 2.1.2. Nội dung nghiên cứu Xuất phát từ mục tiêu trên, luận văn tập trung nghiên cứu lựa chọn và áp dụng một phƣơng pháp phân tích công cụ hiện có tại Việt Nam để phân tích xác định các tạp chất và hàm lƣợng của chúng có trong bột W, trong đó tập trung chủ yếu là xác định lƣợng vết một số nguyên tố kim loại As, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Pb, Sn, Mo… Qua nghiên cứu, đánh giá ƣu nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp phân tích, cùng với điều kiện trang thiết bị sẵn có tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, phƣơng pháp phân tích khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) đƣợc lựa chọn để thực hiện mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận văn. Từ đó, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài bao gồm: - Nghiên cứu tối ƣu các thông số đo phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết. - Đánh giá ảnh hƣởng nồ ng đô ̣ nề n W khi xác đinh ̣ các ta ̣p chấ t kim loa ̣i bằ ng phƣơng pháp ICP-MS. - Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng kim loại cần phân tích, dựng đƣờng chuẩn và đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp ICP-MS khi xác định lƣợng vết các nguyên tố kim loại trong nền W tinh khiết. - Nghiên cứu một số quy trình xử lý mẫu , đánh giá hiê ̣u suấ t thu hồ i của các quy triǹ h xƣ̉ lý mẫu và lựa chọn một quy trình tối ƣu nhất cho việc phân tích lƣợng vết các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết. - Áp dụng quy trình phân tích tối ƣu đã nghiên cƣ́u đƣơ ̣c để phân tích hàm lƣợng một số kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lƣợng một số mẫu bột W thực tế. 2.2. Phƣơng pháp phân tích phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 2.2.1. Đặc điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS Phép đo phổ ICP-MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhƣng đƣợc phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nƣớc làm lạnh sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5%); phân tích nƣớc uống, nƣớc biển, nƣớc bề mặt, đất, bùn, phân tích các dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiên cứu và bảo vệ môi trƣờng (48%); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong các thỏi silic trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); máu, tóc, huyết thanh, nƣớc tiểu, mô trong y tế (6%); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ trong địa chất ( 2%); hoá chất (4%); dấu vết đạn, đặc trƣng vật liệu, nguồn gốc, chất độc trong khoa học hình sự (1%) và phân tích thực phẩm (1%) [12]. Sự phân bố về tỷ lệ sử dụng phép đo phổ ICP-MS trong thực tế đƣợc thể hiện ở hình 2.1. Hạt nhân: 5%  Sản xuất nhiên liệu  Xác định đồng vị phóng xạ Hoá chất: 4%  R&D  QA/QC Địa chất: 2%  Nƣớc làm lạnh sơ cấp  Đất, đá, trầm tích  Nghiên cứu đồng vị phóng xạ Y tế: 6%  Lấy mẫu laze  Máu, tóc, huyết thanh  Nƣớc tiểu, mô Chất bán dẫn: 33%  Quá trình hoá học Pháp lý: 1%  Dấu vết đạn  Đặc trƣng vật liệu  Nguồn gốc  Chất độc Phân tích thực phẩm: 1%  QA/QC Môi trƣờng: 48%  Nƣớc uống, nƣớc biển, nƣớc bề mặt  Đất, bùn, đất hoang  Chất nhiễm bẩn trong thỏi Si Hình 2.1. Tỷ lệ ứng dụng của ICP-MS trong các ngành và lĩnh vực khác nhau * Đặc điểm và những nét ƣu việt của phép đo phổ ICP-MS: - Nguồn ICP là nguồn năng lƣợng kích thích phổ có năng lƣợng cao. Nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát hiện thông thuờng là cỡ ppt và ppb). - Không chỉ có độ nhạy cao, nguồn ICP còn là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. - Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hƣởng của thành phần nền (matrix effect) hầu nhƣ ít xuất hiện, hoặc có thì cũng ở mức độ nhỏ và dễ loại trừ. - Kỹ thuật phân tích ICP-MS có thể đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc nên có ý nghĩa rất lớn trong trong sản xuất vì nó cho kết quả một cách nhanh chóng mà lại tốn ít mẫu. - Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác. Vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-MS có thể kéo dài từ 1 đến 1.000.000 lần. - Khả năng phân tích bán định lƣợng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tƣơng đối chính xác. - ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị, tỷ lệ đồng vị và pha loãng đồng vị. Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ thuật này đƣợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội của nó, kỹ thuật này đƣợc ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trƣờng [8]... 2.2.2. Bản chất của phổ ICP-MS [8] ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. - Nguồn năng lƣợng ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát cao tần RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. - Detector MS (Mass Spectrometry): cho phép ghi phổ theo số khối hay nói cách khác là theo tỷ số giữa khối lƣợng và điện tích (m/z) của mảnh ion đặc trƣng cho từng nguyên tố phân tích. Hình 2.2: Cấu tạo nguyên tử (lớp vỏ electron) Hình 2.3. Cấu tạo nguyên tử và sơ đồ chuyển mức năng lượng của electron Nhìn vào sơ đồ chuyển mức năng lƣợng có thể thấy rằng, để tạo ra phổ ICPMS thì các electron phải ở mức năng lƣợng (E1S) cao hơn các mức năng lƣợng của phổ phát xạ nguyên tử (AES) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). 2.2.3. Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu sẽ bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất khí đƣợc tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (khoảng 8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp sẽ thu đƣợc phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau: Hạt sƣơng (Hạt Ng.tử sƣơng + M(H2O) X M+ Hạt rắn (Bay hơi) Khớ Bay hơi) (Ion hoá) Ion (MX)n MX M Nhƣ vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn năng lƣợng ICP thành các ion điện tích +1. Từ bộkhi bơm Tớinguyên bộ Trong đó, mẫu mẫu phân tích thực tế là các loại vật chất đƣợc cấu tạo bởi các Hạt rắn đo phổ khối tử theo các kiểu liên kết nhất định ở trạng thái rắn, lỏng hoặc khí. Đối với các mẫu phân tích ở trạng thái rắn nhƣ các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp chất nhƣ oxit, muối, khoáng chất, quặng, đất, đá, ... khi muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS để xác định hàm lƣợng các nguyên tố kim loại có trong mẫu phân tích cần phảiKhớ thực hiện các bƣớc tuần tự sau đây [8]: 1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất; 2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí; Ng.tử 3. Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa ICP và bộ phận hoá hơi, nguyên tử hoá (Plasma Torch); 4. TrongIon Plasma Torch sẽ xảy ra sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Tức là biến vật ) chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lƣợng của ngọn lửa ICP; 5. Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi lại phổ; 6. Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc; Sáu bƣớc theo trình tự nói trên chính là nguyên tắc của phép đo phổ ICP-MS. 2.2.4. Hệ trang bị của phép đo ICP-MS Để đáp ứng đƣợc các nguyên tắc đo phổ nêu trên, hệ máy đo ICP-MS thƣờng bao gồm 6 bộ phận chính đƣợc thể hiện trên hình 2.4 [8]. 3 2 1 7 5 4 6 Hình 2.4. Các bộ phận chính của máy ICP-MS 1. Bộ tạo sol khí 2. Plasma 3. Hệ lăng kính 4. Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion 5. Lăng kính ion 6. Bộ phân giải khối 7. Detector 2.2.4.1. Bộ bơm dung dịch mẫu và tạo sol khí (Sample Introduction and Nebulizer System) Trƣớc khi đi vào bộ phận hoá hơi, nguyên tử hoá, mẫu phân tích đƣợc dẫn vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động (Peristalic Pump). Thông thƣờng, quá trình tạo sol khí có thể thực hiện theo hai nguyên tắc: - Kiểu mao dẫn áp suất thấp: có cấu tạo nhƣ minh hoạ trên hình 2.5 Hình 2.5. Bộ tạo sol khí kiểu mao dẫn - Kiểu siêu âm: dùng năng lƣợng siêu âm để tạo thể sol khí mẫu. 2.2.4.2. Bộ tạo plasma (Inductively Coupled Plasma- ICP) Hai nguồn plasma đã đƣợc nghiên cứu phát triển, ứng dụng hiện nay là plasma dòng một chiều (DCP) và plasma cảm ứng vi sóng (MIP). DCP đƣợc hình thành khi thổi dẫn khí (thƣờng là Ar) qua không gian giữa hai hoặc ba điện cực có cƣờng độ dòng điện cao. Bộ phận ion hoá khí sinh ra plasma có hình chữ Y ngƣợc. Ƣu điểm chính của nguồn plasma này là có thể hút ở mức độ cao các chất rắn hoà tan và huyền phù do không bị hạn chế khi bơm mẫu cho chất rắn. Tuy nhiên, DCP lại có các nhƣợc điểm là có hiệu ứng nhiễu, không ổn định và độ tin cậy không cao. Do đó, kỹ thuật này không đƣợc sử dụng rộng rãi. Các bộ phần cơ bản của hệ thống tạo plasma bao gồm: máy phát RF, hệ ICP-Torch, vòng cảm ứng và hệ cấp khí. Sơ đồ cấu tạo bộ tạo plasma và nhiệt độ tƣơng ứng ở các vùng của plasma đƣợc thể hiện trong hình 2.6. B A Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo Bộ tạo plasma (A) và nhiệt độ tương ứng với các vùng của plasma (B) 2.2.4.3. Hệ phân giải phổ khối Thiết bị phân tích khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) đã trở thành sản phẩm thƣơng mại từ năm 1983. Những năm đầu của sự phát triển, bộ phân chia ion đƣợc chế tạo trên cơ sở kỹ thuật lọc khối tứ cực truyền thống. Kỹ thuật này đáp ứng đƣợc hầu hết các ứng dụng nhƣng vẫn bộc lộ nhiều hạn chế khi xác định các nguyên tố khó phân tích hoặc các mẫu có nền phức tạp. Điều này dẫn đến sự phát triển của bộ phân chia khối chọn lọc, đáp ứng nhu cầu cao hơn của thực tế. Bộ phân giải khối đƣợc đặt giữa các lăng kính ion và detector và luôn luôn duy trì độ chân không xấp xỉ 10-6 Torr bằng bơm turbo phân tử thứ cấp. Hệ thống phân giải phổ theo số khối thƣờng đƣợc chế tạo theo 4 nguyên lý khác nhau, gồm: 1. Kiểu cung nam châm từ (Magnetic and Electric Sector); 2. Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực (Quadrupole): hình 2.4; 3. Kiểu đo thời gian bay (Time of Flight Measurement); 4. Kiểu hệ cộng hƣởng Cyclotron (On Cyclotron Resonance System). Hình 2.7. Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực 2.2.4.4. Detector ion Detector là bộ phận chuyển dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng nhƣ bộ phân giải khối, detector liên tục đƣợc nghiên cứu phát triển nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ phân tích,... Cho đến nay có một số loại detector đƣợc sử dụng để phát hiện các ion nhƣ sau: 1. Detector cốc Faraday (Faraday Cup) 2. Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier) 3. Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate) 4. Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier): Detector nhân quang hoặc bộ đếm tia điện 2.2.5. Trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất dùng trong nghiên cứu 2.2.5.1. Trang thiết bị Hệ máy phân tích sử dụng trong nghiên cứu này là thiết bị ICP-MS nhãn hiệu Elan 9000 của Hãng Perkin Elmer (Mỹ), đƣợc điều khiển tự động bằng phần mềm Elan, trong đó: - Hệ MS sử dụng: Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực (Quadrupole); - Detector: Electron multipliers loa ̣i solid state , có thể đo đồng thời 2 chế độ Analog và Pulse; Hình 2.8: Hệ thống máy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer - Lò vi sóng sử dụng để phá mẫu: Qwave 4000 (Canada). 2.2.5.2. Dụng cụ - Cân phân tích độ chính xác ±0,1 mg - Bình định mức: 10, 25, 100 (mL)... - Cốc thuỷ tinh: 25, 50 (mL)... - Các loại pipet: 1, 2, 5 (mL)... - Micro pipet: 20, 100, 200, 1000, 5000 L - Lọ đựng mẫu: 15, 50mL. 2.2.5.3. Hoá chất Tất cả các hoá chất và dung dịch pha chế sử dụng trong nghiên cứu đều phải có độ tinh khiết phân tích và siêu tinh khiết phù hợp thiết bị ICP-MS, cụ thể nhƣ sau: - Axit : HF 40% p.A, Merck; : H3PO4 85% p.A, Merck; : HNO3 65% Specpure, Merck; : H2SO4 98% Specpure, Merck; - Nƣớc dùng để pha chế các dung dịch (nƣớc siêu sạch): nƣớc dùng để pha chế dung dịch phân tích trên thiết bị ICP -MS đƣơ ̣c chuẩ n bi ̣bằ ng cách cho nƣớc cấ t hai lầ n chảy tuầ n hoàn qua thiế t bi ̣lo ̣c nƣớc Water Pro (Labconco -USA). Nƣớc đã qua thiết bị lọc đạt tiêu chuẩn dùng cho ICP-MS, LC và có trở kháng 18.2 M; - Dung dịch chuẩn W 10.000ppm, Sigma, Mỹ. - Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyên tố 10 ppm của hãng Perkin Elmer; - Khí trơ Argon có độ tinh khiết cao (99,999 %- 99,9995 %); 2.2.5.4. Thao tác vận hành máy ICP-MS khi phân tích mẫu xác định lượng vết kim loại có trong bột W Sau khi kiểm tra các điều kiện an toàn cho máy ICP-MS nhƣ kiểm tra dầu bơm chân không, khí Ar, hệ thống máy làm mát bằng nƣớc, quạt hút,... đảm bảo hoạt động bình thƣờng, tiến hành chạy máy theo các bƣớc sau [43]: 1. Bật công tác nguồn điện chính của máy; 2. Kích hoạt phần mềm điều khiển máy ICP-MS. Lúc này máy đang ở trạng thái Shutdown; 3. Khởi động hệ thống máy bơm hút chân không. Để đạt đƣợc độ chân không theo yêu cầu (tối thiểu là 3x10-6 Torr), hệ thống bơm phải chạy trong thời gian khoảng 3 đến 4 giờ. Sau khi độ chân không đạt yêu cầu, máy tự động chuyển sang trạng thái Standby; 4. Sau khi máy chuyển sang trạng thái Standby, bật máy làm lạnh bằng nƣớc, mở van khí bình khí Ar, bật hệ thống hút, nhấn Plasma on trong menu Plasma và quá trình tạo plasma bắt đầu. Quá trình này diễn ra trong vài phút. Sau đó máy tự động chuyển sang chế độ Analysis. Đợi khoảng 30 phút để cho máy chạy ổn định, quá trình phân tích bắt đầu; 5. Tiến hành tố i ƣu các thông số (nế u cầ n thiế t) và đo các mẫu chuẩn và mẫu phân tích. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát và chọn các thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo các nguyên tố cần xác định) 3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối, tỉ lệ đồng vị, phương trình hiệu chỉnh đối với các nguyên tố) Trong phép phân tích bằng ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc, ngƣời ta thƣờng chọn đồng vị đặc trƣng của nguyên tố phân tích dựa trên 3 tiêu chí: 1. Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong các đồng vị tự nhiên. 2. Không bị ảnh hƣởng bởi sự chèn khối, nếu có thì ảnh hƣởng này phải nhỏ nhất. 3. Việc hiệu chỉnh ảnh hƣởng của các mảnh ion oxít phải đơn giản và càng ít bƣớc càng tốt. Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các tác giả đều lựa chọn số khối phân tích dựa theo 3 tiêu chí trên, chỉ trừ một vài trƣờng hợp đặc biệt có ý kiến khác nhau. Đồng vị của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo đƣợc lựa chọn thỏa mãn các yêu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đồng vị tƣơng ứng là độ nhạy khi đo phổ. Mặc dù phƣơng pháp ICP-MS khá ƣu việt khi phân tích các ion kim loại nặng nói trên, nhƣng một số nguyên tố có thể bị ảnh hƣởng của nền mẫu đo phổ. Ví dụ, khi phân tích As dù tỷ lệ đồng vị 75As là 100% nhƣng ảnh hƣởng của mảnh đa nguyên tố 40 Ar35Cl làm kết quả phân tích mắc phải sai số dƣơng rất lớn nếu mẫu có chứa clorua. Trong trƣờng hợp này cần phải hiệu chỉnh tín hiệu bằng phƣơng trình toán học nếu thiết bị ICP-MS không có buồng phản ứng động học (Dynamic Reaction Cell: DRC). Qua tham khảo tài liệu [43] và khảo sát sơ bộ, số khối của các nguyên tố phân tích và phƣơng trình hiệu chỉnh đƣợc lựa chọn thể hiện trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Số khối, tỷ lệ đồng vị và phương trình hiệu chỉnh đối với các nguyên tố STT Nguyên tố phân tích Số khối Tỷ lệ (m/Z) đồng vị (%) 1. Cr 52 83,79 2. Fe 54 5,85 3. Mn 55 100 4. Co 59 100 5. Ni 60 26,22 6. Cu 63 69,17 7. As 75 100 8. Mo 98 24,13 9. Cd 114 28,73 10. Sb 121 57,21 11. Pb 208 52,40 12. Bi 209 100 Phƣơng trình hiệu chỉnh Fe54= Fe54–0.028226.Cr52 75 As= 75As-3,127.[77Se-(0,815.82Se)] 114 208 Cd= 114Cd-0,026826.118Sn Pb= 208 Pb + 1.207Pb + 1.206Pb 3.1.2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W Để thu đƣợc kết quả tốt trong quá trình phân tích các ion kim loại, việc nghiên cứu lựa chọn các thông số đo phù hợp đối với phép phân tích định lƣợng các nguyên tố hóa học là việc hết sức cần thiết và quan trọng khi sử dụng phƣơng pháp phân tích ICP-MS. Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy và độ chọn lọc rất tốt nhƣng cũng là một thiết bị phức tạp và có rất nhiều thông số ảnh hƣởng đến phép đo (gần 30 thông số). Các thông số này cần đƣợc nghiên cứu và tối ƣu, đặc biệt một số thông số chính có ảnh hƣởng lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo ICP-MS nhƣ: - Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency Power-RF). - Lƣu lƣợng khí mang (LLKM - Carrier gas Flow rate). - Thế thấu kính ion (Ion Lens). Với mục đích xác định đồng thời lƣợng vết và siêu vết 12 ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo trong nền mẫu W tinh khiết bằng phƣơng pháp ICP-MS, luận văn tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của công suất nguồn RF, Lƣu lƣợng khí mang (LLKM), thế thấu kính ion và lựa chọn điều kiện tối ƣu các thông số máy ở chế độ tự động (Dual detector). 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của công suất RF đến độ nhạy của phép đo Công suất RF là công suất điện tần số cao cung cấp cho cuộn dây tạo ra trƣờng điện từ có nhiệt độ hàng nghìn đến hàng chục nghìn 0C (Plasma), công suất nguồn phát cao tần càng lớn thì nhiệt độ Plasma càng cao vì vậy công suất nguồn có ảnh hƣởng lớn đến việc phát hiện các nguyên tố, đồng thời các nguyên tố khác nhau sẽ phù hợp với từng công suất nguồn khác nhau.Với mục đích xác định đồng thời lƣợng vết và siêu vết 12 ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo trong nền mẫu W, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của công suất nguồn RF đến cƣờng độ vạch phổ. Chúng tôi tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% và đo trên máy ở chế độ tự động, thay đổi công suất nguồn từ 800 W đến 1400W với mỗi bƣớc thay đổi 50W. Kết quả khảo sát đƣợc biểu diễn trên bảng 3.2 và hình 3.1. Bảng 3.2: Kế t quả khảo sát ảnh hưởng của công suất RF Số Cps của các nguyên tố Công suất RF (W) 800.0 Cr 37664.99 Co Cu As Cd Bi 39761.50 17601.11 3470.78 4311.21 67506.92 850.0 47681.32 51954.86 21605.30 4781.49 5514.98 77736.82 900.0 56069.60 60335.70 24762.79 5666.09 6726.94 86409.62 950.0 61293.23 64508.36 26239.68 6485.73 7686.84 89524.94 1000.0 63066.47 66112.89 27126.75 7219.39 7998.16 90481.03 1050.0 62923.31 66907.72 27370.61 7230.40 8245.42 86425.80 1100.0 62793.25 66402.37 26640.05 7299.46 8525.72 83474.48 1150.0 62349.67 63926.53 27214.05 7568.72 8232.40 81104.32 1200.0 61443.42 62803.33 27196.99 7752.91 8176.34 80864.82 1250.0 61326.49 63800.49 26899.95 7886.04 8406.59 77769.15 1300.0 61307.34 63088.66 27249.18 7856.01 8123.29 75558.27 1350.0 59766.28 61291.21 27904.52 8038.20 8323.50 76348.02 1400.0 61425.17 62695.46 27532.18 8062.22 8420.61 77040.87 Số Cps của các nguyên tố Công suất RF (W) Mn Fe Ni Mo Sb Pb 800.0 61936.35 2034.27 7891.05 1302.11 1343.12 45599.76 850.0 78440.91 2273.34 10057.57 1916.24 1833.22 54249.62 900.0 90756.25 2422.38 11863.14 2357.36 2346.36 60078.70 950.0 97060.51 2562.43 12999.98 2684.47 2796.51 63307.44 1000.0 98301.11 2448.39 13854.47 2806.51 2933.56 61802.28 1050.0 95598.37 2512.41 14188.07 2967.57 3121.63 61548.25 1100.0 95471.81 2339.36 14726.08 2947.56 3063.61 59425.66 1150.0 91796.48 2463.39 14477.61 3020.59 3158.65 56902.69 1200.0 90193.69 2421.38 14663.96 2911.55 3126.64 54836.77 1250.0 88572.01 2364.36 14732.09 2900.55 3326.72 53616.21 1300.0 86764.58 2275.34 14723.08 2908.55 3352.73 52017.28 1350.0 85859.51 2363.36 15254.11 2857.53 3339.72 52319.32 1400.0 87356.22 2343.36 15544.96 2903.55 3333.72 52617.34 Hình 3.1. Ảnh hưởng của công suất RF Từ bảng 3.2 và đồ thị hình 3.1 về ảnh hƣởng của công suất RF có thể nhận thấy: khi tăng công suất RF thì cƣờng độ khối phổ của nhóm các ion kim loại Cr, Bi, Mn và Co, Fe có xu hƣớng tăng sau đó giảm chậm đạt cực đại với công suất 1000W và 1050W. Trong khi tín hiệu phổ của Cd, Mo đạt giá trị lớn nhất ở công suất lần lƣợt là 1100W và 1150W, riêng tín hiệu của Pb cao nhất khi công suất RF khá thấp là 950W. Với các nguyên tố As và Ni cƣờng độ khối phổ tăng liên tục khi công suất công suất tăng. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ vạch phổ của Cu và Sb theo công suất RF liên tục tăng dần rồi ổn đỉnh, đạt cực đại ở vùng 1350W. Nhƣ vậy, để xác định đồng thời 12 ion kim loại trong nền W 100ppm thì chọn công suất RF bằng 1100W là thích hợp nhất, do đó chúng tôi chọn công suất này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2.2. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng khí mang (LLKM) LLKM có ảnh hƣởng đáng kể đến độ nhạy của phƣơng pháp đo ICP-MS. LLKM lớn, lƣợng mẫu đƣợc đƣa vào vùng Plasma lớn và ngƣợc lại, điều này dẫn đến tỉ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm, từ đó ảnh hƣởng độ nhạy của phép phân tích. Tuy nhiên, không phải khi tăng hoặc giảm LLKM là cƣờng độ vạch phổ tăng hoặc giảm, nói cách khác, mối quan hệ giữa LLKM và cƣờng độ vạch phổ không phải là tuyến tính. Do đó, cần phải khảo sát để tìm ra LLKM phù hợp nhất cho phép phân tích. Việc khảo sát ảnh hƣởng của LLKM đƣợc tiến hành nhƣ sau: pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO 3 2% đo trên máy ở chế độ tự động để khảo sát lƣu lƣợng khí mang ở các tốc độ từ 0,7L/phút đến 1,3 L/phút, mỗi lần thay đổi 0,05 L/phút. Kết quả nghiên cứu đƣợc chỉ ra trên bảng 3.3 và hình 3.2. Bảng 3.3. Kế t quả khảo sát lưu lượng khí mang Số Cps của các nguyên tố Lưu lượng khí mang (L/phút) Cr Co 0,70 12743,55 12606,32 6899,09 2354,36 1636,17 14199,09 0,75 18505,23 18632,54 9877,34 2876,54 2406,38 20749,95 0,80 27466,95 27185,96 12679,44 3820,95 3763,92 33506,82 0,85 41435,30 41922,93 18640,56 5410,90 5604,04 51630,69 0,90 54326,16 56862,39 24150,85 6637,86 7554,71 69383,51 0,95 64989,38 69060,62 28584,01 7184,35 8090,25 85348,88 1,00 67199,25 73230,93 30780,46 6722,94 7835,99 96732,42 1,05 55324,24 59179,77 29102,95 4829,52 6308,59 96284,85 1,10 58662,84 60201,66 34168,72 2989,58 6557,79 119361,94 1,15 53705,83 55604,25 34644,84 1287,11 5886,25 135186,55 1,20 41373,97 42219,54 26948,12 466,01 4405,26 135794,12 1,25 23209,96 22516,91 14535,72 116,00 2334,39 110616,67 1,30 12050,43 11042,92 7234,40 40,00 0,70 As Cd 1292,11 Bi 75059,43 Số Cps của các nguyên tố Lưu lượng khí mang (L/phút) Cu Mn 17462,80 Fe 847,05 Ni 7683,84 Mo Sb Pb 687,03 91,.05 928,78 0,75 25733,97 930,06 6404,67 1030,07 1207,09 14200,09 0,80 38122,23 1180,09 7147,32 1402,13 1776,21 22958,21 0,85 59789,46 1605,17 9560,94 1946,25 2465,40 35401,27 0,90 81939,10 2205,32 12097,51 2613,44 2879,54 48752,00 0,95 100295,61 2536,42 13955,65 2828,52 2962,57 58917,77 1,00 110669,42 3103,63 14205,10 2559,43 2572,43 66341,85 1,05 96909,62 3842,96 11885,17 1314,11 1700,19 64217,94 1,10 113523,56 6981,17 13046,05 603,02 1416,13 78690,44 1,15 120285,16 8556,76 12641,38 202,00 925,06 87947,91 1,20 108308,16 8988,25 10150,69 61,00 521,02 87054,83 1,25 72217,41 6260,55 5432,92 24,00 270,00 71692,54 1,30 40910,50 3243,68 2572,43 6,00 101,00 47549,51 Hình 3.2. Ảnh hưởng của Lưu lượng khí mang Từ kết quả khảo sát trên bảng 3.3 và hình 3.2 cho thấy, khi LLKM tăng dần thì tín hiệu đo 12 ion kim loại trên nền W 100ppm thƣờng có xu hƣớng tăng để đạt đƣợc cực đại hoặc đạt đƣợc 2 cực đại ở LLKM khác nhau. Nhóm các nguyên tố As, Cd, Mo, Sb tín hiệu đạt cực đại khi LLKM là 0,95L/phút. Đối với Ni và Fe cƣờng độ phổ khối lớn nhất lần lƣợt ở điểm 1,00L/phút và 1,200L/phút. Các nguyên tố còn lại là Cr, Co, Cu, Bi, Mn, Pb tín hiệu đo đều xuất hiện 2 cực đại, cực đại thứ nhất đều đạt đƣợc khi LLKM là 0,95L/phút. Do hàm lƣợng các ion kim loại trong nền mẫu W rất nhỏ nên để xác định đƣợc đồng thời lƣợng vết các nguyên tố này thì chọn tốc độ LLKM là 0,95L/phút là phù hợp nhất với phép đo. Do đó, lƣu lƣợng khí mang là 0,95L/phút đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2.3. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của thế thấu kính ion Hệ thấu kính ion có 2 tác dụng: 1) Chọn và hội tụ chùm ion khối phổ của chất nghiên cứu. 2) Hạn chế (ngăn ngừa) không cho các photon và các phần tử trung tính đi vào buồng phân giải phổ và tác động vào detector vì các phần tử này thƣờng gây nhiễu cho phép đo phổ. Hệ thấu kính ion (TKI) bao gồm thấu kính chiết 1 (Extract 1); thấu kính chiết 2 (Extract 2); thấu kính Einzel 1, 3; thấu kính Einzel 2; thấu kính QP Focus và Plate Bias. Các thông số phải đƣợc điều chỉnh sao cho thỏa mãn điều kiện độ nhạy lớn nhất và đồng đều trong toàn thang số khối Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thế thấu kính ion chúng tôi tiến hành hành thí nghiệm pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% đo trên máy ở chế độ tự động, các chế độ khác đặt ở điều kiện tối ƣu và thay đổi thế thấu kính khác nhau từ 4V đến 10V, với các bƣớc thay đổi là 0,5V. Kết quả nghiên cứu đƣợc chỉ ra trên bảng 3.4 và hình 3.3. Bảng 3.4. Kế t quả khảo sát ảnh hưởng của thế thấ u kính ion Số Cps của các nguyên tố Thế thấu kính ion (V) Cr Co Cu 4,0 47655,16 49305,51 20490,25 As 4978,61 Cd 5375,88 Bi 55141,94 4,5 52101,85 54840,79 22326,35 5556,01 6177,48 64623,32 5,0 56603,49 59075,98 24321,39 6210,51 6969,16 74709,04 5,5 62719,66 64059,63 26815,66 6638,86 7859,01 84635,05 6,0 68646,95 71892,39 29189,28 7777,93 8820,05 96142,08 6,5 76376,29 82070,49 33233,64 8618,93 10127,66 112213,55 7,0 88123,90 93089,88 37917,22 10198,76 11874,16 129466,41 7,5 101294,58 107251,51 43318,63 11706,90 13478,80 150243,05 8,0 114623,69 119059,31 47574,66 13050,06 15464,53 168202,09 8,5 125000,45 128040,84 51011,58 13934,61 17190,19 185768,38 9,0 127826,32 129693,91 51239,09 13866,49 18171,44 197807,01 9,5 125991,42 126576,91 49560,14 13907,56 18782,90 211702,63 10,0 112920,78 119914,44 45183,31 12600,31 18991,41 226035,91 Số Cps của các nguyên tố Thế thấu kính ion (V) Mn Fe Ni Mo Sb Pb 4,0 71365,52 1749,20 10019,52 1927,24 1956,25 38964,44 4,5 80697,07 2038,27 11229,19 2287,34 2198,31 44828,24 5,0 89664,55 2155,30 12141,57 2584,43 2510,41 52300,19 5,5 96772,92 2412,38 13198,31 2746,49 2900,55 59733,03 6,0 104717,96 2692,47 14413,49 3127,64 3157,65 68307,95 6,5 118559,68 2980,58 16645,99 3627,86 3734,91 78269,18 7,0 135967,13 3604,84 19218,98 4381,25 4355,23 92286,29 7,5 154854,15 3923,00 21930,22 5048,66 4846,53 104387,52 8,0 171777,82 4311,21 24395,62 5897,26 5545,00 117025,45 8,5 188966,79 4800,50 26344,03 6544,78 5996,34 129549,80 9,0 188962,79 4859,53 26174,46 6712,93 6423,68 137741,28 9,5 190575,86 4767,48 25462,07 6997,18 6705,92 148702,55 10,0 182455,49 4605,36 24309,35 6748,96 6751,96 158468,66 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thế thấu kính ion Từ đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của thế thấu kính ion bảng 3.4 và hình 3.3 có thể thấy: khi tăng thế thấu kính ion, tín hiệu đo phổ của hầu hết ion kim loại trong nền W 100ppm đều có xu hƣớng tăng dần. Đối với các nguyên tố Co, Cu, As, Mn, Ni, Mo khi tăng thế cao quá thì cƣờng độ khối phổ lại giảm. Tuy nhiên, từ nhiều thí nghiệm đo phổ cho thấy nếu chọn thế thấu kính ion quá cao thì sự nhiễu nền và tín hiệu đo mẫu Blank sẽ quá lớn làm giảm độ nhạy của phép đo. Do đó, khi đo phổ ICP-MS xác định các ion kim loại trên sẽ sử dụng thế thấu kính ion là 7,0V. Ngoài ba thông số quan trọng nghiên cứu ở trên thì độ sâu plasma, thế quét phổ trong trƣờng tứ cực, số lần quét khối cũng đƣợc khảo sát và chọn ở bảng 3.5. Bảng 3.5: Các thông số được chọn để định lượng các nguyên tố kim loại trong nề n W Thông số Giá trị đƣợc chọn Công suất RF 1100W Lƣu lƣợng khí mang (LLKM) 1,00 L/phút Lƣu lƣợng Ar tạo Plasma 15,0L/phút Thế thấu kính ion Thế xung cấp Thế quét phổ trƣờng Tứ cực 7,0V 1000V Auto theo m/Z Số lần quét khối 20 lần Số lần đo lặp 3 lần Độ sâu Plasma Chỉnh ở tối ƣu Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút Các thông số khác Đặt ở Auto 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nền Vonfram đến phép xác định Đối tƣợng nghiên cứu là mẫu W tinh khiết, nên trong dung dịch phân tích nền W có nồng độ lớn hơn các tạp chất rất nhiều. Các hệ thống ICP-MS thƣờng chỉ cho phép tổng nồng độ các chất trong dung dịch phân tích không vƣợt quá 1000ppm. Khi nồng độ W càng lớn thì tín hiệu nền tăng và gây nhiễu đến tín hiệu của các chất phân tích, dẫn đến kết quả phân tích kém chính xác [43]. Mặt khác, nếu đo dung dịch có nồng độ lớn trong khoảng thời gian dài có thể gây ra tắc các lỗ ở sampler cone. Ngƣợc lại nếu nồng độ dung dịch nền W quá nhỏ (pha loãng quá nhiều nền mẫu) thì lại gây khó khăn cho phép phân tích, do nồng độ các tạp chất trong dung dịch đo quá nhỏ. Do đó, cần phải nghiên cứu để tìm ra nồng độ nền W thích hợp cho phép đo, sao cho với nồng độ đó không gây ảnh hƣởng đến các tín hiệu của chất phân tích và đủ lớn để xác định các tạp chất trong nó thuận lợi và chính xác. Để khảo sát ảnh hƣởng của nền W, tiến hành nghiên cứu với mẫu đại diện là dung dịch Cu 10ppb, HNO3 2%, và thay đổi nồng độ nền W từ 0 đến 200ppm. Kết quả khảo sát đƣợc chỉ ra ở hình 3.4. Ảnh hưởng của nền W lên REEs 1.000.000,00 900.000,00 Dung dịch Cu 10 ppb Linear (Dung dịch Cu 10 ppb) 800.000,00 ♦ Số đếm (CPS) 700.000,00 600.000,00 500.000,00 400.000,00 300.000,00 200.000,00 100.000,00 0,00 0 100 200 300 400 500 600 Nồng độ W (ppm ) Hình 3.4. Ảnh hưởng của nền W đến tín hiệu đo Kết quả nghiên cứu trên mẫu đại diện mô tả trên hình 3.4 cho thấy với nồng độ W từ 0 đến 200ppm hầu nhƣ không có sự ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ khối của Cu. Tuy nhiên, trên thực tế, khi nồng độ nền W cao (lớn hơn 200ppm) thì rất dễ tạo kết tủa dạng huyền phù gây khó khăn cho quá trình phân tích. Từ đó, chúng tôi chọn nồng độ nền W là 100ppm để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 3.3.1. Khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS Trong phép đo ICP-MS, việc định lƣợng một nguyên tố dựa vào phƣơng trình cơ bản: Ims = K.Cb trong đó: Ims Cƣờng độ (số đếm, CPS) của vạch phổ, K hằng số thực nghiệm, C nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ, b hằng số (0 < b  1). Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính: Ims = K.C Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cƣờng độ (số đếm, CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định vết các kim loại có trong Vonfram ta phải xây dựng đƣờng chuẩn để tìm khoảng tuyến tính của phép đo. Tuy nhiên, trong phƣơng pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (số đếm, CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hòa, 4.109 CPS) nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (có thể từ vài ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP-MS ngƣời ta thƣờng không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính mà chỉ quan tâm tới giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ). Trong luận văn này, khoảng tuyến tính của phép đo không đƣợc nghiên cứu mà chỉ xây dựng đƣờng chuẩn trong khoảng nồng độ nhỏ từ 1ppb đến 200ppb đối với các nguyên tố , riêng Fe vì đô ̣ nha ̣y thấ p hơn nên đƣờng chuẩ n đƣơ ̣c dƣ̣ng tƣ̀ 10 đến 200ppb. 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn các nguyên tố Đƣờng hồi quy tuyến tính đầy đủ thƣờng có dạng: Y  (A  ΔA).X  (B  ΔB) ; tuy nhiên để tránh sai số hệ thống khi phân tích, phần mềm Elan của máy ICP-MS cho phép dựng đƣờng hồi quy đi qua gốc tọa độ tức là phƣơng trình đƣờng chuẩn sẽ có dạng: Y  (A  ΔA).X . Chúng tôi đã tiến hành xây đƣờng chuẩn của 12 nguyên tố vết kim loại có trong bột W trong nền W tinh khiết, kết quả xây dựng đƣờng chuẩn từng nguyên tố đƣợc chỉ ra ở hình 3.5 đến 3.16. Hình 3.5: Đường chuẩn ion Crôm (Cr+) Hình 3.6: Đường chuẩn ion Mangan (Mn+) Hình 3.7: Đường chuẩn iôn sắt (Fe+) Hình 3.8: Đường chuẩn iôn coban (Co+) Hình 3.9: Đường chuẩn iôn niken (Ni+) Hình 3.10: Đường chuẩn iôn đồng (Cu+) Hình 3.11: Đường chuẩn iôn asen (As+) Hình 3.12: Đường chuẩn iôn molipden (Mo+) Hình 3.13: Đường chuẩn iôn cadimi (Cd+) Hình 3.14: Đường chuẩn iôn antimon (Sb+) Hình 3.15: Đường chuẩn iôn chì (Pb+) Hình 3.16: Đường chuẩn iôn bitmut (Bi+) Từ các hình 3.5 đến hình 3.16 cho thấy, các phƣơng trình đƣờng chuẩn đều có hệ số tƣơng quan rất tốt (R2 lớn hơn 0,9999) và có giá trị độ lệch A nhỏ hơn nhiều so với giá trị A chứng tỏ sử dụng phƣơng pháp ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền W tinh khiết không mắc phải sai số hệ thống. Các phƣơng trình đƣờng chuẩn của các nguyên tố vết kim loại có trong bột W đƣợc chỉ ra ở bảng 3.6. Bảng 3.6: Phương trình đường chuẩn của 12 nguyên tố vết kim loại có trong bột W TT Tên nguyên tố Phương trình đường chuẩn Hệ số tương quan 1 Cr Y= (1074,982,71136)X 0,999987 2 Mn Y= (1752,934,19024)X 0,999989 3 Fe Y= (95,0450,522361)X 0,99994 4 Co Y= (1399,664,22342)X 0,999982 5 Ni Y= (2294,5461,41868)X 0,999954 6 Cu Y= (610,573,05497)X 0,999950 7 As Y= (190,8320,682556)X 0,999974 8 Mo Y= (937,8151,36594)X 0,999996 9 Cd Y= (600,1550,810784)X 0,999996 10 Sb Y= (407,4240,664708)X 0,999996 11 Pb Y= (2168,6511,006)X 0,999948 12 Bi Y= (3220,615,171)X 0,999956 3.3.3. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Giới hạn định tính (LOD) hay còn gọi là giới hạn phát hiện đƣợc định nghĩa là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị có thể phát hiện đƣợc. Giới hạn định lƣợng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị có thể định lƣợng với kết quả có độ tin cậy ≥ 95%. Đối với hệ thống ICP-MS Elan 9000 Perkin Elmer, LOD và LOQ có thể đƣợc tính theo các công thức: LOD  3  C STD (*) SB LOQ  10  C STD (**) SB Trong đó:  : Độ lệch chuẩn của mẫu trắng (Blank) CSTD : Nồng độ của mẫu chuẩn S : Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm, CPS) B : Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm, CPS) Nhƣ vậy, để tìm LOD và LOQ của phép đo, ta đo lặp lại 10 lần tín hiệu của mẫu trắng rồi tính : 2  (CPSi  CPSTB ) n 1 CPSi : tín hiệu của mẫu trắng đo đƣợc lần thứ i 2 CPSTB: trung bình các tín hiệu đo đƣợc của mẫu trắng n : số lần đo lặp của mẫu trắng Sau đó, đo lặp lại 10 lần mẫu chuẩn 10 ppb các nguyên tố vi lƣợng trong bột W, tính số đếm (CPS) trung bình rồi thay các số liệu vào các công thức (*), (**) ta sẽ tính đƣợc LOD nêu trong bảng 3.7. Bảng 3.7: Giới hạn phát hiện và độ nhạy của các nguyên tố 1. Nguyên tố Phân tích Cr LOD (ppb) 0,03 Blank HNO3 2% (Cps) 2346,361 2. Mn 0,01 1557,491 0,03 3. Fe 1,00 16588,496 3,00 4. Co 0,01 60,000 0,03 5. Ni 0,04 228,003 0,12 6. Cu 0,01 1127,416 0,03 7. As 0,05 1032,070 0,15 8. Mo 0,01 46,009 0,03 9. Cd 0,01 116,001 0,03 10. Sb 0,03 140,668 0,09 11. Pb 0,01 2558,427 0,03 12. Bi 0,02 93,334 0,06 STT LOQ (ppb) 0,09 Kết quả tính toán ở bảng 3.7 cho thấy hoàn toàn có thế xác định đồng thời lƣợng vết và siêu vết các ion kim loại trong nền W tinh khiết, trực tiếp ở cấp độ phần tỷ (ppb) và nghìn tỷ (ppt) sử dụng phép đo phổ ICP-MS. Vì thế, sử dụng phƣơng pháp này có hiệu quả rất cao để định lƣợng các kim loại nói trên trong các mẫu bột W dùng trong Công nghiệp Quốc phòng ở vùng nồng độ rộng (từ ppt đến ppm). 3.3.3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ta dựng đƣờng chuẩn, pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của đƣờng chuẩn rồi thực hiện phép đo mỗi mẫu 10 lần. Dùng phần mềm chuyên dụng dựng đƣờng chuẩn và xác định lại cƣờng độ vạch phổ của 12 nguyên tố vi lƣợng tại 3 nồng độ này. - Sai số đƣợc tính theo công thức: %X  Ai  At At  100% - Độ lặp lại của phép đo đƣợc tính theo công thức: S V (A  A i tb )2 (n  1) S  100% Atb trong đú: %X : sai số tƣơng đối (%); S : độ lặp lại của phép đo; V : hệ số biến động (%); At : cƣờng độ vạch phổ tìm đƣợc dựa vào đƣờng chuẩn; Ai : cƣờng độ vạch phổ của mẫu đo đƣợc lần thứ i; Atb : giá trị cƣờng độ vạch phổ trung bình. Kết quả tính đƣợc đƣa ra trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Sai số và độ lặp lại của phép đo các nguyên tố tạp chất trong W Mẫu 1 2 3 Nguyên 1,0 5 10 tố (ppb) %XTB S V(%) %XTB S V(%) %XTB S V(%) 1 As 4,3 276,53 5,06 1,3 1983,89 1,45 0,9 3793,20 1,39 2 Bi 2,6 162,87 3,01 1,7 2065,18 1,52 1,1 3851,56 1,42 3 Cd 3,7 511,65 4,32 1,4 1897,30 1,28 0,5 4243,12 1,43 4 Co 2,2 27,81 2,57 0,6 408,25 1,51 1,1 944,05 1,74 5 Cr 2,4 24,51 2,75 1,2 242,03 1,09 0,5 379,50 0,85 6 Cu 3,1 202,46 3,65 1,6 1701,48 2,12 0,6 2667,75 1,66 7 Fe 2,2 25,70 2,62 1,9 251,75 1,03 1,3 755,80 8 Mn 3,5 259,01 4,13 0,5 2315,76 1,48 1,3 5479,05 1,75 9 Pb 2,1 39,25 2,49 0,4 831,79 2,11 1,2 1026,43 1,30 10 Sb 2,8 212,16 3,31 0,8 3169,30 1,98 1,1 4198,37 1,31 11 Mo 1,7 42,93 2,00 0,8 622,31 1,16 1,4 1590,63 1,48 12 Ni 4,3 332,55 5,04 0,8 3330,96 2,02 1,3 4549,23 1,38 1,54 Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy điểm đầu của đƣờng chuẩn (1,0ppb) sai số lớn nhất, nhƣng sai số ở điểm 5 ppb và điểm 10 ppb là xấp xỉ nhau. Điều này có thể đƣợc giải thích là do khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất lớn (có thể kéo dài từ 2 ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm tùy theo từng nguyên tố), điểm 1,0 ppb khá gần cận dƣới của khoảng tuyến tính nên có sai số lớn còn cả hai điểm 5 ppb và 10 ppb đều đƣợc coi là nằm giữa khoảng tuyến tính nên sai số của chúng đều nhỏ và xấp xỉ nhau. Kết quả hoàn toàn tuân theo định luật phân bố Gauss. Điểm đầu của vùng tuyến tính sai số lớn (từ 1,71% đến 4,33%), điểm giữa vùng tuyến tính có sai số nhỏ (từ 0,4% đến 1,9%). Tuy nhiên, với sai số cho phép 15% thì các sai số này đều nhỏ. 3.4. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nƣớc đang sản xuất 3.4.1. Quy trình phá mẫu Quá trình phá mẫu, xử lý mẫu phân tích có vai trò quyết định đối với một quy trình phân tích. Đối với việc phân tích các tạp chất có trong nền mẫu W tinh khiết phải đƣợc xử lý bằng hỗn hợp các axit mạnh theo các quy trình phá mẫu khác nhau. Trên cơ sở nghiên cứu tính chất lý hóa của W có thể sử dụng các loại axit mạnh nhƣ axit H2SO4 và H3PO4 hoặc HNO3 và HF để hòa tan mẫu W. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định đồng thời nhiều chỉ tiêu kim loại bằng phƣơng pháp ICP-MS trong các loại mẫu quặng khác nhau, sử dụng quy trình xử lý mẫu bằng lò vi sóng cho kết quả phân tích có độ chính xác cao [26, 29, 36, 37]. Qua tham khảo tài liệu và kinh nghiệm thực tế phân tích, chúng tôi lựa chọn 2 quy trình phá mẫu W để phân tích bằng các hỗn hợp axit, sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở và hệ kín trong lò vi sóng để so sánh. Quá trình phá mẫu đƣợc trình bày cụ thể dƣới đây. 3.4.1.1. Kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở Quy trình số 1: Phá mẫu bằng hỗn hợp H2SO4 và H3PO4: Cân chính xác 0,0500g mẫu bột W đã đƣợc nghiền thành dạng bột mịn. Mỗi mẫu cân 2 lƣợng cân nhƣ nhau cho vào bình xử lý mẫu bằng Teflon dung tích 100mL (phá mẫu lặp). Thêm 0,5mL H2O siêu sạch; 5mL hỗn hợp H3PO4 85% và H2SO4 98% tỉ lệ 1:5 về thể tích vào mỗi ống Teflon. Mỗi lần phá mẫu đều phải tiến hành với mẫu Blank. Mẫu Blank chỉ gồm hỗn hợp axit và nƣớc cất. Gia nhiệt trên bếp cách cát tới khi sôi. Thêm từ từ H2O2, vừa cho vừa lắc đều. Nếu quá trình đun axit bay hơi hết mà mẫu chƣa tan hết thì bổ sung thêm 3-5mL hỗn hợp axit. Tiếp tục nhỏ từ từ H2O2 tới khi mẫu tan hoàn toàn. Chuyển mẫu sang cốc thủy tinh chịu nhiệt và tiến hành đun đuổi hết axit dƣ tới còn muối ẩm. Định mức bằng dung dịch HNO 3 2% vào bình định mức 50mL. Pha loãng mẫu 10 lần bằng HNO3 2%. Tiến hành lọc dung dịch qua màng lọc Whatman có đƣờng kính lỗ 0,45 μm thu đƣợc mẫu phân tích trên nền W là 100ppm để xác định 12 nguyên tố theo các điều kiện tối ƣu đã nghiên cứu ở trên. Quy trình số 2: Phá mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và HF: Cân chính xác khoảng 0,0500g mẫu bột W đã đƣợc nghiền thành dạng bột mịn (làm 2 mẫu lặp) cho vào bình xử lý mẫu bằng Teflon dung tích 100mL. Thêm 0,5mL H2O siêu sạch; 5mL HNO3 65% và 1mL HF 40% vào mỗi ống Teflon. Mỗi lần phá mẫu đều phải tiến hành với mẫu Blank. Gia nhiệt từ từ tới khi mẫu tan hoàn toàn. Định mức bằng dung dịch HNO3 2% vào bình định mức 50mL. Pha loãng dung dịch mẫu 10 lần bằng HNO3 2%. Tiến hành lọc dung dịch qua màng lọc Whatman có đƣờng kính lỗ 0,45 μm thu đƣợc mẫu phân tích có nồng độ W là 100ppm để xác định 12 nguyên tố theo các điều kiện tối ƣu đã nghiên cứu ở trên. 3.4.1.2. Kỹ thuật xử lý mẫu hệ kín trong lò vi sóng Xử lý mẫu trong lò vi sóng theo 2 quy trình tƣơng tự phá mẫu hệ hở. Quy trình số 1: Cân chính xác khoảng 0,0500g mẫu bột W đã đƣợc nghiền thành dạng bột mịn (làm 2 mẫu lặp) cho vào bình xử lý mẫu bằng Teflon dung tích 100mL. Thêm vào bình 0,5mL H2O siêu sạch, sau đó cho vào 5mL hỗn hợp H3PO4 85% và H2SO4 98% tỉ lệ 1:5 về thể tích, thêm vào mỗi ống Teflon 1mL H2O2. Đậy nắp có chứa van an toàn chịu đƣợc áp suất cao. Quy trình số 2: Cân chính xác khoảng 0,0500g mẫu bột W đã đƣợc nghiền thành dạng bột mịn (làm 2 mẫu lặp) cho vào bình xử lý mẫu bằng Teflon dung tích 100mL. Thêm 0,5mL H2O siêu sạch; 3mL HNO3 65% và 1mL HF 40% vào mỗi ống Teflon. Tiến hành chƣơng trình phá mẫu bằng lò vi sóng (trƣớc mỗi lần phá mẫu đều tiến hành chƣơng trình rửa tƣơng tự chƣơng trình xử lý mẫu nhƣng dung dịch để chạy rửa chỉ có 3mL HNO3 đặc, Specpure Merck và 0,5mL H2O siêu sạch). * Chương trình phá mẫu bằng lò vi sóng Đặt chƣơng trình phá mẫu qua 4 bƣớc: Bƣớc 1: Bắt đầu chƣơng trình nhiệt độ ở nhiệt độ phòng; Bƣớc 2: Gia nhiệt tới 1000C trong 3 phút 30 giây; Bƣớc 3: Gia nhiệt và giữ nhiệt độ của mẫu ở 1600C trong 10 phút; Bƣớc 4: Gia nhiệt từ 1600C đến 1800C và giữ trong 10 phút; Sau khi chƣơng trình kết thúc để nguội về nhiệt độ phòng, pha loãng mẫu sao cho nền mẫu W là 100ppm và nồng độ HNO3 khoảng 2% trong bình định mức 50mL. Dung dịch mẫu đƣợc lọc qua màng lọc Whatman có đƣờng kính lỗ 0,45 μm . Đo phổ ICP-MS xác định 12 ion tạp chất theo các điều kiện tối ƣu nghiên cứu ở trên. 3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W Để đánh giá so sánh hiệu suất thu hồi của các mẫu thí nghiệm theo các phƣơng pháp phá mẫu khác nhau, chúng tôi tiến hành thí nghiệm đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu bột W của Trung Quốc bằng phƣơng pháp thêm chuẩn. Tiến hành phá mẫu theo hai kỹ thuật xử lý mẫu ở hệ hở và hệ kín, ở mỗi hệ lại tiến hành với cả hai quy trình, tiến hành thêm một lƣợng chính xác nguyên tố cần xác định hiệu suất thu hồi sau đó tiến hành đo phổ ICP-MS. Hiệu suất thu hồi đƣợc tính theo công thức sau [19]: H C2  C1  100% C3 Trong đó: H : hiệu suất thu hồi, %; C1: là nồng độ kim loại phân tích có trong mẫu phân tích (mẫu PT), ppb; C2: là nồng độ kim loại phân tích sau khi lƣợng thêm chuẩn (mẫu PT + thêm), ppb; C3: là nồng độ kim loại phân tích thêm chuẩn (mẫu thêm), ppb. Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đƣợc chỉ ra ở bảng 3.9. Bảng 3.9: So sánh hiệu suất thu hồi của các quy trình phân tích Nguyên tố PT Nồng độ (ppb) C M C As Sb Pb Bi u o d 15,2 16,0 [...]... chớnh xỏc cao Theo nghiờn cu ca Lng Th Loan v vic xỏc nh ng thi ng, chỡ, cadimi trong huyt thanh bng phng phỏp ICP- MS kt qu cho thy vi iu kin ti u cho quỏ trỡnh xỏc nh cỏc nguyờn t ng, chỡ, cadimi trờn thit b ICP- MS l tc khớ cho b sol hoỏ mu 0,5 l/phỳt, cụng sut ngun phỏt cao tn 1000 W, thi gian ly tớn hiu l 40 giõy, thi gian ra sch mu l 45 giõy, tc khớ mang Ar 15-20 l/phỳt, tc bm mu 2- 3 ml/phỳt,... hoang Cht nhim bn trong thi Si Hỡnh 2.1 T l ng dng ca ICP- MS trong cỏc ngnh v lnh vc khỏc nhau * c im v nhng nột u vit ca phộp o ph ICP- MS: - Ngun ICP l ngun nng lng kớch thớch ph cú nng lng cao Nú cho phộp phõn tớch hn 70 nguyờn t t Li U vi nhy rt cao (gii hn phỏt hin thụng thung l c ppt v ppb) - Khụng ch cú nhy cao, ngun ICP cũn l ngun kớch thớch ph rt n nh, nờn phộp o ICP- MS cú lp li cao v sai. .. ICP- MS ớt vch hn ph ICP- AES nờn cú chn lc cao, nh hng ca thnh phn nn (matrix effect) hu nh ớt xut hin, hoc cú thỡ cng mc nh v d loi tr - K thut phõn tớch ICP- MS cú th o ng thi nhiu nguyờn t cựng mt lỳc nờn cú ý ngha rt ln trong trong sn xut vỡ nú cho kt qu mt cỏch nhanh chúng m li tn ớt mu - Vựng tuyn tớnh trong phộp o ICP- MS rng hn hn cỏc k thut phõn tớch khỏc Vựng tuyn tớnh ca phộp o ph ICP- MS. .. Hg, Tl, Pb, U cú trong mu trm tớch Phng phỏp x lý mu vi hn hp dung dch HNO3-HF-H2O2, tin hnh trong lũ vi súng cho kt qu tt nht Cỏc kim loi c tỏch ng thi bng phng phỏp ICP- MS trog iu kin ti u thu c ng chun cú h s tng quan t 0,9998-1,0000 Gii hn phỏt hin cho cỏc 12 yu t trong phm vi l 2,2 ng/g ữ 66,0 ng/g Hiu sut thu hi t c l trong khong t 91,2% n 106,9% Giỏ tr RSD thay i t 1,2% n 5,7%, cho thy rng phng... chỡ ngi ta cho Pb2+ to vi dithizon mụi trng pH=6,511,5 mt phc mu anh o v ta dựng CCl4 hoc CHCl3 chit phc ra v em o mu trong pha hu c ti bc súng 520nm Phng phỏp chit trc quang vi thuc th dithizon cho phộp xỏc nh c chỡ trong khong (0,11) mgPb/lớt ng Th An v cng s ó dựng phng phỏp to phc vi dithizon xỏc nh s b hm lng chỡ trong cỏc mu thc vt ti m chỡ km Tõn Longng H- Thỏi Nguyờn, kt qu cho thy ó xỏc... xuyờn tip xỳc vi cỏc húa cht cha chỡ [49] CHNG 2: THC NGHIM 2.1 Mc tiờu v ni dung nghiờn cu 2.1.1 Mc tiờu nghiờn cu Nghiờn cu xỏc nh mt s ch tiờu lng vt (tp cht kim loi) trong bt Vonfram (W) dựng trong sn xut thuc vi sai an ton lm c s ỏnh giỏ cht lng nguyờn liu, ng thi xỏc nh c chớnh xỏc lng tp cht cú trong bt W lm c s cho vic hon thin cụng ngh kh tp cht trong nghiờn cu ch to bt W ti Vit Nam 2.1.2... khi phõn hu mu bng cỏch ho tan trong dung dch hn hp HNO3-HClO4 v xỏc nh trc tip trong dung dch ho tan ny Hiu sut thu hi nm trong khong t 92,0% n 102,0% v RSD trong khong t 1,0% n 4,6% Nguyn Nht Quang ó s dng phng phỏp ICP- AES xỏc hm lng kim loi nng trong nc v nc thi, bng phng phỏp ny cho gii hn phỏt hin l 40 g/lớt, kt qu nghiờn cu mu nc thi Sụng Tụ Lch khu vc Cu Giy - H Ni cho thy hm lng chỡ khu vc... ti u cỏc thụng s o ph ICP- MS xỏc nh cỏc tp cht kim loi trong nn mu W tinh khit - anh gia anh hng nụ ng ụ nờ n W khi xac inh cac ta p chõ t kim loa i b ng phng phap ICP- MS - Nghiờn cu la chn s khi o ph ca tng kim loi cn phõn tớch, dng ng chun v ỏnh giỏ lp li ca phng phỏp ICP- MS khi xỏc nh lng vt cỏc nguyờn t kim loi trong nn W tinh khit - Nghiờn cu mt s quy trỡnh x lý mu , anh gia hiờ u suõ t thu... nht cho vic phõn tớch lng vt cỏc tp cht kim loi trong nn mu W tinh khit - p dng quy trỡnh phõn tớch ti u a nghiờn cu c phõn tớch hm lng mt s kim loi ó la chn nhm ỏnh giỏ cht lng mt s mu bt W thc t 2.2 Phng phỏp phõn tớch ph Plasma cm ng cao tn (ICP- MS) 2.2.1 c im ca phng phỏp phõn tớch bng ICP- MS Phộp o ph ICP- MS l mt k thut mi, ra i cỏch õy khụng lõu nhng c phỏt trin rt nhanh v s dng rng rói trong. .. 1: TNG QUAN 1.1 Gii thiu s lc v kim loi Vonfram bt dựng cho ch to thuc chỏy chm vi sai an ton 1.1.1 S lc v kim loi Vonfram (W) Nguyờn t W c tỡm ra nh phỏt minh ca nh húa hc Thy in Sele vo nm 1781 ễng ó dựng axit phõn hy qung Tungsten (ỏ nng) hay cũn gi l qung Seclit, thu c axit vonframic Hai nm sau (nm 1783) axit vonframic c tỏch ra t mt loi qung thiờn nhiờn khỏc, ú l qung vonframic ng thi trong nm ... cao tn (ICP- MS) 25 2.2.1 c im ca phng phỏp phõn tớch bng ICP- MS .25 2.2.2 Bn cht ca ph ICP- MS .27 2.2.3 Nguyờn tc v s xut hin ph ICP- MS 28 2.2.4 H trang b ca phộp o ICP- MS ... VT TRONG BT VONFRAM DNG CHO THUC VI SAI AN TON BNG PHNG PHP ICP- MS Chuyờn ngnh: Hoỏ Phõn tớch Mó s: 60.44.29 LUN VN THC S KHOA HC Ngi hng dn khoa hc: TS PHM TH NGC MAI H NI - 2013 MC LC DANH... s ch tiờu lng vt bt Vonfram dựng cho thuc vi sai an ton nhm to phng phỏp v quy trỡnh phõn tớch mi phc v cho vic sn xut ca Cụng ty Húa cht 21- B Quc phũng v l c s cho cỏc doanh nghip B Quc phũng

Luận văn thạc sỹ xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP MS

Thông tin tài liệu

Từ khóa liên quan

Mục lục

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

LỜI NÓI ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1. Sơ lược về kim loại Vonfram (W)

1.1.3. Ứng dụng của kim loại W và các hợp chất của nó [54]

1.1.4. Công nghệ chế tạo Vonfram bột [54]

1.2.1. Tính chất lý, hóa học

1.2.2. Sự tồn tại của các nguyên tố vi lượng có trong bột W trong thiên nhiên

1.3. Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng trong bột W

1.3.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4, 6]

1.3.2. Phương pháp thể tích

1.3.3. Các phương pháp phân tích điện hoá

1.3.5. Các phương pháp phân tích quang

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Trích đoạn

Tài liệu cùng người dùng

Tài liệu liên quan