MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Polyanilin (PANi) là một trong số ít polyme dẫn điện có nhiều ứng dụng nhất bởi có khả năng dẫn điện tốt, bền cơ học và môi trường, thuận nghịch điện hóa cao và dễ tổng hợp. Vì vậy PANi đã và đang được quan tâm lựa chọn để lai ghép với các vật liệu khác nhằm tạo ra vật liệu mới có khả năng đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là lĩnh vực hấp phụ kim loại nặng từ môi trường nước. PANi lai ghép với phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) nhằm tạo ra vật liệu hấp phụ mới là vấn đề thời sự trên thế giới nhờ có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế ở các nước có nền nông nghiệp phát triển, đặc biệt là Việt Nam. PPNN ở nước ta cũng mang tính đặc thù riêng nhờ khí hậu nhiệt đới nóng ẩm. Tuy nhiên hướng nghiên cứu này là mới và chưa được khai thác ở Việt Nam. Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án: Mục tiêu nghiên cứu:  Tổng hợp và khảo sát đặc tính của các compozit trên cơ sở PANi lai ghép với một số PPNN như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu và rơm bằng phương pháp hóa học.  Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế. Nội dung nghiên cứu:  Tổng hợp vật liệu compozit PANi-PPNN (mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu).  Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai, xác định diện tích bề mặt (BET).  Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu compozit.  Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.  Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit.  Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực.  Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động 1 của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc. 3. Điểm mới của luận án:  Lần đầu tiên đã nghiên cứu tổng hợp và sàng lọc thành công một số vật liệu compozit PANi–PPNN như: PANi – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm theo phương pháp hóa học. Các vật liệu compozit có kích cỡ nanomet và cấu trúc dạng sợi. Trong đó compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực đại đạt tương ứng 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ từ 30 ÷ 40 phút.  Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và xác định được các tham số trong mô hình; quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit đã tổng hợp đều tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2, đây là quá trình tự diễn biến (∆G0 < 0 ).  Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình Thomas, Yoon-Nelson, Bohart –Adam áp dụng cho quy trình xử lý Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc, xác định được các tham số trong mô hình để áp dụng trong thực tiễn, điều kiện tối ưu cho quy trình tại tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm đạt hiệu suất cao nhất (32,5%). 4. Bố cục luận án: Luận án gồm 117 trang với 44 bảng, 73 hình vẽ và đồ thị. Kết cấu của luận án: Mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (36 trang), Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (09 trang), Chương 3 Kết quả và thảo luận (60 trang), Kết luận (01 trang), Phần Danh mục các công trình khoa học đã công bố (2 trang), Những đóng góp mới của luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (08 trang) với 105 tài liệu. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN  Tổng quan về vật liệu compozit: khái niệm, phân loại, tính chất, ứng dụng; công nghệ chế tạo vật liệu compozit nói chung.  Tổng quan về công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN.  Tổng quan về đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN: các khái niệm cơ bản, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt, động học hấp phụ, động lực hấp phụ; hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường. CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu  Các loại vật liệu để tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN, bao gồm: các PPNN (mùn cưa, rơm, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu) và anilin.  Các ion kim loại nặng: chì (II), cadmi (II) và crom (VI)  Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh và động của vật liệu hấp phụ 2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ 2  Các hóa chất cơ bản dùng để tổng hợp vật liệu và pha chế các dung dịch nghiên cứu gồm: C6H5NH2, (NH4)2S2O8, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, K2CrO4, HCl (Merk, Đức)  Thiết bị tổng hợp vật liệu và nghiên cứu hấp phụ bao gồm: máy khuấy từ, bơm hút chân không, máy lắc, máy li tâm, cân phân tích và các thiết bị khác. 2.3. Thực nghiệm:  Tổng hợp vật liệu compozit PANi-PPNN (mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, rơm, vỏ trấu) bằng phương pháp hóa học.  Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu compozit đã tổng hợp đối với Cr (VI), Pb (II), Cd (II).  Nghiên cứu hấp phụ động đối với Cr (VI). 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu  Các phương pháp nghiên cứu xác định cấu trúc và hình thái học của vật liệu (phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM), nhiễu xạ tia X, xác định diện tích bề mặt BET, đo độ dẫn điện; phân tích nhiệt);  Phương pháp xác định nồng độ của chất (phổ hấp thụ nguyên tử AAS). CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN Vật liệu compozit PANi – PPNN được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Sản phẩm thu được ở dạng muối và trung hòa. Hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp được tính toán dựa trên cơ sở khối lượng của PANi đã hình thành so với khối lượng monome sử dụng ban đầu. 3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) Hiệu suất chuyển hóa anilin (%) PANi – mùn cưa 8,03 3,38 72,69 PANi – vỏ lạc 4,65 7,86 3,21 69,03 PANi – vỏ đỗ 7,36 2,71 58,28 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa thấp hơn dạng muối, một phần do PANi không chứa gốc Cl- sẽ nhẹ hơn và một phần nhỏ bị mất đi trong quá trình xử lý vật liệu để chuyển sản phẩm từ dạng muối sang dạng trung hòa. VLHP Khối lượng Anilin (g) Khối lượng compozit (g) 3 Khối lượng PANi (g) Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) Khối Hiệu suất Khối lượng Khối lượng VLHP lượng chuyển hóa compozit (g) PANi (g) Anilin (g) anilin (%) 7,68 65,18 3,03 PANi – mùn cưa 50,11 4,65 6,98 PANi – vỏ lạc 2,33 PANi – vỏ đỗ 6,98 2,33 50,11 3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển anilin (g) compozit (g) PANi (g) hóa anilin (%) Anilin/vỏ trấu 1:1 1,60 0,67 72,04 0,93 1:2 2,44 0,58 62,37 1:3 3,09 0,30 32,26 1:4 3,88 0,16 17,20 Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Khối lượng Hiệu suất chuyển anilin (g) compozit (g ) PANi (g) hóa anilin (%) Anilin/vỏ lạc 1:1 1,75 0,82 88,17 0,93 1:2 2,55 0,69 74,19 1:3 3,20 0,41 44,09 1:4 4,08 0,36 38,71 Kết quả cho thấy khi tăng PPNN thì hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp compozit đều giảm, bất kể ta chọn loại PPNN nào. Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa anilin là cao hơn khi sử dụng PPNN là vỏ lạc. Nguyên nhân có thể do cấu trúc vỏ lạc xốp hơn nên tạo cơ hội thuận lợi cho quá trình polyme hóa so vỏ trấu. 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN 3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR 3.1.1.1. PANi dạng trung hòa với các PPNN khác nhau 0.18 505.71 (a) 1052.83 478.22 599.19 1731.91 1654.93 1605.44 2917.08 678.93 1462.48 725.66 1333.26 1223.29 783.14 0.01 1825.39 0.000 4000 4000 3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 1500 2000 1500 Wavenumbers(cm-1) Wavenumber (cm-1) 1000 1000 500 500 1499.95 1584.54 (b) 0.12 1301.68 825.83 601.13 1156.28 1119.27 0.06 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Adsorption coefficient 3451.51 0.08 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 0.09 A 0.07 b s 0.06 0.06 o r 0.05 b a 0.04 n 0.03 0.03 c e 0.02 0.16 0.016 479.03 0.14 1047.51 3330.72 A b 0.12 0.012 s o 0.10 r b 0.08 a0.080 n 0.06 c e (c) 511.60 594.50 1165.94 1595.26 1663.35 1435.37 718.85 1334.70 816.56 1695.92 2931.99 0.04 0.040 0.02 0.00 0.000 4000 4000 3500 3000 3500 3000 2500 2000 2500 2000 Wavenumbers(cm-1) 1500 1500 1000 1000 500 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa (a), PANi (b) và compozit PANi-mùn cưa (c) 4 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 3430,41 (a) 0.20 1032,15 1635,79 0.15 0.10 1739,42 2903,41 0.05 1428,53 1335,27 1265,32 1506,85 609,97 708,32 770,46 Adsorption coefficient 0.18 0.08 0.25 1499.95 1584.54 1301.68 825.83 601.13 3444,64 1156.28 0.04 1025,65 1596,88 1119.27 1163,89 1630,79 0.06 3438.91 454,43 646.07 545,72 3268.45 2924,87 1740,16 1328,22 1492,54 944.79 629,18 824,81 3041.17 2927.53 0.00 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (c) (b) 0.12 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 -1 Wavenumber (cm Wavenumber (cm ) ) -1 Wavenumber (cm -1) Wavenumber (cm ) Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), compozit PANi-vỏ lạc (c) 0.16 0.12 3428.99 0.07 1070.94 1040.31 (c) (a) 3444,64 1650.14 0.04 1025,65 1596,88 0.08 1630,79 2914.37 1163,89 1739.20 480.62454,43 675.54545,72 1328,22 1492,54 2924,87 1427.37 1740,16 1380.03 0.04 629,18 824,81 (a) 3430 0.06 2903,1057 1636 0.04 1032 0.02 759.07 Signals  (cm-1) (b) Binding 1030.52 Adsorption coefficient s o r banc e coefficient Adsorption coefficient Adsorption s o r banc e 0.08 1240.80 0.00 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 -1) Wavenumber (cm Wavenumber (cm ) 4000 3413.42 (c) 3444 (c) O-H 608.07 C-H-O 1590.78 16301650.70 C=C497.22 667.99 1025  C-O 1740.58 1464.94 2904.59 3438, 3268 3385 N-H 724.92 1375.0  61240.24 847.76 3041,2927 2925 C – H aromatic Benzoid 1584 1596 Quinoid Quinoid 1499 1492 Benzoid 1301 1328 –N=quinoid=N– 3500 3000 2500 2000 1500 1000+ 500 1156 1163 C–N group Wavenumber 825 N-H group -1 824 (cm ) Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), compozit PANi-rơm (c) (a) 3422,20 33 1150,13 33 0.20 0.10 Adsorption coefficient Adsorption coefficient 1025,83 1057,29 33 0.30 1641,98 33 2927,94 33 1725,14 33 1465,56 33 1367,27 33 580,97 33 689,42 33 815,35 33 515,44 33 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) 1584,15 0.12 1107,04 1492,79 (c) 1310,07 0.08 462,43 830,41 3385,16 541,10 0.04 690,83 635,00 2932,86 1639,98 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), compozit PANi-vỏ trấu (c) (c) Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), compozit PANi-vỏ đỗ (c) Tiến hành phân tích phổ hồng ngoại của các vật liệu trên các PPNN là vỏ trấu, mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc và rơm cho thấy phổ hồng ngoại của vật liệu compozit đi từ PANi dạng trung hòa tổng hợp bằng phương pháp hóa học đều xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho cả PANi và vật liệu PPNN. Điều này chứng tỏ các vật liệu PANi – PPNN đã tổng hợp đều tồn tại ở dạng compozit, trong đó PANi ở dạng trung hòa. 5 Bảng 3.7 đến 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PANi, PPNN và compozit PANi Số sóng  (cm-1) Mùn Vỏ Vỏ Vỏ Rơm PANi cưa lạc trấu đỗ mùn cưa 3451 3430 3422 3422 3429 3450 3400 2917 2903 2927 2929 1057 1057 1057 1654 1636 1641 1665 1663 1562 1052 1032 1057 1012 1047 1161 2914 1739 Nhóm chức PANi - PANi- PANi - PANi vỏ lạc vỏ trấu vỏ đỗ rơm 3444 3450 3417 3413 O-H COH 1630 1639 C=C 1659 C-O 1025 1740 C-H C=O nhóm este trong hemicellulose 1650 1427 1380 1070 1040 3438 3268 3041 2927 1584 1499 1301 1156 1650 H-O-H trong nước C=C vòng thơm 1030 C-O trong cellulose, trong lignin hemicellulose và lignin 3330 3385 2985 3385, 3300 2932 3417, 3240 2936 3413 3300 2904 2932 1595 1435 1334 1165 1596 1492 1328 1163 1584 1492 1370 1159 1568 1488 1286 1252 1590 1464 1375 1125 N-H C – H vòng thơm Benzoid Quinoid -N=quinoid=N– Nhóm C–N+ 3.2.1.2. PANi dạng muối với các PPNN khác nhau (a) Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – mùn cưa (a), PANi – vỏ lạc (b), PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d) Quá trình hình thành PANi dạng trung hòa và dạng muối tồn tại trong các vật liệu 6 compozit này có thể được mô tả theo quá trình sau: (3.1) Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi –PPNN dạng muối Số sóng  (cm-1) Nhóm chức PANi-mùn cưa PANi-vỏ lạc PANi-vỏ đỗ PANi 3431 3437 3417 O-H 2920 2939 2927 C-H 1106, 1064 1107, 1019 1100, 1090 C-O 3431 3437, 3252 3417, 3240 3438, 3268 N-H 2929 2939 2927 2938 C – H vòng thơm 1569 1580 1568 1581 Benzoid 1459 1490 1488 1499 Quinoid 1293 1301 1286 1301 –N=quinoid=N– 1231 1246 1242 1239 Nhóm C–N+ 607 611 570 599 ClTừ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy vật liệu PANi – PPNN đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học. Vật liệu thu được tồn tại ở dạng compozit, trong đó dạng trung hòa để nghiên cứu hấp phụ cation và dạng muối để hấp phụ anion. 3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN 1/1) Vật liệu PANi PANi-mùn cưa PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi-rơm Độ dẫn điện -3 -3 -3 0,06 1,63.10 1,30.10 1,90.10 1,86.10-3 χ (S/cm) Các compozit dạng trung hòa là các chất không dẫn điện, nên chỉ có compozit dạng muối mới được xác định độ dẫn. Kết quả cho thấy, độ dẫn điện của PANi lớn gấp 31 ÷ 46 lần so với các vật liệu compozit, điều này có thể giải thích do các PPNN là vật liệu không dẫn điện, khi có thêm PPNN vào thành phần của vật liệu thì độ dẫn điện của vật liệu giảm đi nhiều lần. 3.2.3. Phân tích hình thái học 3.2.3.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa So sánh ảnh SEM trên hình 3.10 của 3 vật liệu thấy rằng : vỏ lạc tồn tại ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau kích thước trong vùng µm (a); PANi ở dạng sợi, đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (b) ; compozit ở dạng sợi, đường kính nằm trong vùng kích thước nanomet và lớn hơn so với sợi PANi là nhờ có lớp màng PANi bao bọc vỏ lạc. 7 (a) (b)) (c) Hình 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a, PANi (b) và compozit PANi - vỏ lạc (c) Trên ảnh TEM (hình 3.11) của compozit cũng cho thấy PANi (màu sáng) đã phủ lên toàn bộ bề mặt và các hốc nhỏ của vỏ lạc (màu thẫm) một lớp mỏng kích cỡ nanomet. Kết quả tương tự cũng thu được khi phân tích hình thái học của các vật liệu compozit PANi – vỏ trấu, PANi – mùn cưa, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm. Hình 3.11. Ảnh TEM của 3.2.3.2. Compozit từ PANi dạng muối compozit PANi –vỏ lạc Kết quả phân tích ảnh SEM của vật liệu compozit tổng hợp từ PANi dạng muối (hình 3.18) cho thấy PANi – mùn cưa và PANi – vỏ lạc tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 20 ÷ 30 nm; trong khi đó PANi – vỏ đỗ tồn tại ở dạng tấm và các sợi ngắn với đường kính khoảng 40÷50 nm. (a) (b ) (c) Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PANi- mùn cưa (a), PANi- vỏ lạc (b) và PANi – vỏ đỗ (c) (a) (c ) (b ) Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi – mùn cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi – vỏ đỗ (c) Từ các kết quả phân tích ảnh SEM và TEM đã khẳng định vật liệu tổng hợp từ PANi 8 dạng trung hòa và dạng muối đều tồn tại ở dạng compozit bao gồm PANi và PPNN, trong đó PANi đã bao phủ lên các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet; compozit có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ khoảng 10 ÷ 50 nm. 3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.21 cho thấy PANi (b) có pic ở vị trí góc 2θ > 25 0 và vỏ lạc (c) 2θ = 22 0, cả hai đều có cấu trúc vô định hình. Compozit PANi-vỏ lạc (a) đã xuất hiện pic của vỏ lạc và có sự mở rộng chân pic nhờ sự có mặt của PANi. 0,00 Intensity Cps 300,00 Các kết quả tương tự cũng được tìm thấy khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các (a) compozit PANi – mùn cưa, PANi – vỏ đỗ, PANi – rơm, PANi – vỏ trấu. Điều này chứng tỏ vật liệu có cấu tạo từ PANi và PPNN được tổng hợp (b) thành công bằng phương pháp hóa học và chúng đều tồn tại ở dạng compozit. 3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (c) Kết quả phân tích nhiệt vi sai cho thấy nhiệt độ phân hủy của PANi riêng rẽ cao hơn hẳn so 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 với vật liệu compozit PANi – PPNN. Các PPNN 2θ degree có mặt trong vật liệu compozit có nhiệt độ phân hủy thấp hơn hẳn so với PANi, trong đó thấp Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X nhất là vỏ lạc (2030C), cao nhất là vỏ đỗ của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) (284,410C). PANi trong các compozit có nhiệt và Vỏ lạc (c) độ phân hủy không khác nhau nhiều (trong 0 khoảng 300 ÷ 342 C), trong đó thấp nhất là PANi – vỏ đỗ (322,580C) và cao nhất là compozit PANi – vỏ trấu (349,640C). Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng trung hòa Nhiệt độ phân hủy (0C) Vật liệu PPNN PANi PANi 380 Compozit PANi/vỏ trấu 265 342 Compozit PANi/vỏ lạc 221 335,65 Compozit PANi/mùn cưa 230 329,14 Compozit PANi/rơm 240 332,44 Compozit PANi/vỏ đỗ 284,41 322,58 9 Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối Vật liệu Nhiệt độ phân hủy (0C) PPNN PANi 380 210 310,04 203 341,64 277,99 349,64 PANi Compozit PANi/vỏ đỗ Compozit PANi/vỏ lạc Compozit PANi/mùn cưa 3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Kết quả phân tích đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi– vỏ lạc cho thấy đây thuộc dạng đường loại 3 theo phân loại của IUPAC. Như vậy theo lý thuyết thì vật liệu compozit này có cấu trúc lỗ xốp dạng macro và có khả năng hấp phụ yếu. Sự phân bố đường kính mao quản nằm chủ yếu trong khoảng 0 ÷ 40 nm và đạt cực đại tại 30 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit PANi –vỏ lạc chỉ đạt 2 m2/g.Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu hấp phụ thu được ở phần sau cho thấy khả năng hấp phụ của PANi-vỏ lạc rất cao nhờ cấu trúc đa dạng đặc biệt của PANi. Hình 3.28: Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 3.3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ cho thấy:  Khả năng hấp phụ của vật liệu dạng compozit lớn hơn hẳn các PPNN tương ứng.  Trong số ba ion kim loại sử dụng để nghiên cứu hấp phụ trên các VLHP đã chế tạo thì hiệu suất hấp phụ Cd (II) là kém nhất (< 50%); trong khi hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và Pb (II) khá cao (> 70%)  Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các compozit đối với Cr (VI) và Cd (II) trong khoảng 40 ÷ 120 phút, đối với Pb (II) là khoảng 30 ÷ 60 phút khi sử dụng PANi – mùn cưa, PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ. 3.3.1.2. Ảnh hƣởng của pH Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trên các vật liệu compozit cho thấy: 10  Khả năng hấp phụ các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) của vật liệu compozit đều phụ thuộc vào môi trường hấp phụ.  Khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc tốt nhất ở pH = 1, của PANi – mùn cưa ở pH = 3.  Khả năng hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của các compozit đạt hiệu suất cao nhất ở môi trường pH = 6 tương ứng. Vì thế các nghiên cứu tiếp theo đã chọn các môi trường này để tiến hành hấp phụ. 3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu Từ kết quả nghiên cứu cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi nồng độ ban đầu của dung dịch tăng thì dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng của các vật liệu compozit đều tăng. Hình 3.34 và 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI)(a), Pb (II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN (1:1)) Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 40 mg/l), đường biểu diễn sự phụ thuộc của C0 vào q có xu hướng tăng nhanh, tuy nhiên khi nồng độ ban đầu lớn (C0 > 40 mg/l) đường biểu diễn này có xu hướng tăng chậm lại. 3.3.1.4. Ảnh hƣởng của vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN 100 100 PANi-VL 1/1 80 PANi-VL 1/1 PANi-VL 1/2 PANi-VL 1/2 PANi-VL 1/3 % hấp phụ % hấp phụ PANi PANi 80 PANi-VL 1/3 60 PANi-VL 1/4 40 60 PANi-VL 1/4 40 20 20 0.0 0.0 0 2 4 6 8 0 pH 2 4 6 8 pH Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/vỏ lạc thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, bên trái (a): hấp phụ Pb (II) (Co = 15,02 mg/l), bên phải (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) Có thể nhận thấy, sự hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của compozit PANi – vỏ lạc không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ monome/vỏ lạc khi tổng hợp vật liệu. Phần trăm hấp phụ Cd (II) và Pb (II) đạt khá lớn tại pH ở môi trường axit yếu (pH = 5 và 6 tương ứng), khi tỉ lệ monome/vỏ lạc thay đổi từ 1/1 đến 1/4 thì phần trăm hấp phụ của các ion cũng tăng; cực đại hấp phụ Cd (II) tại pH = 5 và Pb (II) tại pH = 6 với 11 tỉ lệ monome/vỏ lạc là 1/4. Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN trên PANi – vỏ trấu. Khả năng hấp phụ Pb (II) tốt nhất tại tỉ lệ monome/vỏ lạc 1/4 đối với compozit PANi – vỏ lạc và 1/1 đối với compozit PANi – vỏ trấu. Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/vỏ lạc thay đổi (pH =2) Monome/Vỏ lạc Co (mg/l) C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g) 1/1 5,65 3,20 43,36 32,67 1/2 5,65 3,47 38,58 29,07 1/4 5,65 4,73 16,28 12,67 Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc (ở dạng muối) với tỉ lệ 1/1 là tốt nhất (bảng 3.16). Ảnh hưởng của PPNN (cùng tỉ lệ)  Với Pb (II): Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 20 mg/l) khả năng hấp phụ của compozit PANi – vỏ lạc là lớn nhất; ở nồng độ lớn (C0 > 20 mg/l), khả năng hấp phụ của compozit PANi – mùn cưa là lớn nhất.  Với Cd (II): Khả năng hấp phụ của các compozit ổn định hơn, ở các nồng độ nghiên cứu, compozit PANi – vỏ lạc đều có khả năng hấp phụ lớn nhất. PANi- mùn cưa 100 PANi- mùn cưa PANi-rơm 80 PANi-vỏ lạc % hấp phụ % hấp phụ 100 PANi-vỏ trấu 60 40 (a) 20 10 20 30 40 Co (mg/l) 50 PANi-vỏ trấu 40 00 0 PANi-vỏ lạc 60 20 0 PANi-rơm 80 (b) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Co (mg/l) Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ lệ monome/PPNN 1/2  Với Cr (VI): Kết quả cho thấy, ở cùng một tỉ lệ monome/ PPNN, với các PPNN khác nhau thì khả năng hấp phụ Cr (VI) cũng khác nhau, tuy nhiên sự sai khác này không đáng kể (bảng 3.17). Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2) Loại compozit PANi-vỏ lạc PANi-vỏ trấu PANi-vỏ lạc PANi-vỏ trấu C0 (mg/l) 5,65 5,65 Tỉ lệ monome/ PPNN 1/1 C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g) 3,20 43,36 32,67 3,19 43,54 32,80 Tỉ lệ monome/ PPNN ½ 3,47 38,58 29,07 3,50 38,05 28,67 12 3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng theo nồng độ trên các vật liệu compozit, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đã được xác lập để tính toán các thông số động học hấp phụ. Kết quả được thể hiện trong hình 3.41 với sự hấp phụ ion Cr (VI) (dạng phương trình tương tự được xây dựng với ion Pb (II) và Cd (II)) và bảng 3.18. Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, tham số RL được xác định theo công thức 1.7, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, kết quả được thể hiện trên hình 3.44. (1.7) Trong đó: RL: tham số cân bằng, C0: Nồng độ ban đầu (mg/l), KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, C0 càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (phần 3.3.1.3), khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hướng giảm dần. Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 3 với PANi – mùn cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) (a) RL 0.6 0.4 PANi-MC PANi-VL PANi-VĐ 0.2 0.0 0 20 40 60 Co (mg/l) 80 Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) (a), Pb(II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của các ion kim loại trên các vật liệu compozit được quyết định dựa trên 3 yếu tố: 13  Hệ số tương quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mô hình đề xuất.  Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ.  Tham số Langmuir RL: 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi. Từ các kết quả thu được trong bảng 3.18, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khá cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều là các mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit. Các kết quả này cho phép xác lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit khác với sự thay đổi tỉ lệ monome/PPNN cũng như thay đổi PPNN. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.18 ÷ 3.20. Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN 1/1 Ion kim loại Cr (VI) Pb (II) Cd (II) Vật liệu PANi MC PANi VL PANi VĐ PANi VĐ PANi MC PANi VL PANi – VĐ PANiMC PANIVL Mô hình Langmuir Phương trình qmax R2 dạng tuyến tính (mg/g) y = 0,0111x 0,9965 90,09 + 0,0503 y = 0,011x 0,9970 90,91 + 0,0869 y = 0,0173x 0,9971 57,80 + 0,2065 y = 0,0459x 0,9907 24,39 + 0,035 y=0,0101x 0,9289 99,01 + 0,5928 y = 0,0379x 0,9900 26,39 + 0,0281 y = 0,0275x 0,9176 36,36 + 1,0321 y = 0,0194x 0,9914 51,55 + 0,6213 y = 0,0421x 0,9813 23,75 + 0,5947 KL (l/mg) 0,22 0,13 0,08 1,17 0,02 1,35 0,03 0,03 0,07 Mô hình Freundlich Phương trình R2 n dạng tuyến tính y = 0,3574x 0,9114 2,80 + 1,3708 y = 0,6075x 0,9896 1,65 + 1,0903 y = 0,5613x 0,9961 1,78 + 0,841 y = 0,4026x 0,9523 2,48 + 0,9305 y = 0,7178x 0,9798 1,39 + 0,436 y = 0,4227x 0,8499 2,37 + 0,9841 y = 0,5235x 0,9883 1,91 + 0,4126 y = 0,5837x 0,9793 1,71 + 0,5042 y = 0,3042x 0,9937 3,29 + 0,7345 KF (mg/g) 23,50 12,32 6,94 8,52 2,73 9,63 1,27 1,16 0,41 Kết quả cụ thể: - Với Cr (VI): Quá trình hấp phụ Cr(VI) của compozit 1/1: PANi – vỏ lạc, PANi – mùn cưa và PANi – vỏ đỗ phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; Theo đó dung lượng hấp phụ Cr (VI) cực đại của các compozit PANi – mùn cưa, PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ lần lượt là 90,09mg/g; 90,91 mg/g và 57,80 mg/g. - Với Pb (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 (R2 = 0,73 ÷ 0,99 ) cho thấy: Quá trình hấp phụ Pb (II) trên PANi và các compozit PANi – rơm 1/2, PANi – vỏ trấu 1/2, PANi – vỏ đỗ 1/1; PANi – vỏ lạc 1/1, PANi – vỏ lạc 1/4 đều phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (R2 = 0,84 ÷ 0,99), trong khi trên compozit PANi – mùn cưa 1/2 chỉ phù hợp với mô hình Freundlich (R2 = 0,86). 14 - Với Cd (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 ((R2 = 0,68÷0,99) cho thấy: Quá trình hấp phụ Cd (II) trên các compozit tỉ lệ 1/1 (PANi – vỏ đỗ, PANi – vỏ lạc, PANi – mùn cưa), PANi – mùn cưa 1/2, PANi – vỏ lạc 1/4 phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, trong khi trên PANi (R2 = 0,84 ÷ 0,99), PANi – rơm 1/2 và PANi – vỏ trấu 1/2 chỉ phù hợp hơn với mô hình Langmuir (R2 = 0,85; 0,89). Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) Vật liệu compozit Tỉ Vật lệ liệu PANi PANi –rơm PANiMC PANi –VT PANi VL 1/0 1/2 1/2 1/2 1/4 Mô hình Langmuir Phương trình dạng tuyến tính y = 0,0068x + 0,0109 y = 0,0046x + 0,0195 y = 0,0033x + 0,0224 y = 0,0076x + 0,0004 y = 0,0051x + 0,015 R2 Mô hình Freundlich qmax KL Phương trình (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính 0,9958 147,66 0,62 0,9738 217,39 0,24 0,7337 303,03 0,15 0,9724 131,58 19,00 0,9725 196,08 0,34 y = 0,3096x + 1,7079 y = 0,2885x + 1,8521 y = 0,3296x + 1,8989 y = 0,2992x + 1,7251 y = 0,5147x + 1,9685 R2 NF KF (mg/g) 0,9089 3,23 51,04 0,9925 3,47 71,14 0,8646 3,03 79,23 0,8835 3,34 53,10 0,9627 1,94 93,00 . Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II) Vật liệu compozit Tỉ Vật lệ liệu PANi PANi – rơm PANi – MC PANi – VT PANi – VL 1/0 1/2 1/2 1/2 1/4 Mô hình Langmuir Phương trình dạng tuyến tính y = 0,0081x + 0,0252 y = 0,0072x + 0,0534 y = 0,0057x + 0,0516 y = 0,0063x + 0,028 y = 0,0071x + 0,0087 R2 Mô hình Freundlich qmax KL Phương trình (mg/g) (l/mg) dạng tuyến tính 0,8946 123,46 0,32 0,8569 138,89 0,13 0,9508 175,44 0,11 0,8895 158,73 0,23 0,9964 140,85 0,82 y = 0,1731x + 1,7866 y = 0,3749x + 1,5065 y = 0,4168x + 1,5196 y = 0,2806x + 1,7259 y = 0,609x + 1,7998 KF (mg/g) R2 NF 0,6792 5,78 61,18 0,7915 2,67 32,10 0,9705 2,40 33,08 0,6244 3,34 53,91 0,9756 1,64 63,07 So sánh giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) với các công trình khác đã công bố thấy rằng: - Với ion Cr (VI): qmax thu được đều lớn hơn, ngoại trừ vật liệu MagneticPoly(divinylbenzene vinylimidazole) đạt qmax = 123,5 mg/l, nhưng thời gian cân bằng hấp phụ lại rất lâu (t = 5h), trong khi compozit PANi – PPNN chỉ cần 50 phút. 15 - Với ion Pb (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác. Mặc dù chất hấp phụ CuO (dạng oval) có qmax = 115 mg/l – khá lớn, nhưng thời gian để đạt cân bằng hấp phụ cũng rất lớn t = 4h, do vậy đây cũng chưa phải giải pháp hiệu quả nhất. - Với ion Cd (II): q max trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác. Tuy nhiên nó vẫn thấp hơn so với chất hấp phụ là sắt nguyên tử Fe(nZVi) (qmax = 769,2 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ quá lớn t = 12h). Nhưng nếu sử dụng Fe0 làm vật liệu hấp phụ Cd (II) sẽ phải xử lý lượng bùn thải khá lớn sau hấp phụ 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit theo thời gian, mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của các compozit được xác lập. Kết quả được thể hiện trong hình 3.45 đối với sự hấp phụ Cr (VI) (dạng phương trình tương tự cũng được xây dựng với ion Pb (II) và Cd (II)) và bảng 3.21 ÷ 3.23. (a) (b) PANi-MC PANi-VL PANi-VĐ 0.5 3 t/qt (phút.g/mg) lg (qe-qt) 1.5 -0.5 -1.5 0 20 40 60 t phút) 80 PANi-MC 2 PANi-VL 1 PANi-VĐ 0 100 0 20 40 60 80 100 120 t (phút) Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr(VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 Vật liệu Phương trình compozit dạng tuyến tính Mô hình động học bậc 2 qtn R2 k1 qe (mg/g) (mg/l) (phút-1) PANiMC y = -0,0167x 0,9139 9,04 + 0,9558 0,04 PANiVL y = -0,0218x 0,9818 11,56 + 1,0628 PANiVĐ y = -,0154x 0,8353 4,53 + 0,656 Phương trình dạng tuyến tính R2 qe (mg/l) k2 (g/mg. phút) 48,02 y = 0,0206x 0,9999 48,54 + 0,0351 0,01 0,05 36,13 y = 0.0271x 0,9999 36,90 + 0,0691 0,01 0,04 45,62 y = 0,0218x 1,000 45,87 + 0,0205 0,02 16 Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb(II) của các vật liệu compozit qtn Mô hình động học bậc 1 Vật liệu compozit Phương trình dạng R2 tuyến tính (mg/g) Mô hình động học bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính k1 qe (mg/l) ( phút-1) PANiMC y = -0,0064x 0,8847 2,65 + 0,4236 0,01 4,90 PANiVL y = -0,0203x 0,9481 2,72 + 0,4343 0,05 19,91 PANiVĐ y = -0,0064x 0,9593 1,73 + 0,2392 0,01 18,72 R2 k2 qe (g/mg. (mg/l) phút) y = 0,1994x 0,9772 5,02 + 2,391 y = 0.0498x + 0,0537 y = 0,0535x + 0,0669 0,02 1,0000 20,08 0,05 0,9996 18,69 0,04 Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 Vật liệu compozit Phương trình dạng tuyến tính PANiMC y = -0,0141x PANiVL y = -0,0063x PANiVĐ y = -0,0056x + 1,0607 + 0,96 + 1,1747 2 R Mô hình động học bậc 2 qtn k1 qe (mg/g) (mg/l) (phút-1) 0,8845 11,51 0,03 31,15 0,8157 9,12 0,01 42,10 0,9664 14,96 0,01 41,05 Phương trình dạng tuyến tính y = 0,0313x + 0,1438 y = 0,0245x + 0,0258 y = 0,0258x + 0,0627 R2 k2 (g/mg. (mg/l) phút) qe 0,9977 31,95 0,01 0,9987 40,82 0,02 0,9950 38,76 0,01 Kết quả cho thấy các hệ số tương quan R2 trong phương trình động học dạng tuyến tính quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu hấp phụ compozit khá lớn (R2 > 0,81). Đối với tất cả các quá trình hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đã tổng hợp đều có giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R2 > 0,97). Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính theo mô hình và theo thực nghiệm của các vật liệu compozit, ta thấy qe theo mô hình động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của các vật liệu compozit tỉ lệ compozit/PPNN = 1/1: PANi – mùn cưa, PANi - vỏ lạc và PANi - vỏ đỗ phù hợp hơn với mô hình động học bậc 2. Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Sự hấp phụ của các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) đều tuân theo mô hình giả động học bậc 2, do đó có thể áp dụng công thức 1.22 để xác định năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ (Ea) của hệ. 17 Ea = RT (ln h – ln k2) (1.22) 2 Trong đó: h = k2qe phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0; k2: hằng số tốc độ hấp phụ theo mô hình động học bậc 2 (g/mg.phút), T là nhiệt độ tuyệt đối (K); R là hằng số khí (R = 8,314 J/mol.K). Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit h k2 (g/mg.phút) Ea (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 14,472 0,01 18,179 Cr (VI) PANi – mùn cưa 28,490 0,01 19,560 PANi – vỏ lạc 6,954 0,01 18,687 Pb (II) PANi – mùn cưa 6,954 0,01 17,453 PANi – vỏ lạc 18,622 0,05 15,114 Cd (II) PANi – mùn cưa 0,414 0,02 8,124 Kết quả giá trị Ea được thể hiện trong bảng 3.24 cho thấy, giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion trên các vật liệu compozit đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp phụ giữa các ion kim loại và vật liệu compozit là quá trình hấp phụ vật lý, với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính. 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ Áp dụng công thức xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn theo công thức (1.23), kết quả xác định hằng số k0 và giá trị ∆G0 được thể hiện trên hình 3.49 và bảng 3.25. ∆G0 = - RT lnk0 (1.23) Hằng số k0 được xác định từ phương trình phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs khi Cs tiến dần đến 0. Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml), Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g), R: hằng số khí (8,314 J/mol.K); T: nhiệt độ tuyệt đối (K). Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Kết quả cho thấy, sự hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0. Điều này chứng tỏ, tại điều kiện chuẩn, quá 18 trình hấp phụ các ion này là quá trình tự diễn biến. So sánh giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ của các ion trên các compozit ta thấy: sự hấp phụ Cr (VI) trên PANi - mùn cưa xảy ra dễ dàng hơn PANi - vỏ lạc; sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên PANi – vỏ lạc dễ dàng hơn so với PANi – mùn cưa; trong các ion: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) thì sự hấp phụ Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – mùn cưa dễ dàng hơn so với sự hấp phụ các ion Cr (VI) và Cd (II). Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit k0 ∆G0 (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 12,520 -6,367 Cr(VI) PANi – mùn cưa 13,234 -6,506 PANi – vỏ lạc 14,874 -8.894 Pb(II) PANi – mùn cưa 10,380 -6.801 PANi – vỏ lạc 11,656 -5,943 Cd(II) PANi – mùn cưa 10,583 -6,187 qt (mg/g) 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit 2 1 2 3 3 1 Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – mùn cưa (1:1) (b) Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu hấp phụ compozit bằng cách phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp phụ nhờ xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào căn bậc 2 của thời gian hấp phụ theo phương trình (1.24). qt = kt t0,5 + B (1.24) Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ); B: hằng số Kết quả thể hiện trên hình 3.50 và bảng 3.26 cho thấy, sự hấp phụ được phân thành 3 giai đoạn rõ rệt, tương tự như tài liệu đã công bố:  Giai đoạn 1 : Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.  Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.  Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự. 19 Dựa vào hằng số khuếch tán ở các giai đoạn, ta có thể nhận thấy, giai đoạn 1 được thể hiện rất rõ ràng, quá trình này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ khuếch tán lớn. Giai đoạn 2 diễn ra từ từ, chậm hơn giai đoạn 1; giai đoạn 3 thường diễn ra rất chậm, hằng số khuếch tán nhỏ nhất, đây chính là giai đoạn quyết định quá trình hấp phụ ion kim loại của vật liệu. Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ của ion Pb (II) và Cd (II) trên compozit PANi– vỏ trấu, PANi – vỏ đỗ. Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit PANi-MC Ion kim loại Cr(VI) Cd(II) Pb(II) Giai đoạn ki (mg.g-1. phút 0,5) B 1 16,677 2 3 PANi-VL R2 ki (mg.g-1. phút 0,5) B R2 0 1 12,152 6.10-15 1 2,295 34,211 0,8949 5,426 10,515 1 0,433 43,409 0,9190 0,387 32,141 0,9350 1 0,948 4.10 -16 2 0,547 3 1 -15 1 1 77,198 3.10 0,6881 0,9596 16,631 12,212 1 0,403 0,4514 0,9919 0,0636 19,238 0,9749 9,986 0 1 12,343 0 1 2 2,970 11,980 0,9083 1,533 31,157 0,8210 3 1,0236 20,309 0,8815 0,2385 37,638 1 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực Các mẫu nghiên cứu được thu thập bao gồm các mẫu nước thải thuộc phạm vi ảnh hưởng của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công, thị xã Sông Công, tỉnh Thái Nguyên. Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – mùn cưa C0 Mẫu C H C H C H (mg/l) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%) M1 0,019 100 100 0,006 68,42 M2 0,268 0,056 79,03 0,077 71,25 0,164 38,77 M3 0,108 100 100 100 M4 0 Không xử lý M5 0 Không xử lý (Dấu " - ” hấp phụ hoàn toàn) 20 Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công trước và sau khi xử lý bằng vật liệu compozit PANi dạng muối đã chế tạo (bảng 3.30) cho thấy: hàm lượng Cd (II) trước khi xử lý khá cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp nhiều lần và sau khi xử lý đều giảm rõ rệt. Khi sử dụng vật liệu compozit PANi vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ để loại bỏ ion Cd (II) ra khỏi mẫu M1 và M3 ta thấy Cd (II) đã được loại bỏ hoàn toàn ra khỏi nước thải. Do vậy có thể sử dụng cho mục đích cấp nước dùng trong sinh hoạt. Đối với mẫu M2 nồng độ Cd (II) cũng giảm đáng kể nhưng vẫn lớn hơn 0,01 mg/l, đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,01 < C < 0,5) – cho phép dùng cho các hoạt động nông nghiệp. Vì vậy có thể tiếp tục hấp phụ lần 2 để loại bỏ ion Cd (II) đến mức cho phép cần thiết. Khi sử dụng compozit PANi - mùn cưa làm vật liệu hấp phụ, ion Cd (II) đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi mẫu M3. Với mẫu M1 và mẫu M2 thì nồng độ giảm đi rõ rệt và đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2. Kết quả nghiên cứu tương tự cũng được xác định khi sử dụng compozit PANi – vỏ đỗ, PANi – mùn cưa, PANi – vỏ lạc loại bỏ Pb (II) và Cr (VI) ra khỏi các mẫu nước thải. Từ kết quả xử lý các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) bằng các vật liệu compozit cho thấy: có thể sử dụng các vật liệu này để hấp phụ các ion kim loại nặng có trong nước thải khu công nghiệp. Để nâng cao hiệu quả hấp phụ của VLHP, có thể tiến hành hấp phụ nhiều lần để hấp phụ hoàn toàn và có thể sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Trong các vật liệu compozit, compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt hơn PANi – vỏ đỗ và PANi – mùn cưa. 3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động Qua tiến hành nghiên cứu hấp phụ tĩnh quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) trên vật liệu compozit nhận thấy rằng quá trình hấp phụ này diễn ra theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ đều tương tự như nhau. Do vậy, trong luận án của mình tôi đã chọn ion Cr (VI) để xác lập mô hình hấp phụ động đối với compozit PANi – vỏ lạc (tỉ lệ 1/1). Đây là vật liệu compozit được tổng hợp từ PANi và vỏ lạc có độ ổn định cao hơn so với các PPNN khác. Từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian hấp phụ, tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ và xác định động học quá trình hấp phụ theo các mô hình hấp phụ. 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy Kết quả thể hiện trên hình 3.56 cho thấy khi tốc độ dòng chảy càng nhỏ thì nồng độ Cr (VI) xuất hiện ở lối ra cột hấp phụ trong thời gian Hình 3.56. Đường cong thoát của càng lớn và nồng độ càng thấp. Điều này có thể Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy được giải thích như sau: khi tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ Cr(VI) C0 = 4,97 mg/l 21 compozit PANi – vỏ lạc và chất bị hấp phụ Cr (VI) lớn làm tăng khả năng hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc dẫn đến hiệu suất hấp phụ của cột hấp phụ tăng lên. Vì vậy tốc độ dòng Q = 0,5 ml/phút đã được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr(VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Tiến hành thí nghiệm ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 và 9,99 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.57 cho thấy, khi nồng độ ban đầu tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở cùng một thời điểm tăng, thời gian hoạt động của cột hấp phụ giảm. 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ Tiến hành thí nghiệm với các khối lượng chất hấp phụ 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.58. cho thấy, khi khối lượng chất hấp phụ tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở Hình 3.58. Ảnh hưởng của khối lượng vật cùng một thời điểm giảm liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr(VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l 3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a) Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm. 22 Kết quả cho thấy, các phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan khá cao (R2 > 0,85), chứng tỏ sự hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc phù hợp với cả ba mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart - Adam. Các tham số trong cả ba mô hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0) đều phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ PANi – vỏ lạc. Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr(VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ Biến số Thomas Yoon-Nelson Q KT Co H qo KYN τ (ml/ (ml/phút/ R2 R2 (mg/l) (cm) (mg/g) (phút-1) (phút) phút) mg) 9,99 0,5 0,8 0,12 150,91 0,869 0,12.10-2 3018,3 0,869 4,97 0,5 0,8 0,62 51,08 0,928 0,31.10-2 2053,1 0,928 -2 1320,4 0,911 4,97 1,0 0,8 1,05 65,39 0,911 0,52.10 4,97 2,0 0,8 1,20 104,69 0,856 0,60.10-2 1046,9 0,856 0,29.10 -2 2031,3 0,921 0,26.10 -2 2017,4 0,912 4,97 4,97 0,5 0,5 0,6 0,4 0,58 0,54 70,51 100,31 0,921 0,912 Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr(VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ Biến số Bohart-Adam Co H KB N0 Q R2 (ml/phút) (mg/l) (cm) (l/mg.phút) (mg/l) 9,99 0,5 0,8 0,12.10-3 188,64 0,864 4,97 0,5 0,8 0,62.10-3 63,72 0,926 -3 4,97 1,0 0,8 1,03.10 83,51 0,913 4,97 2,0 0,8 1,22.10-3 127,95 0,856 -3 4,97 0,5 0,6 0,58.10 84,13 0,919 4,97 0,5 0,4 0,54.10-3 125,28 0,909 Theo mô hình Thomas, dung lượng hấp phụ cực đại q0 tăng khi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và chiều cao cột hấp phụ tăng. Theo mô hình Yoon – Nelson, thời gian (τ) tại thời điểm nồng độ Cr (VI) thoát ra đạt 50% tăng khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) và chiều cao cột hấp phụ tăng; tốc độ dòng chảy giảm. Theo mô hình Bohart – Adam, giá trị nồng độ chất bị hấp phụ bão hòa (N0) tăng khi nồng độ ban đầu Cr (VI) và tốc độ dòng chảy tăng; chiều cao cột hấp phụ giảm. Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của cột hấp phụ theo mô hình Bohart – Adam được xác định, từ đó xác định độ dài tầng chuyển khối 23 theo công thức (3.2) dưới đây: L  H. Trong đó:  ts  tb  ( 3.2 ) ts tb: thời gian tại Ce = 2%.C0 (phút); ts: thời gian tại Ce = 90%.C0 (phút); L: độ dài tầng chuyển khối (cm) Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L H Q tb L (cm) η (%) ts (phút) (ml/phút) (phút) (cm) 0,71 10,71 0,5 0,8 609 5689 0,54 32,50 0,5 0,8 788 2764 0,57 28,75 1,0 0,8 584 1773 0,58 27,86 2,0 0,8 388 1392 0,45 24,38 0,5 0,6 681 2794 0,32 19,98 0,5 0,4 566 2835 Co (mg/l) 9,99 4,97 4,97 4,97 4,97 4,97 Kết quả trong bảng 3.35 cho thấy, thời gian hoạt động của cột hấp phụ khá lớn, đạt từ 6,5 ÷ 13,1 giờ, mặc dù lượng chất hấp phụ sử dụng ít (50÷100 mg). Điều này chứng tỏ vật liệu compozit PANi – vỏ lạc rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ Cr (VI) ra khỏi môi trường nước. Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (η) cho thấy, giá trị η tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tốc độ dòng chảy và tỉ lệ thuận với chiều dài cột hấp phụ. Có nghĩa là thời gian sử dụng cột hấp phụ càng lớn khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ nhỏ, chiều dài cột hấp phụ lớn. Tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l, chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi trên các PPNN là mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu và rơm bằng phương pháp hóa học. Cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: vật liệu compozit tồn tại ở dạng sợi với kích cỡ 10 ÷ 50 nm; các vật liệu compozit có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn so với PANi riêng rẽ, sự có mặt của các PPNN đã làm giảm độ dẫn điện của compozit dạng muối xuống 31÷ 46 lần so với PANi riêng rẽ; compozit có cấu trúc dạng lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng nhỏ (2 m2/g đối với PANi-vỏ lạc). 2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit đã tổng hợp cho thấy: Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên các compozit tốt nhất ở môi trường axit mạnh (pH ≤ 3), hấp phụ Pb (II) và Cd (II) tốt nhất ở môi trường axit yếu (pH = 5 - 6); thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 30 ÷ 40 phút; dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng; Hiệu suất 24 hấp phụ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ. 3. Sự hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2: Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ; đây là quá trình hấp phụ vật lý (Ea < 25 kJ/mol) và tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuẩn với ∆G0 < 0. 4. Các vật liệu đã tổng hợp có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trong mẫu thực với hiệu suất khá cao, trong đó, PANi-vỏ lạc có khả năng hấp phụ các ion này tốt hơn PANi-vỏ đỗ và PANi-mùn cưa. 5. Quá trình hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc tuân theo mô hình động học Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adam. Thời gian hoạt động của cột hấp phụ tăng khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu Cr (VI) nhỏ, chiều dài cột hấp phụ lớn. Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm là 32,5%. 25 [...]... hơn so với PANi – mùn cưa; trong các ion: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) thì sự hấp phụ Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – mùn cưa dễ dàng hơn so với sự hấp phụ các ion Cr (VI) và Cd (II) Bảng 3.25 Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit k0 ∆G0 (kJ/mol) PANi – vỏ lạc 12,520 -6,367 Cr( VI) PANi – mùn... hấp phụ các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) của vật liệu compozit đều phụ thuộc vào môi trường hấp phụ  Khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc tốt nhất ở pH = 1, của PANi – mùn cưa ở pH = 3  Khả năng hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của các compozit đạt hiệu suất cao nhất ở môi trường pH = 6 tương ứng Vì thế các nghiên cứu tiếp theo đã chọn các môi trường này để tiến hành hấp phụ. .. Pb (II) và Cr (VI) ra khỏi các mẫu nước thải Từ kết quả xử lý các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) bằng các vật liệu compozit cho thấy: có thể sử dụng các vật liệu này để hấp phụ các ion kim loại nặng có trong nước thải khu công nghiệp Để nâng cao hiệu quả hấp phụ của VLHP, có thể tiến hành hấp phụ nhiều lần để hấp phụ hoàn toàn và có thể sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt Trong các vật liệu compozit, ... hấp phụ Cd (II) sẽ phải xử lý lượng bùn thải khá lớn sau hấp phụ 3.3.1.6 Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit theo thời gian, mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của các compozit được xác lập Kết quả được thể hiện trong hình 3.45 đối với sự hấp phụ Cr (VI). .. với PANi- vỏ lạc) 2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit đã tổng hợp cho thấy: Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên các compozit tốt nhất ở môi trường axit mạnh (pH ≤ 3), hấp phụ Pb (II) và Cd (II) tốt nhất ở môi trường axit yếu (pH = 5 - 6); thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 30 ÷ 40 phút; dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ. .. thấy, sự hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0 Điều này chứng tỏ, tại điều kiện chuẩn, quá 18 trình hấp phụ các ion này là quá trình tự diễn biến So sánh giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ của các ion trên các compozit ta thấy: sự hấp phụ Cr (VI) trên PANi - mùn cưa xảy ra dễ dàng hơn PANi - vỏ lạc; sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên PANi – vỏ... đoạn quyết định quá trình hấp phụ ion kim loại của vật liệu Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ của ion Pb (II) và Cd (II) trên compozit PANi vỏ trấu, PANi – vỏ đỗ Bảng 3.26 Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit PANi- MC Ion kim loại Cr( VI) Cd( II) Pb( II) Giai đoạn ki (mg.g-1 phút 0,5) B 1 16,677 2 3 PANi- VL R2 ki (mg.g-1 phút... hấp phụ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ 3 Sự hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2: Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ; đây là quá trình hấp phụ vật lý (Ea... hoạt Trong các vật liệu compozit, compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt hơn PANi – vỏ đỗ và PANi – mùn cưa 3.3.2 Nghiên cứu hấp phụ động Qua tiến hành nghiên cứu hấp phụ tĩnh quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) trên vật liệu compozit nhận thấy rằng quá trình hấp phụ này diễn ra theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ đều tương tự như nhau Do vậy,... 1,16 0,41 Kết quả cụ thể: - Với Cr (VI): Quá trình hấp phụ Cr( VI) của compozit 1/1: PANi – vỏ lạc, PANi – mùn cưa và PANi – vỏ đỗ phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; Theo đó dung lượng hấp phụ Cr (VI) cực đại của các compozit PANi – mùn cưa, PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ lần lượt là 90,09mg/g; 90,91 mg/g và 57,80 mg/g - Với Pb (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 (R2 = 0,73 ... PANi- vỏ lạc) Nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) Cd (II) compozit tổng hợp cho thấy: Khả hấp phụ Cr (VI) compozit tốt môi trường axit mạnh (pH ≤ 3), hấp phụ Pb (II) Cd (II). .. với PANi – mùn cưa; ion: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) hấp phụ Pb (II) compozit PANi – vỏ lạc PANi – mùn cưa dễ dàng so với hấp phụ ion Cr (VI) Cd (II) Bảng 3.25 Giá trị ∆G0 trình hấp phụ ion kim loại. .. hƣởng pH Các kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ ion Cr (VI), Cd (II) Pb (II) vật liệu compozit cho thấy: 10  Khả hấp phụ ion Cr (VI), Cd (II) Pb (II) vật liệu compozit phụ thuộc vào môi