TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ------------------------ NGUYỄN THỊ THUẬN NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƢỞNG CỦA KÍCH THƢỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT LiMn2O4 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Lê Đình Trọng đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Thuận ii LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Thuận iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 NỘI DUNG Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN ION LITI ......................................................................................................................... 4 1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới ..................................................... 4 1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới .............................................................. 4 1.1.2. Pin Li- Metal .................................................................................................. 4 1.1.3. Pin Li-polyme................................................................................................. 4 1.1.4. Pin Li-ion ....................................................................................................... 5 1.2. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ ................................................ 8 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion ........................................................................................ 8 1.2.2.Vật liệu dẫn ion ............................................................................................... 9 1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của việt liệu điện cực catot .................. 9 1.3.1. Đặc điểm chung.............................................................................................. 9 1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot ............................................... 10 1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot ............................................... 14 1.4. Đặc trưng cấu trúc của oxit LiMn2O4 ............................................................... 15 1.4.1. Khái quát về cấu trúc vật liệu catot tích thoát ion Li+.................................... 15 1.4.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li+ ...................................................................... 16 1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 ....................................................................... 17 1.4.4. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 ......................................... 18 Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 20 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .......................................................................... 20 2.2. Các phương pháp nghiên cứu mẫu .................................................................... 21 2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ..................................... 21 2.2.2. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) ............................................................ 22 iv 2.2.2.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) ....................................................................... 23 2.2.2.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................................................. 23 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)..................................................................... 24 2.2.4. Phương pháp đo điện hóa ............................................................................... 25 2.2.4.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) ............ 25 2.2.4.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) ........................................... 25 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ................................................................................ 26 2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực LiMn2O4 ................................................................ 26 2.3.2. Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 .................................................................... 27 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 29 3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 .......................................................... 29 3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4 ............................................ 32 3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4..................................................... 32 3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 ................................... 33 3.3. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của LiMn2O4 ........... 35 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 40 v MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Năng lượng là nguồn lực cơ bản đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của đất nước nhưng nó cũng đặt ra nhiều thách thức cho các quốc gia. Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người. Thế kỉ thứ 18 là thế kỉ của than đá vì nó là một trong những tài nguyên thiên nhiên có nhu cầu lớn nhất. Thế kỉ thứ 20, dầu mỏ lại chiếm ưu thế, nó đóng vai trò là nhiên liệu trong các động cơ đốt trong đã cách mạng hóa ngành giao thông, sản xuất và cuộc sống hàng ngày. Tiêu chuẩn cuộc sống ngày càng cao của hàng triệu con người dựa trên sự tiêu thụ năng lượng đang ngày càng tăng. Các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang được sử dụng và đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và đã được khai thác. Thêm nữa, khí các-bon điôxit (CO2) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường đã trở lên cấp thiết. Hiện nay và trong tương lai, yêu cầu đặt ra là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, thủy triều, gió, mưa... Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được chuyển hóa và tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện. Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không,...). Để đảm 1 bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Ngoài ra, nó phải có giá thành hợp lý, không độc hại và dễ dàng sản xuất. Đây là mục tiêu hướng tới trong nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các dạng pin ion dạng toàn rắn. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội,... và đã đạt được một số kết quả ban đầu. Tuy nhiên, dung lượng của các loại pin này còn nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catot cũng như điện cực anotchưa đầy đủ. Để góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao, chúng tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot LiMn2O4”. 2. Mục đích của đề tài - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả năng tích trữ ion Li+ cao. - Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot LiMn2O4. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết về vật liệu tích trữ ion liti trên cơ sở cấu trúc của vật liệu LiMn2O4. - Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot LiMn2O4. 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu điện cực catot LiMn2O4 là đối tượng nghiên cứu của luận văn. 5 . Phƣơng pháp nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm: 2 - Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải. - Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM). - Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ điện thế quét vòng (CV), dòng không đổi... 6 . Những đóng góp mới của đề tài. - Tìm ra chế độ công nghệ chế tạo vật liệu điện cực catot LiMn2O4 có dung lượng cao có khả năng ứng dụng trong thực tế. - Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn. 3 NỘI DUNG Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN LITI ION 1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới 1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắc-quy) đã tiến một bước dài, các ắc-quy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắc-quy khác trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới, như pin Hydrid kim loại Niken (NiMH), Polyme liti (Li-Poly), pin liti và pin liti ion (Li-ion). Pin liti ion là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính chất ưu việt hiếm có của nó. Liti là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆φLi/Li+ = -3,01V) và là một kim loại rất nhẹ (d = 0,5g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 vôn đến 5 vôn chưa từng có trong các nguồn điện hóa. Các ắc-quy dựa trên cơ sở liti kim loại mới có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại ắc-quy Li-ion và Li-Polyme. 1.1.2. Pin liti Li-Metal (Li/ LixMnO2 ) Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140Wh/kg và hiệu suất thể tích là 300Wh/lit. Cấu tạo của các pin này gồm: anotlà kim loại Li, catot là LixMnO2, chất điện ly là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat). Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc. 1.1.3. Pin Li-polyme Các pin này cấu tạo gồm: anotlà tấm liti kim loại, một lớp điện li, catot được làm bằng polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] công nghệ này có khả năng đạt được mật độ năng lượng 200 Wh/kg ở thể rắn, việc chế tạo chúng dễ dàng vì chúng 4 gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn được, nên chúng chịu đựng được các quá trình lăn tròn của công nghệ cán chất dẻo. 1.1.4. Pin Li-ion Pin liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng. Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp như mô tả trong hình 1.1a. Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. CC1 │ Li │ IC │IS │ CC2 Trong đó: - CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại; - IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); - IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot); - Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt). Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anot liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Các 5 vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết nhằm thay thế anot liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3). Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion. Điện cực dương: n¹p   Li1x MO2  xLi   xe LiMO2   phóng 6 (1.1) Điện cực âm:   Li x C C  xLi   xe   (1.2) n¹p   Li1x MO2  Li x C LiMO2  C   (1.3) n¹p phóng Tổng thể: phóng Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại. Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catot tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anot, catot và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn. Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp. 7 1.2. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ khách bằng mô hình sau: Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách. chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion. Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những năm 1973[3], [6]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion. 1.2.2. Vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện 8 trường, từ trường, kích thích photon,... được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn. Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion Liti (Li +) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC). Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel. Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+, H+, O2-, F-,... Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổnđịnh cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí. Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường được sử dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế. 1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 1.3.1. Đặc điểm chung Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot. Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương và điện cực âm. Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện. Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ôxít kim loại Liti dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn,.... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban ôxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm 9 kim loại. Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp, trên tiếp dòng bằng đồng. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động. Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [16]. Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2. Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti; - Có thể kết hợp một lượng lớn liti; - Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti; - Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt; - Không tan trong dung dịch điện ly; - Được chế tạo từ các chất không đắt tiền; - Giá thành tổng hợp thấp. 1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương. 1.3.2.1. Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO2 Vật liệu catot dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn. Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li+ trong cấu trúc MO2: Tích   LiMO2 Li   e  MO2   Thoát (1.4) Trước hết, mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim loại 10 chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp chặt (vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO6(CP). Khi thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lưới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+). Bán kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP). Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích nhất định). So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2 ion kim loại hóa trị M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng ôxy xếp chặt, còn số ion Li+ có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất. Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tương quan kích thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å / 0,5 Å, còn của ion O2- là 1,4 Å. Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å). Các ion kim loại chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các ion Li+ khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73 Å (ở số phối trí 4), bao quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Hơn thế nữa các vị trí trống MO2 được nối với nhau bằng các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ trong mạng rắn được thực hiện. Hệ số khếch tán của Li+ (Dli+ ) trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến 10-13 cm2.giây-1 [7]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion. Trong số các vật liệu MO2, dioxit mangan MnO2 được chú ý đặc biệt vì giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt như NiO2 và CoO2. 11 Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion [7]. MO2 Cấu trúc LixMO2 TiO2 LixTiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , kênh, rutil VO2 LixVO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo MoO2 LixMoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo MnO2 LixMnO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, ramsdellite. RuO2 LixRuO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil CrO2 LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2) MO6(cp) , đường hầm, rutil CoO2 LixCoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp NiO2 LixNiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của MnO2, gần đây người ta đã tổng hợp MnO2 vô định hình, ký hiệu α-MnO2 cho phép tăng dung lượng cài lên 1,6 mol Li+/1 mol MnO2. Vật liệu vô định hình còn có ưu điểm khắc phục được sự chuyển pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng JahnTeller làm cho vật liệu kém bền. 1.3.2.2. Họ vật liệu catot LiMO2 Các hợp chất LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2 có cấu trúc dạng lớp, trong đó các nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện trong mạng ôxi. Các nguyên tử liti nằm ở vị trí không gian giữa các lớp ôxy. Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc dạng spinel, trong đó các ion liti nằm ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trong phân mạng tạo bởi các nguyên tử ôxy (Hình 1.3). Ô nguyên tố của các hợp chất này có cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất LiMO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m [4], các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion liti do vậy đã và đang được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-ion. 12 a) b) Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 (a) và LiCoO2 (b) Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) [5] thành dạng tứ giác xếp chặt với ô nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau. Trong đó các ion dương Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện. Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ như cấu trúc -LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [6] sẽ chuyển thành cấu trúc -LiFeO2. Ngoài ra, còn có cấu trúc pha  với các kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác định được. Ký hiệu ’ được sử dụng cho pha đơn tà còn các ký hiệu * và ” được sử dụng tương ứng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a. Nói chung, các pha , *,’, và ” đều là biến thể của LiFeO2. 1.3.3.Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot Những nghiên cứu về đặc trưng thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có 13 điện thế cao 3.9 V [3] nhưng Côban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung lượng,... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Các chất đã và vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn,... có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn,...) đạt dung lượng tương đối cao 220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO2 [3] nhưng lại có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn2O4 [5] cũng được nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (xem bảng 1.2), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp chỉ khoảng 120 mAh/g. Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương [3]. Dung lượng Thế trung riêng (mAh/g) bình (V) LiCoO2 155 3,88 Thông dụng, nhưng giá Co đắt LiNi0.7Co0.3O2 190 3,70 Giá thành trung bình LiNi0.8Co0.2O2 205 3,73 Giá thành trung bình LiNi0.9Co0.1O2 220 3,76 Có dung lượng riêng cao nhất LiNiO2 200 3,55 Phân ly mạnh nhất LiMn2O4 120 4,00 Mn rẻ, không độc, ít phân ly Loại vật liệu Ưu-nhược điểm Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các hợp chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế được một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương. 1.4. Đặc trƣng cấu trúc của ôxít LiMn2O4 1.4.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li+ Mạng anion ôxy MeO6 có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là ký hiệu cho ion kim loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion ôxy lập phương xếp chặt (cubicclose packed ccp) bền vững hơn mạng anion ôxy 6 phương xếp chặt (hexagonal - 14 close packed hcp). Theo đó, các ion kim loại Men+ được phân bố ở vị trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion ôxy còn các ion Li+ có thể được cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên, khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng liên kết. Chỉ có ôxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion ôxy xếp chặt tối ưu về mặt cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Oh ion kim loại Men+ có thể nhận được electron và phản ứng Topo xảy ra. e  Li    oh  Me oh O2  Li oh  Me oh O2 (1.5) Phản ứng cài (1.5) được gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá trình cài ion Li+ và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron, trong đó: : chỉ ô trống trong mạng MeO2 mà ion Li+ có thể chui vào; Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể; Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong mạng các anion ôxy xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính: 0,41 ≤ r Me/ ro2- ≤ 0,71 Mà ro2- = 1,40 Å, nên: 0,57 Å ≤ rMe ≤ 0,99 Å (1.6) Ta thấy nhiều ion với cặp chuyển đổi hóa trị III và IV có giá trị bán kính ion nằm trong khoảng này. Dạng MeO2 là tối ưu cho vật liệu catot vì có khả năng cài ion Li+ là lớn nhất. Quá trình thăng giáng hóa trị của các ion Me4+ Me3+ tại các vị trí bát diện được đặc trưng bằng phản ứng: Me4O86  e  Me3O86 (1.7) Khi nhận một electron, kích thước ion kim loại sẽ tăng lên. Nếu sự tăng kích thước ∆r này quá lớn, cấu trúc matrix sẽ bị phá vỡ. Các ôxit của kim loại Mn, Ni, Co, Cr, Fe có ∆r nằm trong khoảng 10% ÷ 20%, các ion này ở trạng thái hóa trị III và IV có bán kính ion nằm trong khoảng (0,5 ÷ 0,8) Å thỏa mãn về điều kiện bán kính (1.6), ví dụ như ôxit MnO2 . 15 Yêu cầu với vật liệu catot dùng cho nguồn điện, đó là quá trình tích/thoát ion Li+ xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kỳ làm việc, tức là phải có sự bền cấu trúc của mạng anion ôxy và sự dịch chuyển tối thiểu của các cation kim loại Men+ trong mạng anion ôxy. 1.4.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li+ Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng hơn nhiều so với sự vận chuyển của ion Li+. Bán kính của ion Li+ (rLi+ = 0,9 Å), khi ion Li+ ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và rLi+ = 0,73 Å, khi ion Li+ ở vị trí tứ diện (số phối trí bằng 4). Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính của các ion kim loại Me3+, Me4+ của cấu trúc chủ MeO2. Từ điều kiện không phá hủy cấu trúc khi có sự tích/thoát như ở phản ứng (1.7), ta thấy các kim loại Me3+, Me4+ với bán kính nhỏ hơn phải cố định tại các vị trí nút mạng của chúng trong khi các ion Li+ với bán kính lớn hơn phải linh động. Điều kiện có vẻ như nghịch lý này có thể xảy ra khi liên kết cộng hóa trị giữa ion kim loại Men+ và ôxy đủ mạnh để giữ các ion Men+ tại các vị trí Oh của chúng trong MeO68-/9-. Các ion Li+ với số phối trí 4 hoặc 6 với ôxy có liên kết mang tính chất ion nhiều hơn. Ion Li+ với kích thước ion khá lớn có thể dịch chuyển từ vị trí bát diện Oh này sang vị trí bát diện Oh khác trong matrix rắn. Các vị trí trống dành cho ion Li+ này được kiến trúc thành các kênh dẫn. Năng lượng dùng để thực hiện sự dịch chuyển này có thể từ năng lượng dao động của mạng anion ôxy. Các vật liệu có cấu trúc hình học như vậy là vật liệu có cấu trúc lớp, kênh như: LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4. Tuy nhiên trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra cho thấy rằng: các vật liệu LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi được nạp đầy. Điều này dẫn tới việc phá hỏng các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Ngoài ra vật liệu LiCoO2, LiNiO2 còn có giá thành cao, có dung lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn đối với LiMn2O4 ít được quan tâm trước đây do có dung lượng lý thuyết thấp hơn so với hai vật liệu trên. Mặc dù vậy, gần đây người ta lại quan tâm nhiều về vật liệu này vì giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện môi trường và hơn thế nữa các nghiên cứu cũng đã chỉ ra cho thấy dung lượng thực tế đạt được ở cả ba vật liệu là khác nhau không nhiều và 16 tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng như công nghệ chế tạo điện cực. Vì vậy vật liệu LiMn2O4 đang trở thành đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay. Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế tạo vật liệu, cũng như tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất và dung lượng của điện cực. 1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 Trong số vật liệu catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO2 (4,2V so với Li) LixNiO2 (4,1V so với Li) và LiMn2O4 (4,4V so với Li), thì vật liệu MnSpinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý để đưa vào chế tạo pin Li-ion vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi như giá thành rẻ, không độc, mặc dầu dung lượng riêng có thấp hơn so với hai vật liệu đầu. Có nhiều con đường để tổng hợp vật liệu LiMn2O4 dạng bột: - Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li2CO3 và MnO2 trong môi trường khí quyển. - Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ Li-axetat và Mn-axetat hoặc bằng phương pháp citric từ dung dịch muối Li+ và Mn2+ ,... LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd3m. Các anion ôxy chiếm vị trí 32e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Lichiếm. Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do Hình 1.4:Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau: 8a  16c  8a  16c. Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+ trong λ-MnO2, đồng thời electron cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện. - Quá trình ion Li+ tích vào λ-MnO2, thì: Mn4+ + e  Mn3+ 17 - Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ-MnO2, thì: Mn3+ - e  Mn4+ Bát diện của các anion ôxy có chứa ion Mn4+ có tính đối xứng cao hơn so với bát diện có chứa ion Mn3+. Do các ion Mn4+ nhận electron để trở thành ion Mn3+, đã làm tăng bán kính của ion Mn3+, trong trường hợp này các anion ôxy trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi kích thước và định hướng trên trục z, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng méo cấu trúc Jahn – Teller (Hình 1.5). Hiệu ứng méo cấu trúc xảy ra càng tăng khi ion Li+ được cài vào càng nhiều, tỷ số Mn3+/ Mn4+ càng tăng. Để khắc phục hiệu ứng Jahn Teller, một phần Mn3+ được thay thế bởi kim loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu,...), ta có vật liệu pha tạp LiMxMn2-xO4. Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+, ta có: Cu2+ + Mn3+ Cu+ + Mn4+ 3+ Hiển nhiên nồng độ Mn Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật liệu không cấu trúc Jahn - Teller pha tạp LiMn2O4 đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là giảm hiệu ứng Jahn Teller. 1.4.4. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 Trên hình 1.6 là phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 30 C đến 1000 C. Ta nhận thấy rằng, tại 472 C đã xảy ra sự phân huỷ của muối Li2CO3 và xuất hiện hợp thức LixMn2O4. Điều này phù hợp với thực nghiệm vì khi ủ ở nhiệt độ 450 C, vật liệu thu được có nhiều pha trong đó có cả pha LiMn2O4, MnO2, Li2MnO3,... Tiếp tục nâng nhiệt độ đến 680 C thì quá trình phản ứng để hình thành LiMn2O4 được thực hiện. Kết hợp với các nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X, người ta đi đến kết luận: quá trình ủ nhiệt để hình thành hợp thức LiMn2O4 đã xảy ra theo hai 18 giai đoạn được mô tả bởi các phản ứng sau: T( C)650 C Li2CO3  MnO2   Li x Mn 2O4  CO2 o o T( C) 650 C Li x Mn 2O4   LiMn 2O4 o o (1.8) (1.9) Hình 1.6: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2. Tuy nhiên, để phản ứng xảy ra hoàn toàn và thời gian ủ nhiệt không quá lâu, cần tiến hành ủ ở nhiệt độ 900 C trong thời gian cần thiết là 6 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc spinel và hoàn toàn đơn pha [3]. 19 Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu Để chế tạo vật liệu điện cực catot LiMn2O4, phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống được sử dụng. Theo phương pháp này, các hợp chất được điều chế bằng cách trộn lẫn các hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat,… theo hàm lượng nhất định, sau đó tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này được lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) người ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra. Bản chất của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau: - Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao. - Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm. Phương pháp phản ứng pha rắn có một số ưu, nhược điểm sau: - Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp. - Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bước nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu 2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễm xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thể tuân theo điều kiện phản xạ Bragg: 20 2dhkl.sinθ = n. (2.1) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl); θ là góc tới mặt tinh thể của tia X; λ là bước sóng của tia X. Giản đồ XRD được ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể như xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác định tạp chất có trong mẫu,… Các hằng số mạng của mẫu được xác định thông qua công thức: 1 h 2 k 2 l2  2 2 2 d hkl a b c (2.2) Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trưng của dhkl có thể giải hệ các phương trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu được là trung bình cộng của các nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau. Các thực nghiệm đo giản đồ nhiễu xạ tia X khi thực hiện luận văn được chúng tôi tiến hành trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2.2.2. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó, các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như là những hàm của nhiệt độ. Nhiệt độ được thay đổi theo quy luật định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Dựa trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó người ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các tính chất được xác định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhớt, tính đàn hồi. Có nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, như: - Phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) - Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis). - Phân tích cơ nhiệt TMA (Thermo-mechanical Analysis) - Phân tích độ dẫn nhiệt TCA (Thermal Conductivity Analysis)… 21 Dưới đây là hai phương pháp đã được sử dụng khi nghiên cứu chế tạo vật liệu LiMn2O4. 2.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn như một hàm của nhiệt độ mẫu. Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và phải trơ về nhiệt độ. Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi nhiệt độ của hệ tăng, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, tương ứng với hiệu số của nhiệt độ được xác định đối với mẫu chuẩn. Phương pháp này cung cấp những thông tin về: hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu, nhiệt độ kết tinh và nóng chảy, độ tinh khiết, tính đa hình, độ ổn định nhiệt, v.v… Từ những thông tin về vị trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt thành phần, khối lượng của mẫu đo có thể được xác định. 2.2.1.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu đo bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi, hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng khi phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra. Khoảng nhiệt độ sử dụng khi phân tích tùy thuộc vào từng loại vật liệu. Môi trường bao quanh có thể là khí trơ hoặc khí tích cực. Khi phân tích kết quả, đường đạo hàm thường được sử dụng để chỉ các điểm mất khối lượng hoặc để tăng độ phân giải. Các quá trình diễn ra trong khi phân tích thường là bay hơi, phân hủy cấu trúc, phân hủy cácbonat, ôxi-hóa sulphua, ôxi-hóa florua, tái hydrat hóa,… Đó là các quá trình tạo ra những đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học trong mẫu. Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin nhận được rất 22 tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, cho phép xác định thành phần độ ẩm, dung môi, chất phụ gia của vật liệu. 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng. Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.1). Hình 2.1: Kính hiển vi điện tử quét. 2.2.4. Phương pháp đo điện hóa Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li+ cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép 23 đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 tại phòng Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2. (1) (2) (3) AutoLab.PGS-30 Computer rrrrrrrrrrrr rrrrr Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab.PGS-30 Hình 2.2 là sơ đồ của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE được nối với nhau. 2.2.4.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) Phương pháp phổ điện thế quét vòng là một phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion,... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng như tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững. 24 Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (hình 2.3). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb, sau đó điện thế giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi. Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Vận tốc quét điện thế Hình 2.3: Dạng xung điện thế trong (mV/s), có giá trị bằng nhau trong cả Von-Ampe vòng (CV) hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì v ≈ 5 ÷ 50 mV/s. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm. Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anot(hành trình thuận) hoặc catot (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đường đặc tuyến Von – Ampe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các peak trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tương ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền. 2.2.4.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu hành vi tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua hành vi điện hóa ta đặt dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó, điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về hành vi tích thoát ion của điện cực. 25 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4 Vật liệu LiMn2O4 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau [1], [9], tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn. Bằng phương pháp nghiền trộn từ hỗn hợp các chất có độ sạch cao là: muối Li2CO3 (99,99%) và ôxit MnO2(99,9%) với tỷ lệ thành phần nguyên tử Li:Mn = 1:2, kết hợp với thiêu kết ở nhiệt độ cao nhằm mục đích chế tạo vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 có độ đơn pha cao ở dạng toàn rắn. Quá trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 được thực hiện theo các bước như sau: 2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu Vật liệu nguồn gồm muối Li2CO3 và ôxit MnO2 được pha trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Li:Mn = 1:2. Chúng tôi đã tính toán khối lượng của ôxit MnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 10 gam vật liệu LiMn2O4: + Khối lượng Mn trong 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: 6,0768 gam, lượng ôxit MnO2 cần thiết là: mMnO2  6,0768  86,938  9,6162 gam 54.938 + Khối lượng Li trong 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: 0,3838gam, lượng muối Li2CO3 cần thiết là: mLi2CO3  0,3838  73,886  2,0433gam 13,878 Sử dụng cân điện tử chính xác tới 10-4 g. Sau đó vật liệu được nghiền trộn trong ethanol bằng máy nghiền bi. 2.3.1.2. Nghiền trộn lần 1 : Các vật liệu nguồn được nghiền trộn sơ bộ trong ethanol nhờ máy nghiền bi năng lượng cao trong 2h. Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. 26 2.3.1.3. Nung sơ bộ Sau khi được nghiền trộn lần 1, vật liệu được sấy khô và ủ nhiệt ở 900 oC với tốc độ gia nhiệt là 3 độ/phút. Khi đạt nhiệt độ 900 oC mẫu được giữ 4 h sau đó để nguội tự do trong lò. Trong công đoạn này tại nhiệt độ 900 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với MnO2 theo cơ chế phản Chuẩn bị nguyên vật liệu ứng pha rắn tạo thành các pha hợp MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2) chất nên nó đóng vai trò rất quan trọng. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 : (bằng máy nghiền bi trong 2h) Hỗn hợp bột thu được tiếp tục được nghiền trộn bằng máy nghiền Nung sơ bộ bi năng lượng cao với tốc độ 400 (Ở 900oC trong 4h) vòng/phút, hỗn hợp được nghiền trộn trong 4 h, 6 h, 8 h. Công đoạn Nghiền trộn lần 2(bằng máy nghiền bi này nhằm mục đích thay đổi kích năng lượng cao trong 4, 6, 8 giờ) thước hạt ở mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, Ủ nhiệt ở 600oC trong 1h đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và Hình 2.4: Quy trình chế tạo nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu vật liệu LiMn2O4. kết sau này. 2.3.1.5. Thiêu kết Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lượng cao, các mẫu được chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 600oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 3 độ/phút và sau đó để nguội tự do. 2.3.2. Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát của ion Li+ của vật liệu LiMn2O4 chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene 27 Difluoride). Các điện cực làm việc đã được chuẩn bị bằng cách trộn 85% khối lượng vật liệu đã chế tạo với 15% khối lượng PVDF hòa tan trong dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 12 giờ, sau đó sấy khô ở 80 oC trong không khí trong 4 giờ, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 120 oC trong 4 giờ. Các điện cực sau đó được sử dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li+. Trộn vật liệu với chất kết dính PVDF Phủ trải lên đế điện cực Để khô tự nhiên trong 12 giờ Sấy khô trong không khí 80 oC trong 4 giờ Sấy trong lò chân không ở 120 oC trong 4 giờ Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực 28 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 Vật liệu LiMn2O4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn theo quy trình mô tả ở sơ đồ hình 2.4. Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4mẫu bột thu được sau khi ủ nhiệt ở 900oC trong 4h. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4. So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với dữ liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy: - Vật liệu LiMn2O4 chế tạo được là đơn pha, có thành phần hợp thức như mong muốn và có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m. - Các đỉnh đặc trưng xuất hiện mạnh tại các góc 2θ, tương ứng với các mặt phản xạ chỉ ra trên bảng 3.1. 29 Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ. 2θ Mặt phản xạ 18,6o 36,1o 37,8o 43,8o 48,1o 58,1o 63,8o 67,1o (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) (531) Để tính hằng số mạng của tinh thể, chúng tôi sử dụng công thức: 1 h 2 k 2 l2    d hkl a 2 b2 c2 Nếu chọn mặt (111) thì: 1 3 3  2  a= d111 a a 3 d111 d111= 4,747 Å  a = 8,2220 Å Kết quả trên cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu trong thư viện (a = 8,2476 Å). Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LiMn2O4 sau khi ủ ở 900 oC và được nghiền bằng máy nghiền Retsch với tốc độ 400 vòng/phút trong 4 giờ (Hình 3.2a), 6 giờ (Hình 3.2b) và 8 giờ (Hình 3.2c). Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ (a); nghiền trong 6 giờ (b) và nghiền trong 8 giờ (c) . 30 So sánh giản đồ XRD hình 3.1 và 3.2, chúng ta thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi, chỉ có cường độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ thay đổi. Điều này chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 không có gì thay đổi. Quá trình nghiền chỉ làm thay đổi kích thước hạt tinh thể và kích thước hạt vật liệu, không làm thay đổi thành phần pha của mẫu. - Để tính kích thước trung bình của hạt, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer: D 0,9 .cos Trong đó:  - bước sóng tia X sử dụng (λ = 1,5406 Å);  - độ rộng bán đỉnh;  - góc nhiễu xạ. Việc tính toán được thực hiện đối với bốn đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,6o; 2 = 36,1o; 2 = 43,8o và 2 = 63,7o. Kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể vào thời gian nghiền. Mẫu Kích thước trung bình LiMn2O4 nghiền LiMn2O4 nghiền LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ trong 6 giờ trong 8 giờ 19 nm 17 nm 12 nm Từ bảng 3.2 ta thấy, kích thước hạt tinh thể trung bình của vật liệu LiMn2O4 giảm dần khi thời gian nghiền vật liệu tăng. Từ ảnh SEM của các mẫu (Hình 3.3), chúng ta có thể nhận thấy kích thước hạt vật liệu thay đổi, thời gian nghiền tăng, kích thước hạt giảm. Kích thước hạt được ước tính từ ảnh SEM nằm trong khoảng từ 50 đến 100 nm. Vậy, bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng nhất cao và có kích thước hạt cỡ nanomét. 31 a) b) c) Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LiMn2O4 nghiền trong: a) 4 giờ; b) 6 giờ và c) 8 giờ. 3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4 Để tiến hành nghiên cứu các tính chất điện hoá và tích thoát ion của vật liệu LiMn2O4, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực trên cơ sở vật liệu đãđược chế tạo và tiến hành nghiên cứu phổ đặc trưng C-V và quy trình phóng nạp trên hệ điện hóa AutoLab.PGS-30. 3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4 Hình 3.4 mô tả phổ CV của điện cực được chế tạo từ LiMn2O4 sau khi thiêu kết mà chúng tôi đã chế tạo được với tốc độ quét 50 mV/s. Kết quả cho thấy phổ C-V có các đỉnh anothóa tại 1,75 V/CSE và 2,52 V/CSE 32 còn các đỉnh của quá trình catot hóa tại 0,68 V/CSE và 1,85 V/CSE. Điều này cho thấy điện cực LiMn2O4 có sự trao đổi ion với chất điện li mà ở đây là ion Li+. Nói cách khác điện cực LiMn2O4 đã thể hiện được khả năng tích thoát ion - một đặc trưng quan trọng của vật liệu để có thể ứng dụng làm vật liệu điện cực trong việc chế tạo các pin ion. Quá trình trao đổi ion Li+ được mô tả theo các phương trình phản ứng dưới đây [10,12]: LiMn2O4 ↔ Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ Li0,5Mn2O4 ↔ λ-MnO2 + 0,5 e- + 0,5 Li+ (3.1) (3.2) Hình 3.4: Phổ C-V của điện cực LiMn2O4 với tốc độ quét 50mV/s. Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả năng phân li để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin ion liti. 3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 Để đánh giá khả năng tiêm thoát ion liti của vật liệu LiMn2O4, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai điện cực đã được sử dụng. Điện cực làm việc (WE) được chế tạo từ LiMn2O4, điện cực đối (SE) được sử dụng trong phép đo là Pt. Các điện cực này nhúng trong chất điện ly lỏng 1M LiPF6 + ethylene cacbonat + 33 diethyl cacbonat. Hình vẽ 3.5 mô tả đặc trưng thế nạp phóng của điện cực LiMn2O4 với dòng nạp 5 mA và dòng phóng 4 mA tại nhiệt độ phòng. Hình3.5: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5 mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 4 mA. Từ giản đồ ta nhận thấy, với dòng nạp 5 mA, thế nạp tăng nhanh tới 2,1 V/CSE trong khoảng thời gian ngắn sau đó thế nạp được giữ khá ổn định. Thế nạp có giá trị từ 2,2 ÷ 2,65 V/CSE được giữ trong khoảng thời gian khá dài (khoảng 3500 giây) sau đó bắt đầu tăng nhanh. Điện thế nạp 2,2 ÷ 2,6 V/CSE tương ứng với quá trình catot hóa như mô tả trong phương trình (3.1) và (3.2). Ta thấy điện thế nạp chênh lệnh so với các thế điện hóa xác định từ phổ C-V. Điều này có thể được giải thích bởi vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử kém (khoảng 10-6 Scm-1). Trong trường hợp phóng điện với dòng phóng là 4 mA có chiều ngược với chiều dòng nạp, ban đầu điện thế giảm nhanh tới 1,5 V/CSE sau đó giảm dần theo thời gian. Sau thời gian phóng khoảng 3600 s, điện thế phóng bắt đầu giảm nhanh. Như vậy, có thể thấy điện cực LiMn2O4 được chế tạo đã thể hiện tốt khả năng 34 tích/thoát ion Li+ với điện thế nạp từ 2,2 ÷ 2,65 V/CSE và thế phóng trong khoảng từ 1,9 ÷ 0,7 V/CSE. Tuy nhiên, dung lượng nạp và dung lượng phóng còn nhỏ hơn so với dung lượng theo lý thuyết (140 mAh/g). Để giải quyết hạn chế này, một số hướng nghiên cứu đã được tiến hành. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot LiMn2O4. 3.3. Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa của LiMn2O4 Để thay đổi kích thước hạt, vật liệu LiMn2O4 sau khi thiêu kết ở 900 oC được nghiền bằng máy nghiền Retsch trong các khoảng thời gian khác nhau: 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ. Sau đó, các vật liệu này được ủ nhiệt ở 600 oC trong 1 giờ. Các sản phẩm thu được dùng chế tạo điện cực LiMn2O4 theo quy trình mô tả trong mục 2.3.4.2. dùng phương pháp dòng không đổi để khảo sát đặc trưng điện hóa của các mẫu. Hình 3.6, hình 3.7 và hình 3.8 mô tả đặc trưng thế nạp/phóng của điện cực được chế tạo từ LiMn2O4 sau khi nghiền với thời gian nghiền tương ứng là 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ và được ủ nhiệt ở 600 oC. Tất cả các phép đo đều đượcthực hiện tại nhiệt độ phòng. Hình 3.6: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp 5mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng 5mA. 35 Từ giản đồ hình 3.6, với dòng nạp và phóng là: 5mA, chúng ta thấy thế nạp nhanh chóng đạt 2,0 V/CSE sau đó giữ giá trị khá ồn định trong suốt quá trình nạp (tăng lên 2,15 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp). Điện thế phóng giảm khá nhanh từ 1,9 V/CSE tới 1,4 V/CSE sau đó giảm chậm, ở cuối quá trình này điện thế phóng giảm xuống 1,15 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khoảng 1,0 V. Hình 3.7: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5 mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 5mA. Từ giản đồ hình 3.7, với dòng nạp và phóng là: 5mA, chúng ta nhận thấy điện thế nạp nhanh chóng đạt 1,95 V/CSE sau đó tăng dần trong quá trình nạp (tăng lên 2,05 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp). Điện thế phóng giảm khá nhanh từ 1,8 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau đó giảm dần tới 0,7 V/CSE ở cuối giai đoạn phóng. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khoảng 0,3 V. Từ giản đồ hình 3.8, với dòng nạp 5mA và dòng phóng 0,2mA, chúng ta nhận thấy điện thế nạp nhanh chóng đạt 1,95 V/CSE sau đó giữ giá trị gần như không đổi trong suốt quá trình nạp (tăng lên 2,9 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp). Điện thế phóng giảm khá nhanh từ 1,8 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau đó giảm chậm dần, ở 36 cuối quá trình này điện thế phóng giảm xuống 0,7 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khá lớn, khoảng 1,7 V. Hình 3.8: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 0,2mA. So sánh với điện cực làm từ bột LiMn2O4 nhận được sau thiêu kết ở 900 oC trong 4h (giản đồ hình 3.5), chúng ta nhận thấy điện thế nạp nhanh chóng đạt 2,1 V/CSE sau đó tăng dần tới 2,65 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp. Trong giai đoạn phóng, điện thế giảm khá nhanh từ 1,9 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau đó giảm chậm dần, ở cuối quá trình này điện thế phóng giảm xuống 0,7 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khá lớn, khoảng 1,3 V. Dựa trên đặc trưng phóng nạp của các điện cực làm từ LiMn2O4 được chế tạo với các chế độ công nghệ khác nhau nhằm thay đổi kích thước hạt, dung lượng của vật liệu được xác định. Kết quả tính toán dung lượng của các mẫu vật liệu được liệt kê trong bảng 3.3. 37 Bảng 3.3: Dung lượng của LiMn2O4 được chế tạo bởi chế độ khác nhau. Mẫu vật liệu Dung lƣợng(mAh/g) Điện cực LiMn2O4 không nghiền 82 Điện cực LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ 100 Điện cực LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ 107 Điện cực LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ 119 Từ kết quả khảo sát đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ của các mẫu, chúng ta nhận thấy: - Dung lượng của các mẫu được nghiền tăng so với mẫu không nghiền từ 20% ÷ 30%. Thời gian nghiền càng tăng, kích thước hạt càng nhỏ, dung lượng càng cao. - So với mẫu không nghiền, các mẫu nghiền có điện thế nạp giảm, điện thế phóng tăng, độ chênh lệch giữa điện thế nạp và điện thế phóng giảm.Bột được nghiền trong 6 giờ và ủ nhiệt tiếp theo có kích thước hạt, được ước tính từ ảnh SEM (Hình 3.3), khoảng 40 ÷ 80 nm có đặc trưng phóng nạp bằng phẳng nhất, độ chênh lệch điện thế nạp/phóng nhỏ nhất (0,3 V). Sự thay đổi dung lượng có thể được quy cho khi thay đổi kích thước hạt, diện tích bề mặt thay đổi, kích thước hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, dung lượng càng lớn. Tuy nhiên, khi thay đổi kích thước hạt (thay đổi cấu trúc vi mô của điện cực) làm thay đổi độ dẫn điện của vật liệu do vậy dẫn đến sự thay đổi độ chênh lệch điện thế nạp/phóng khác nhau. Tóm lại, bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với nghiền bi năng lượng cao chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4 có kích cỡ nano. Kết quả khảo sát đặc trưng điện hóa của các điện cực chế tạo được từ vật liệu LiMn2O4 cho thấy các vật liệu này đều có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion. Vật liệu LiMn2O4 có kích thước hạt cỡ 40 ÷ 80 nm có đặc trưng tích/thoát ion Li+ tối ưu nhất: dung lượng cao, đặc trưng tích/thoát bằng phẳng nhất. 38 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công vật liệu spinel LiMn2O4 từ hỗn hợp các ôxit MnO2 và muối Li2CO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với nghiền bi năng lượng cao. Bằng phương pháp này, có thể chế tạo được vật liệu có kích thước nano, có độ đồng nhất cao, giảm được nhiệt độ và thời gian thêu kết. 2. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LiMn2O4 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức. Kích thước hạt được ước tính từ ảnh SEM cho giá trị cỡ nanomet. Các kết quả nghiên cứu điện hóa và khảo sát các quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả năng trao đổi và tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực catot trong pin Li-ion. 3. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng tiêm thoát ion Li+ của vật liệu điện cực catot LiMn2O4. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu LiMn2O4 nhận được sau khi nghiền lần 2 trong 6 giờ và ủ nhiệt tiếp theo ở 600oC trong 1h là thích hợp nhất cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1]. Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kĩ thuật và màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [2]. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu và công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. [4]. Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Vũ Văn Hồng, Đặng Văn Thành (2005), “Vật dẫn ion cấu trúc perovskite: phương pháp chế tạo và đặc trưng tính chất”, Báo cáo hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, tập III Tr.1281-1284. Tiếng Anh: [5]. Barboux P.,Tarascon J.M. and Shokoohi F.K. (1991), The use of acetates as the precursors for the low-temperature synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 intercalation compounds, Journal of solid state chemistry, p.185-196. [6]. Chuan Wu, Feng Wu, Liquan Chen, Xuejie Huang (2002), “X-ray diffraction and X-ray photoelectron Spectroscopy analysis of Cr-doped Spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries”, Solid State lonics vol 152-153, pp. 335-339. [7]. Dinh N.N., Long P.D. and Nguyen T.P (2001), “X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition”, Communications in physics, Vol.11 (3), pp.129-135. [8]. Gui-Ming Song, Wen-Jiang Li, Yu Zhou (2004), “Synthesis of Mg-doped LiMn2O4 Powders for lithium-ion batteries by rotary heating”, Materials Chemistry and Physics 1, pp. 162-167. [9]. JIN Weihua, LI Mingxun and Huang Songtao (2006), “Preparation of modified LiMn2O4 by solid-state reaction”, Rare Metals, Vol. 25, Spec. Issue, p . 71. [10].KanohH.,TangW.and OoiK. (1998), In Situ Spectroscopic Stady on Electroinsertion of Li+ into Pt/λ MnO2 Electrode in Aqueous Solution, 40 Electrochemical and Solid State Letters 1 (1), p.17-19 [11].Kelong Huang, Bin Peng, Zhenhua Chen, Peiyun Huang (2000), “Preparation, structure and electrochemical properties of spinel Li1−xMn2−yO4 cathode material for lithium ion batteries”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 62 pp. 177-185. [12].Kim J. and Manthiram A. (1998), Low temperature synthesis and electrode properties of Li4Mn5O12, J. Electrochem.Soc.Vol.145(4), p.L53-L55. [13].Kim du K, uralidharan P, Lee HW, Ruffo R, Yang Y, Chan CK, Peng H, Huggin RA (2008), “Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion battery cathode”, Nano lett, 8 (11), 39848-39852. [14].Minami T. (2008), “Present status of transparent conducting oxide thin-film development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes”, Thin Solid Films 516, pp.5822-5828. [15].Mizumoto K., Hayashi S. (2000), “Conductivity relaxation in lithium ion conductors with the perovskite-type structure”, Solide State Ionics 116, pp.263-269. [16].Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., and Goodenough J.B. (1980). "LixCoO2 (0[...]... với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3) Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion Điện. .. lớn, dẫn điện tốt; - Không tan trong dung dịch điện ly; - Được chế tạo từ các chất không đắt tiền; - Giá thành tổng hợp thấp 1.3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương 1.3.2.1 Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO2 Vật liệu catot dioxit MO2 của kim... Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể vào thời gian nghiền Mẫu Kích thước trung bình LiMn2O4 nghiền LiMn2O4 nghiền LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ trong 6 giờ trong 8 giờ 19 nm 17 nm 12 nm Từ bảng 3.2 ta thấy, kích thước hạt tinh thể trung bình của vật liệu LiMn2O4 giảm dần khi thời gian nghiền vật liệu tăng Từ ảnh SEM của các mẫu (Hình 3.3), chúng ta có thể nhận thấy kích thước hạt vật liệu thay... Å Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.1) Hình 2.1: Kính hiển vi điện tử quét... nguồn điện liti bởi B Steele và M Armnd vào những năm 1973[3], [6] Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion 1.2.2 Vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện 8 trường, từ trường, kích thích photon, được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện. .. nghiên cứu nhiều hiện nay Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế tạo vật liệu, cũng như tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất và dung lượng của điện cực 1.4.3 Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 Trong số vật liệu catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO2 (4,2V so với Li) LixNiO2 (4,1V so với Li) và LiMn2O4 (4,4V so với Li), thì vật liệu MnSpinel LiMn2O4. .. thuận) hoặc catot (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa Đường đặc tuyến Von – Ampe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn Sự xuất hiện các peak trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tương ứng Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định... trình chế tạo điện cực 28 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 Vật liệu LiMn2O4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn theo quy trình mô tả ở sơ đồ hình 2.4 Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4mẫu bột thu được sau khi ủ nhiệt ở 900oC trong 4h Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với dữ liệu PDF (số... chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế 1.3 Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 1.3.1 Đặc điểm chung Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot. .. khếch tán của Li+ (Dli+ ) trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến 10-13 cm2.giây-1 [7] Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion Trong số các vật liệu MO2, dioxit mangan MnO2 được chú ý đặc biệt vì giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có ... trúc vật liệu LiMn2O4 - Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực catot LiMn2O4 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Vật liệu điện cực catot LiMn2O4 đối tượng nghiên cứu. .. hướng nghiên cứu tiến hành Trong luận văn này, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt vật liệu lên đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực catot LiMn2O4 3.3 Sự ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên đặc. .. suất cao, đặt vấn đề Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực catot LiMn2O4 Mục đích đề tài - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả tích trữ