PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA Antoine Lavoisier (1743 – 1794) ĐL bảo toàn khối lượng MỤC TIÊU Giải thích biểu thức tính tích sớ tan, đợ tan ý nghĩa của nó phân tích Trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của chất điện ly ít tan tính độ tan của chất đó các điều kiện cụ thể Trình bày hiện tượng hấp phụ chuẩn độ theo phương pháp bạc Trình bày nguyên tắc, điều kiện tiến hành ứng dụng của phương pháp: Mohr, Fajans, Volhard NỘI DUNG LÝ THUYẾT VỀ SỰ KẾT TỦA 1.1 Tích số tan 1.2 Độ tan – Cách tính độ tan 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 2.1 Nguyên tắc chung 2.2 Phân loại 2.3 Yêu cầu phản ứng phương pháp kết tủa 2.4 Phương pháp bạc PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA Dung môi Anion phân ly Cation phân ly Kết tủa o Phản ứng kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn (chất kết tủa tan) từ các chất tan dung dịch o Những phản ứng tạo thành kết tủa dùng phương pháp kết tủa phải thỏa mãn các điều kiện sau:  Kết tủa phải rất tan  Sự kết tủa phải xảy nhanh  Kết tủa tạo thành quá trình định lượng khơng bị phân hủy  Phải có khả xác định điểm tương đương LÝ THUYẾT KẾT TỦA • Stoichiometry: stoicheion (meaning "element") and metron (meaning "measure") • Sự bảo tồn khối lượng liên quan định lượng thành phần phản ứng hóa học • 2H2O = H3O+ + OHK[H20]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 1,01 x 10-14 (25 oC) [H3 O+] = [OH-] = Kw  10 7 TÍCH SỐ TAN (T) (KSP = Solubility product constants) Hòa tan A+ + B- AB Kết tủa Tủa Dung dịch Hòa tan Ag+ + Cl- AgCl Kết tủa Tủa Dung dịch Theo định luật bảo toàn khối lượng (stoichiometry) cân bằng thiết lập, dung dịch nước bão hòa  Ag  Cl    K AgCl  AgCl  1.TÍCH SỐ TAN (T) [Ag+] x [Cl- ] = KAgCl x [AgCl] = hằng số = TAgCl Ví dụ: TAgCl = 1,8 x 10–10 TAgBr = 5,0 x 10–13 TAgI = 8,3 x 10–17 1.TÍCH SỐ TAN (T) Tổng quát với chất điện ly ít tan AmBn (m, n: số ion phân tử) mAn+ + AmBn A   B  n m m n T • Dung dịch rất loãng < 10-4  Hằng số M:    B  TAm Bn  A TAm Bn  a • Tổng quát: a Am Bn nBm- m An ,a n Bm- : n m m An a m n n B m hoạt đợ của ion An+, Bm9 TÍCH SỐ TAN (T) Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH KSP (T) 10 Chuẩn độ thừa trừ môi trường acid: PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha) Áp dụng định lượng halogenid môi trường acid mà khơng có chỉ thị chun biệt nên phải chuẩn độ thừa trừ Tiến hành qua bước: NH4SCN Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4+ + 2SO42- + 12H2O Ag+ (thừa) + Br - + H+  AgBr Ag+ (dư) + SCN-  AgSCN  3(SCN)- + Fe3+  Fe(SCN)3 Br -, IAgNO3 (thừa) HNO3 Fe3+ 59 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard Đợ xác tùy vào khác biệt độ tan halogenid bạc thiocyanat bạc NH4SCN • SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I- Br- ) • SAgSCN < SAgCl: đợ hịa tan thiocyanat 170 lần kém clorid) Tại ĐTĐ, màu hồng xuất Fe(SCN)3 nhanh chóng mất phản ứng cạnh tranh tạo tủa Fe(SCN)3 + 3AgCl   Fe 3+ + 3Cl- + 3AgSCN  ClAgNO3 (dư) Fe3+ 60 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard Khắc phục: • Lọc loại tủa AgCl, • Tích tụ tủa bằng cách đun sơi • Thêm mợt lớp dung mơi hữu vào (ether, NH4SCN nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân cách của nước dung môi hữu không tác dụng với SCN- Br -, IAgNO3 (dư) Fe3+ 61 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard • Dùng mơi trường acid mạnh HNO3 (đđ) để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O NH4SCN giảm tượng hấp phụ • [Fe3+] ~ 0,01 M [Fe3+] > 0,2 M (có màu vàng) làm ta khó nhận đổi màu của dung dịch chuẩn độ Br -, IAgNO3 (dư) Fe3+ 62 PHƯƠNG PHÁP BẠC Ion cần xác định Phương pháp Chú ý Br-, CIMohr Môi trường trung tính, loại Ba2+, Pb2+ (AsO4)3-, Br-, I-, Volhard SCNCO32-, CrO42-, CN-, Volhard Loại tủa CI-, C2O4 2-, PO43-, S2-, Br-, CI- , I-, SCN- , Fajans CT: diclorofluorescein CN- 63 Phương pháp MOHR Ag+ + Cl-  AgCl AgNO3 2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4 • Các cation tạo tủa với ion CrO42- phải khử trước định luợng Ví dụ: ion Pb2+ Ba2+ phải loại bỏ dạng tủa sulfat • Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi NaCl K2CrO4 64 Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính: Phương pháp FAJANS • Dựa tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I- AgNO3 Một số chất hữu bị hấp phụ bề mặt tủa keo làm cho chất hữu thay đổi cấu tạo có thay đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch) • Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl-, Br-, hay I- dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein KI eosinat 65 PHƯƠNG PHÁP FAJANS • Không làm đổi màu dd mà chỉ đổi màu bề mặt tủa keo mang điện tích dương AgNO3 Trước ĐTĐ: (chỉ thị màu = acid hữu = HE) HE  H+ + E- (dung dịch màu hồng vàng phát quang) mAgI + nI-  [AgI]m nI- (tủa keo trắng) Tủa keo KHÔNG HẤP PHỤ anion chỉ thị E- Sau ĐTĐ: I- I- I II - A g I II- - - I I I KI eosinat kết tủa AgI hấp phụ các ion Ag+ dư có điện tích dương nên hấp phụ mạnh các anion E- mang màu hồng đậm Tủa hồng đậm 66 PHƯƠNG PHÁP FAJANS dd hồng vàng tủa hồng đậm AgNO3 KI eosinat • Chọn pH thích hợp với anion hữu dùng làm chỉ thị 67 PHƯƠNG PHÁP FAJANS Ở pH ~ thích hợp với anion dùng làm chỉ AgNO3 thị: • Eosin: để định lượng Br-, I-, CN- không định lượng Cl- vì eosinat bị tủa AgCl hấp phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương đương • Fluorescein dichlorofluorescein: định KI eosinat lượng Br-, I-, Cl-, SCN- 68 Chuẩn độ thừa trừ môi trường acid: PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha) Áp dụng định lượng halogenid môi trường acid mà khơng có chỉ thị chun biệt nên phải chuẩn độ thừa trừ Tiến hành qua bước: NH4SCN Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4+ + 2SO42- + 12H2O Ag+ (thừa) + Br - + H+  AgBr Ag+ (dư) + SCN-  AgSCN  3(SCN)- + Fe3+  Fe(SCN)3 Br -, IAgNO3 (thừa) HNO3 Fe3+ 69 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard Đợ xác tùy vào khác biệt độ tan halogenid bạc thiocyanat bạc NH4SCN • SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I- Br- ) • SAgSCN < SAgCl: đợ hịa tan thiocyanat 170 lần kém clorid) Tại ĐTĐ, màu hồng xuất Fe(SCN)3 nhanh chóng mất phản ứng cạnh tranh tạo tủa Fe(SCN)3 + 3AgCl   Fe 3+ + 3Cl- + 3AgSCN  ClAgNO3 (dư) Fe3+ 70 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard Khắc phục: • Lọc loại tủa AgCl, • Tích tụ tủa bằng cách đun sơi • Thêm mợt lớp dung mơi hữu vào (ether, NH4SCN nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân cách của nước dung môi hữu không tác dụng với SCN- Br -, IAgNO3 (dư) Fe3+ 71 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard • Dùng mơi trường acid mạnh HNO3 (đđ) để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O NH4SCN giảm tượng hấp phụ • [Fe3+] ~ 0,01 M [Fe3+] > 0,2 M (có màu vàng) làm ta khó nhận đổi màu của dung dịch chuẩn độ Br -, IAgNO3 (dư) Fe3+ 72 PHƯƠNG PHÁP BẠC Ion cần xác định Phương pháp Chú ý Br-, CIMohr Môi trường trung tính, loại Ba2+, Pb2+ (AsO4)3-, Br-, I-, Volhard SCNCO32-, CrO42-, CN-, Volhard Loại tủa CI-, C2O4 2-, PO43-, S2-, Br-, CI- , I-, SCN- , Fajans CT: diclorofluorescein CN- 73 ... BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 2.1 Nguyên tắc chung 2.2 Phân loại 2.3 Yêu cầu phản ứng phương pháp kết tủa 2.4 Phương pháp bạc PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA Dung môi Anion phân ly Cation phân ly Kết tủa. .. kiện sau:  Kết tủa phải rất tan  Sự kết tủa phải xảy nhanh  Kết tủa tạo thành quá trình định lượng khơng bị phân hủy  Phải có khả xác định điểm tương đương LÝ THUYẾT KẾT TỦA • Stoichiometry:... tương ứng tạo thành phân ly phân tử • [A]m x [B ]n > TAmBn hợp chất ít tan AmBn tách dạng kết tủa (ḿn có kết tủa) • [A]m x [B ]n < TAmBn kết tủa AmBn bị hịa tan (ḿn kết tủa tan được) 12 ĐỘ