1 2 MỤC TIÊU HỌC TẬP Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử; thế oxy hoá khử và thế oxy hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử của hòa tan và thế chuẩn của cặp oxy hóa – khử hòa tan; thế oxy hóa – khử biểu kiến và thế oxy hóa khử chuẩn biểu kiến; ảnh hưởng của pH, của sự tạo kết tủa, của sự tạo phức trên thế oxy hóa – khử. PHẦN II CHƯƠNG 8 PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA – KHỬ Tính được hằng số cân bằng K để từ đó dự đoán được chiều của phản ứng oxy hoá – khử. Tính được thế oxy hóa – khử tại điểm tương đương & thế oxy hóa khử tại từng thời điểm chuẩn độ để vẽ được đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử. PGS. TS. Võ Thị Bạch Huệ Chọn được chỉ thị oxy hoá khử dựa theo đường cong chuẩn độ oxh – khử. TS Phan văn Hồ Nam Áp dụng được các phương pháp oxy hóa - khử để định lượng được một số chất thường được sử dụng trong ngành Dược Tháng 09/2015 1. Võ Thị Bạch Huệ, Hóa phân tích, tập 1, 2014, Nhà xuất bản Y học, trang 164-199 2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 187-250 3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 1, Nhà xuất bản y học, 2012, trang ? 3 4 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ Phản ứng oxy hoá khử: ee- 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ Phản ứng oxy hoá khử: là phản ứng trao đổi e- giữa hai hợp chất: Sự oxi hóa Chất A mất electron – một chất nhường e- (chất khử) – chất nhận e- (chất oxy hóa). Bị oxi hóa Chất khử Fe+2 → Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2) Ce+4 + Fe+2 → Ce+3 + Fe+3 (1.1) Sự khử Chất B nhận electron Chất oxi-hóa ee- Bị khử 3 Ce+4 + e- → Ce+3 (sự khử của Ce+4 ) OX2 + n.e- → KH1 → OX2 + KH1 → KH2 OX1 + n.eKH2 + OX1 4 5 6 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1 kim loại nhúng vào dd muối kim loại này → một bán pin. • bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm Nitrat Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi 2 bán pin. • bán pin khử: Đồng / dd đồng Nitrat 6 7 8 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ Tùy giá trị thế của điện cực mà điện cực sẽ nhường e hoặc nhận e 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.2 NHẬN XÉT Phản ứng xảy ra trong 2 dung dịch Phản ứng xảy ra trong 1 dung dịch Phản ứng oxy hóa khử: trao đổi e-– có thể thông qua dây dẫn điện tử Phản ứng acid – base: trao đổi H+ -trực tiếp trong một dung dịch Cu/FeSO4 Fe/CuSO4 7 8 9 10 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.2 NHẬN XÉT 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ Về tốc độ: có nhiều phản ứng oxy hóa xảy ra chậm → phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Quá trình chuyển điện tử là một trong chuỗi các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton hóa, sắp xếp lại phân tử …) → tăng nhiệt độ, thêm xúc tác. Về môi trường: sự có mặt của dung môi nước 2H2O → 2OH- + 2H+ 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi: -bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm sulfat -bán pin khử: Đồng / dd đồng sulfat → Tránh quá trình oxy hóa hoặc khử nước. 9 11 1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ Pin galvanic: phải có một sự cân bằng được thiết lập và điện cực phải có “thế cân bằng” E dương hay âm RT Ln a n + M nF 10 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ Phương trình Nernst Phương trình Nernst E = E0 + Các bán pin được nối nhau: phản ứng tự xảy ra → kim volt kế lệch đi → có sự khác nhau về thế năng. → thế oxy hoá – khử 12 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ Các e- cung cấp bởi phản ứng oxy hoá sẽ đi đến nơi xảy ra phản ứng khử. E = E0 + RT Ln a n + M nF - Nếu dd pha loãng đầy đủ thì có thể thay hoạt độ a(Mn+) bằng [Mn+] - Thay R, F và T (25oC thì T = 273o + 25o = 298oK) và chuyển Lg thành lg thì : 0,0591 × lg[M n + ] E = E0 + n T: nhiệt độ tuyệt đối F: số Faraday (96500 Coulomb) n: lượng e− sử dụng Eo: hằng số phụ thuộc kim loại R: hằng số khí lý tưởng 8,314 J/độ mol a: hoạt độ của ion M+ trong dd - Khi [Mn+] hay aMn+ = 1(đơn vị) thì E = E0. Nhà khoa học Đức Walther Nernst (1864-1941) Chân dung thập niên 1910s. E0: thế chuẩn của hệ thống O- K thành lập bởi kim loại và ion tương ứng 13 14 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.4. HỆ THỐNG OXY HÓA KHỬ HÒA TAN Áp dụng cho H+: 2H+ + 2e ⇔ H2 Điện cực hydrogen hơi H2, 1 atm +2 Cấu tạo: Pt bão hòa khí H2 nhúng / dd +3 +4 H+ +5 Một kim loại có thể cho những ion tương ứng với nhiều hóa trị. Thí dụ: Nguyên tử Thiếc: Sn4+ +2e → Sn2+ Nguyên tử Sắt: Fe3+ + e → Fe2+ E = Eo + 0,0591 lg[H+] [H+] = 1 thì E = E0 Một điện cực trơ (platine, vàng….) được nhúng vào hỗn hợp sẽ giữ một thế xác định Vanadium Quy ước: điện cực Pt E = E0 + • Thế chuẩn Eo (H) = 0,00 volt • Thế O-K của những hệ thống khác được xác định bằng cách so sánh với thế của điện cực (H). 0,0591 [Ox] lg n [Re d] 13 15 Các kim loại hoạt động nhất xuất hiện đầu bảng → dễ mất e- nhất → giá trị Eo âm lớn nhất - tác nhân khử tốt nhất - Anode Bảng thế oxy hóa chuẩn, Eo Electrode process Eo/V Li+(aq) + e- Li(s) -3.05 K+(aq) + e- K(s) -2.92 Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.87 Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37 Al3+(aq) + 3e- Al(s) -1.66 Các phi kim loại …hoạt động nhất xuất hiện cuối bảng → dễ nhận enhất Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44 Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0.14 Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0.13 → giá trị dương Eo lớn nhất - tác nhân oxy hóa tốt nhất - Cathode H+(aq) + eCu2+(aq) + 2e- ½H2(g) 0.00 Cu(s) ½O2(g) + 2e- + H2O(l) +0.34 2OH-(aq) +0.40 ½I2 (aq) + e- I-(aq) +0.54 Kim loại sẽ dịch chuyển ion tương ứng vào một hệ thống oxy hoá khử có thế cao hơn. Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.77 Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80 Thí dụ: Lớp mỏng sắt (Eo = - 0,44 V) sẽ bị đồng phủ lên (Eo = + 0,34 V) khi nó được nhúng trong dd đồng ½Cl2 (aq) + e- ½Br2 (aq) + e- Br-(aq) Cr2O72-(aq) + 6e- + 14H+(aq) ½F2 (g) + e- +1.09 Cr3+(aq)+ 7H2O(l) Cl-(aq) MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq) Pb4+(aq) + 2e- Pb2+(aq) F-(aq) 16 +1.33 +1.36 Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1.51 +1.69 +2.87 15 Sự dịch chuyển Ag+ (dd) (thế +0,80) bởi Cu (rắn) (thế +0,34) trong phản ứng oxy hóa- khử này dẫn đến sự tạo thành ion Cu 2+ vì các điện tử được chuyển đến Ag+ (dd) để tạo Ag(rắn) http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/text_images/CH18/FG18_01. 16 JPG 17 18 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa. Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của pH Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+ Trong môi trường acid: MnO4− + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O E = E0 + 0,0591 [ MnO4− ][ H + ]8 lg [ Mn 2+ ] 5 [MnO4- ] = [Mn2+] E = E0 + E ' 0 = E0 − Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+ Trong môi trường acid: MnO4− + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O 0,0591 [ MnO4− ] 0,0591 lg − × 8 × pH [ Mn 2+ ] 5 5 0,0591 × 8 × pH 5 E '0 = E0 − 0,0944 × pH Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng mạnh →Nồng độ ion H+ đóng một vai trò trong sự cân bằng → thế biểu kiến của hệ thống phụ thuộc vào pH. 19 1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa. E = E0 + [MnO4- ] = [Mn2+] E = E0 + E ' 0 = E0 − 0,0591 [ MnO4− ] 0,0591 lg − × 8 × pH [ Mn 2+ ] 5 5 0,0591 × 8 × pH 5 E '0 = E0 − 0,0944 × pH Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng mạnh →Nồng độ ion H+ đóng một vai trò trong sự cân bằng → thế biểu kiến của hệ thống phụ thuộc vào pH. 20 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 0,0591 [ MnO4− ][ H + ]8 lg [ Mn 2+ ] 5 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến 1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa. Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa. Ảnh hưởng của sự tạo phức Ảnh hưởng của sự kết tủa M2+ + e ⇔ M+ E = E0 + 0,0591× lg [ M 2+ ] [M + ] MKh + mY ⇔ MKh Ym↓ MX2+ ⇔ M2+ + X K ox = [ M 2+ ][ X ] [ MX 2+ ] [M ] = K MX+ ⇔ M+ + X K kh = [ M + ][ X ] [ MX + ] [M ] = K Hằng số E = E0 + 0,0591× lg ox × [ MX 2+ ] [X ] Kh × [ MX + ] [X ] 2+ + [ [ ] ] [ K ox ] MX 2+ + 0,0591× lg [ K kh ] MX + Co(CN)64 - ⇔ Co2+ + 6CN- 0,0591 [ M ][Y ] × lg ox n [TST ] m E = E0 + Co3+ + e ⇔ Co2+ phức Co(CN)63- bền hơn phức Co(CN)64 Co(CN)63- ⇔ Co3+ + 6CN- TST = [MKh][Y]m [ K ox ] = 10 − 44 [ K kh ] Hệ thống này có tính khử rất mạnh. E = E0 + E = E0 + 0,0591 [ M ox ] × lg n [ M Kh ] 0,0591 0,0591 [TST ] lg[M ox ] − × lg n n [Y ]m 21 22 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa. Ảnh hưởng của sự kết tủa MKh + mY ⇔ MKh Ym↓ TST = [MKh][Y]m E = E0 + 0,0591 [ M ox ] × lg n [ M Kh ] 0,0591 0,0591 [TST ] × lg E = E0 + lg[M ox ] − n n [Y ]m 0,0591 [ M ][Y ] E = E0 + × lg ox n [TST ] m 1.6. Sự thay đổi thế trong quá trình phản ứng. Hằng số cân bằng pOx1 + pqe ⇔ pKh1 qKh2 ⇔ qpe + qOx2 pOx1 + qKh2 ⇔ E = E01 + K= pK1 + qOx2 0,0591 [Ox1 ] p 0,0591 [Ox2 ]q × lg = E02 + × lg p pq [ Kh1 ] pq [ Kh2 ]q 0,0591 [ Kh1 ] × [Ox2 ] 0,0591 = × lg K × lg q pq pq [Ox1 ] p × [Kh2 ] p ∆E0 = E01 − E02 = lg K = 23 24 1. SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.6. Thế ở điểm tương đương pOx1 + pqe ⇔ pKh1 qKh2 ⇔ qpe + qOx2 pOx1 + qKh2 ⇔ pK1 + qOx2 0,0591 [Ox1 ] p × lg p [ Kh1 ] p pE 1 = pE01 + 0,0591× lg [Ox1 ] p [ Kh1 ] p E 2 = E02 + 0,0591 [Ox2 ]q × lg [ Kh2 ]q q qE 2 = qE02 + 0,0591× lg [Ox2 ]q [ Kh2 ]q (q + p )E = qE01 + pE02 + 0,0591× lg [Ox1 ] p × [Ox2 ]q [ Kh1 ] × [Kh2 ] p E = E1 = E 2 ở điểm tương đương [Ox1 ] p × [Ox2 ] =0 q [ Kh1 ] p × [Kh2 ] q p[Ox1] = q[Kh2] và p[Kh1] = q[Ox2] lg q ( E01 − E02 ) pq 0,0591 Trường hợp phản ứng chỉ sử dụng 1 electron Fe2++Ce4+ → Ce3+ + Fe3+ lg K = ( E01 − E02 ) 0,0591 Một phản ứng có thể được xem như dịch chuyển hoàn toàn theo một chiều nếu (đối với một sự trao đổi đơn điện tử) hiệu thế chuẩn của từng hệ thống phải ≥ 0,24 volt. 2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Định nghĩa Phép chuẩn độ oxy hóa khử là phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ chất khử như sắt (II), mangan (II), iodid…. hoặc dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất oxy hoá như sắt (III), Mn (VII)…... [ Kh1 ] p × [Ox2 ]q K= [Ox1 ] p × [ Kh2 ]q E 1 = E01 + [ Kh1 ] p × [Ox2 ]q [Ox1 ] p × [ Kh2 ]q E= q qE01 + pE02 q+ p Ngoài ra, có những hợp chất không có tính oxy hóa khử nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo kết tủa hoặc phức chất) cũng có thể định lượng theo phương pháp này. 25 2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 26 Yêu cầu của phản ứng oxy hóa khử - phân tích thể tích 2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Các biện pháp để làm tăng tốc độ phản ứng phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết. Tăng nhiệt độ: phản ứng phải hoàn toàn. – Hệ đồng thể: tăng 10 oC, tốc độ phản ứng tăng ~ 2-3 lần. phản ứng xảy ra đủ nhanh. – Ngoại lệ: tăng nhiệt độ sẽ làm bay hơi chất phản ứng (như iod), tạo phản ứng oxy hóa do oxy của không khí Tăng nồng độ: – tăng nồng độ thuốc thử → kỹ thuật chuẩn độ ngược. Dùng chất xúc tác: – Chất xúc tác thường tăng tốc độ các gđ trung gian của pứ. Chiều của một phản ứng được dự báo dựa vào thế oxy hóa khử chuẩn. phản ứng oxy hóa khử thường là quá trình phức tạp, xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian. Do vậy tốc độ phản ứng thường là chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu cầu định lượng. Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử 27 Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử • Ví du: Iodid (I ) dùng xúc tác phản ứng oxy hóa S2O32- bằng H2O2. • Tự xúc tác. Ví dụ: Mn2+ trong chuẩn độ bằng thuốc thử KMnO4. 28 2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hóa khử có dạng tương tự như trong phương pháp trung hòa. Ơ gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột. Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này . Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng dung dịch vì trong phương trình tính thế E cho thấy tỷ số nồng độ chất oxy hóa và chất khử không thay đổi khi pha loãng . Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số ∆E0 = E0.1 - E0.2. Hiệu số ∆Eo càng lớn bước nhảy thế càng cao. 29 2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 30 Chỉ thị oxy hoá – khử Chỉ thị oxy hoá – khử Phân loại Định nghĩa • Chỉ thị oxy hoá - khử là các hệ thống oxy hoá – khử mà dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc phản ứng. Điều kiện • Thay đổi màu tức thời và có thể càng thuận nghịch càng tốt • Độ nhạy: sử dụng lượng chỉ thị nhỏ và không kể đến sai số do lượng dung dịch chỉ thị oxy hóa hay khử đã được tiêu thụ để xác định sự thay đổi của màu sắc. 2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Chỉ thị chung Chỉ thị chuyên biệt • là những chất có màu thay đổi khi bị oxy hoá hay bị khử. • sự thay đổi màu của chỉ thị oxy hoá khử thật sự độc lập với bản chất hoá học của chất phân tích, chất chuẩn độ và tuỳ thuộc vào sự thay đổi thế điện hóa của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ. Cơ chế chuyển màu • chỉ thị chuyển màu do dạng oxy hoá và dạng khử của chỉ thị có màu sắc khác nhau. Vd: Mn2+. • chỉ thị chuyển màu khi kết hợp với chất oxy hoá – khử đặc biệt trong dd chuẩn độ. Vd: tinh bột tạo phức xanh dương với iod, phức đỏ [Fe(SCN)]2+ hoà tan. • Chỉ thị chuyển màu là do thế điện hoá của dd thay đổi. → chỉ thị oxy hoá –khử chuyên biệt 31 3. ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC 32 Phản ứng Phép đo Permanganat, Để chọn chất chỉ thị → thường vẽ đường biểu diễn sự biến thiên của thế theo thể tích → chỉ thị có thế chuẩn gần với thế chuẩn tại điểm tương đương Phản ứng đổi màu không nhanh của chỉ thị → sai số hệ thống. Vài môi trường phản ứng có màu → người ta sử dụng phép chuẩn độ thế. PHÉP ĐO PERMANGANAT Acid Mn7+ + 5e− → Mn2+ Trung tính – kiềm yếu Mn7+ + 3e− → Mn4+ Kiềm mạnh Mn7+ + e− → Mn6+ Phép đo Iod, Thế MnO4- / Mn2+ = + 1,51 volt ở pH = 0 Phép đo Crom, Môi trường HCl 2KMnO4 + 16 Cl− + 16H+ ⇔ 2K++ Mn2+ + 6Cl−+ 8H2O + 5Cl2 HNO3 HNO3 thương mại chứa nitrơ NO2− khử permanganat H2SO4 H3PO4 Thường dùng Phép đo Nitrit Chỉ thị Tự chỉ thị DD chuẩn độ KMnO4 0,1N: tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ → nồng độ ↓ Ánh sáng xúc tác sự phân huỷ permanganat → xác định lại nồng độ bằng dd acid oxalic. 32 33 34 Định lượng PHÉP ĐO PERMANGANAT Muối sắt II: (muối Mohr) Fe2+ → Fe3+ (môi trường H2SO4) Muối sắt (III): khử ion Ferric (Fe3+) trước với một lượng thừa thuốc thử Sn2+, amalgam kẽm (Zn), anhydrid sulfurơ hay H2SO4. Ion sắt II (Fe2+) được tạo nên sẽ đuợc chuẩn độ bằng dung dịch permanganat. Hydroperoxyd (nước oxy già) H2O2 → 2e- + 2H+ + O2 34g H2O2 ½ .22,4 lít O2 VOxi = 5,6 x N VOxi là thể tích oxy giải phóng ra do 1 lít dung dịch hydroperoxyd bị phân hủy hoàn toàn (lít). 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ⇔ K2SO4 + 2Mn SO4 + 5O2 + 8H2O Chú ý: những chất bảo quản (acid benzoic ….) /nước oxy già → sai số thừa vì bị dd permanganat oxy hóa. Nitrit Đương lượng của KMnO4 tương ứng với ½ mol nitrit. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ gần 40 oC. Ion nitrit NO2– bị phân hủy dễ dàng cho nên để nitrit vào buret và cho từ từ vào dung dịch để chuẩn độ MnO4- đã được acid hoá trước bằng H2SO4 đến khi mất màu dung dịch Hợp chất hữu cơ Đường khử + dd đồng tartrat → Cu2O ⇓ (chất khử) Cu2O + Fe (III) sulfat (thừa)/ H2SO4 → Fe (II) Fe (II)+ KMnO4 chuẩn độ. 35 I2 + 2e = 2I2I-+ 2e = I2 Thế I2/I− Môi trường Acid E = 0,534 volt Thêm Mn (II) SO4 vào dung dịch bên phải Mn (II) xúc tác sự khử MnO4 thành ion Mn (II) không màu Cuối cùng, tốc độ phản ứng của dung dịch kia tăng lên do tạo thành ion Mn (II) rồi sau đó tự xúc tác để tạo thành chính nó 34 33 36 PHÉP ĐO IOD Phản ứng Thêm KMnO4 vào 2 cốc (pH = 9) Oxy hoá các hệ có E < (I2/ 2I-): SnCl2, H2S, SO2, Na2S2O3 Acid mạnh Iodid khử HNO2, các arseniat AsO43Trung tính I2 oxy hóa vài hệ do các hệ này giảm thế O –K, Ví dụ: Iod chỉ oxy hóa arsenit AsO3−/ môi trường trung tính. Base I2 + 2OH- = IO - + I- + H2O pH> 11 vì IO- có tính oxy hoá mạnh hơn I2. Thế IO-/I-  I2/I− IO- chuyển S2O32- →S4O62- → SO42- → sai số Nhiệt độ Nhiệt độ phòng Chỉ thị Hồ tinh bột Dm hữu cơ oxygen-free (CHCl3,CCl4): Iod thừa→pha hữu cơ màu hồng. 35 36 37 38 DD chuẩn có PHÉP ĐO IOD tính khử Natri thiosulfat (Na2S2O3) Cơ chế 2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I- Chú ý 0,1N trong Nước (đuổi khí carbonic trước) S2O32- + 2H+ ⇔ SO2↑ + S↓ + H2O DD chuẩn có PHÉP ĐO IOD tính oxy hóa DD Iod Xđ nồng độ Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường Xđ nồng độ Dung dịch chuẩn độ iod. Dung dịch chuẩn độ permaganat (chuẩn độ gián tiếp). Dung dịch chuẩn độ kali iodat (KIO3) Bảo quản Tránh ánh sáng. Tránh nhiễm vi sinh vật: thêm một ít natri borat (3%) hay cồn amylic (0,8%). Anhydrid arsenơ (As2O3) Cơ chế As2O3 + 2I2 + 2H2O ⇔ As2O5 + 4H+ + 4I - Chú ý duy trì pH ≈ 7 ⇒ đệm mt bằng lượng thừa NaHCO3 Sulfat hydrazin NH2-NH2, SO4H2 Cơ chế NH2–NH2 + 2I2 → N2 + 4H+ + 4I- Chú ý duy trì pH ~ 7 bằng lượng thừa NaHCO3 PP thừa trừ, song song thực hiện mẫu trắng Khi có mặt I- : I- + I2 → I3- (triiodid: chất oxy hoá) Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường Bảo quản Tránh ánh sáng: lọ màu, tránh O2 oxy hoá I-: nút kín Tránh mất Iod bay hơi Tránh vệt Cu vì Cu dễ oxy hoá các I- do O2/không khí. Iodat Cơ chế Kali bromat (KBrO3) 37 39 Kali (KIO3) Chú ý IO3 - + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O → I- Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược: Thêm + HCl/H2SO4→ Iod phóng thích được chuẩn độ bằng Natri thiosulfat. Cơ chế BrO3− + 6I − + 6H+ → 3I2 + Br − + 3H2O Xđ nồng độ KBrO3 được làm khô trước từ 1200C – 1500C Chuẩn độ ngược Cr2O72− + 14H+ + 6I − ⇔ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O Kali Cromat Cơ chế acid Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược (K2Cr2O7) 38 KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - TRỰC TIẾP 40 CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ BẰNG PHÉP ĐO IOD Trực tiếp Áp dụng ĐL CHẤT KHỬ Tiến hành Dùng Iod oxy hoá thẳng chất cần chuẩn độ: I2 + 2e- → 2IE0 (I2/I-)= + 0,535 V ⇒ I2 : tác nhân oxy hoá yếu. I2 thường có lợi (khi dùng chất O mạnh có thể gây ra sự O không tỷ lượng). dd I2 ĐL chất khử: S2O3—(thiosulfat);SO3– (sulfit) ; AsO3--+ dd I2 . Thế dd I- Môi trường / dd trung tính hay acid: thường dùng / chuẩn độ trực tiếp I2 ĐL chất Oxh: KMnO4;K2CrO4;HNO2;H2O2;Fe3+ ; Cu2+… + dd Iodid dư (dd KI) → I2 tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat) Thừa trừ Chú ý / vài trường hợp cần pH thật đúng H2As2O3 + I2 + H2O ⇔ HAsO42- + 4H+ + 2I/ dd kiềm nhẹ: chuẩn độ arsenit bằng Iod diễn ra tốt / dd acid mạnh: phản ứng sẽ chạy theo chiều ngược lại H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇔ H3As2O3 + I2 + H2O Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat Chỉ thị tại điểm kết thúc: dd hồ tinh bột không màu → xanh Ứng dụng natri thiosulfat, các sulfit, các cyanid, các muối kim loại. Dược điển Việt nam III (ĐL acid ascorbic) dd I2 ĐL chất khử: glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic + dd I2 (chính xác và dư) →I2 tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat) Chú ý: không đl chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không có chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất oxy hóa). vài hợp chất hữu cơ có khả năng gắn vào Iod một cách định lượng ở những môi trường thích hợp và với một lượng thừa Iod. 39 40 KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - THẾ KỸ42THUẬT CHUẨN ĐỘ - THỪA TRỪ Xác định chỉ số Iod 41 áp dụng ĐL CHẤT OXY HOÁ Tiến hành Aox + I- (lượng thừa) → AKh + I2 2S2O32 - + I2 → S4O62- + 2I- Chú ý Sai số “oxygen”: là vấn đề khi chuẩn độ gián tiếp Iod / dd acid, oxygen từ không khí oxy hoá I- thành I2 O2 + 4I- + 4H+ → 2 I2 + 2H2O Giải quyết: thực hiện trong khí quyển trơ, hoặc thêm CO2 rắn, thêm NaHCO3 vào dd acid để tạo sự bảo vệ của carbon dioxid hoặc tránh thừa acid chỉ thị Định nghĩa Chỉ số iod (CSI): số gam iod có thể kết hợp với 100 gam chất thử Ý nghĩa Biểu thị mức độ không no của dầu béo CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi. Xác định Chất béo + lượng thừa tác nhân phản ứng (ICl) ICl thừa + KI → I2 + KCl 2S2032 - + I2 → S4062- + 2I⇒ lượng iod đã kết với nối đôi. tại điểm kết thúc: dd xanh→ không màu Chất béo ICl thừa KI I2 S2O32- 41 PHÉP ĐO IOD / MT KHAN (CHUẨN ĐỘ KARL – FISCHER) 43 + SO2 + I2 H2SO4 44 Nguyên tắc 2H2O Cải tiến Có Pyridin thì p ứng hoàn toàn → về phiá phải 2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5 N → (C6H5NH+ )2 SO4 + 2C6H5NH + I1 mol Iod ≈ với 2 mol nước. Đô nhạy Tăng gấp đôi nếu 1 mol MeOH sẽ “thay” 1 mol nước. ⇔ 42 + 2HI acid iodhydric Phản ứng phân thành 2 giai đoạn liên tiếp: 1. Iod và anhydrid sulfurơ kết hợp trước với pyridin. SO2 + I2 + 3C6H5 N → C6H5 N + C6H5 N-I2 + C6H5 N-SO2 2. Sau phản ứng toàn phần - một mol nước tiêu thụ 1 mol iod, một mol anhydrid sulfurơ, 3 mol pyridin và một mol MeOH H2O + C6H5N + C6H5N-I2 + C6H5N-SO2 → 2C6H5N-H+I- + C6H5N+-SO3C6H5N+-SO3- + CH3OH → C6H5NH+CH3O-SO3- máy chuẩn độ Cl- và chuẩn độ Karl - Fischer I2 + SO2 + 3Base + ROH + H2O -> 2Base · HI + Base · HSO4R ····· 43 44 45 46 Ứng dụng phép đo Crom trong phân tích hợp chất vôcơ PHÉP ĐO CROM Định lượng Fe (II) hay Fe (III) Nguyên tắc Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O E0(Cr2072-/2Cr3+)= + 1,33V ở pH=0 < E0(MnO4-/Mn2+) = +1,51 V ở pH=0) Dd chuẩn Bicromat là một chất gốc. Pha / nước Xđ [chuẩn] khó ghi nhận ĐTĐ do sự # màu của muối Crom: Cr2072- màu vàng hơi đậm trong dd loãng, Cr3+ màu xanh lục Môi trường HCl (pH≈1-2) vì Cl- không ảh pứ, chất hữu cơ/nước không khử bicromat. Chỉ thị diphénylamin p -sulfonat hoặc dimethyl furoin Áp dụng ĐL muối Pb2+, muối Ba2+ +Cr2O72- thừa → Pb2+, Ba2+/MT CH3COOH 1- bỏ tủa, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod). 2- Thu tủa, rửa bằng acetat amonium để loại Cr2O72- thừa. Hòa tan tủa/HCl 5N, ĐL BaCr2O7, PbCr2O7 dd muối Fe(II) ĐL Ethanol CH3 – CH2OH + Cr2072- / acid → CH3COOH Lý thuyết là chất oxy hóa, dichromate có vài thuận lợi hơn permanganate,nhưng vì kém mạnh hơn nên sử dụng giới hạn hơn. Dichromate thu được ở dạng tinh khiết cao và có thể sử dụng như chất chuẩn gốc sơ cấp. Dung dịch dichromate trong nước rất ổn định. Ứng dụng quan trọng của dichromate là phản ứng của nó với sắt (II) thường sử dụng hơn là sử dụng permanganate. Bán Phuơng pháp Điều chế dung dịch chuẩn dichromate bằng cách hòa tan một lượng cân chính xác khoảng 0.4 g vào nước trong bình định mức và sau đó điền đến vạch 100 cm3. Trong bình nón hay cốc có mỏ cân chính xác lượng gấp đôi (khoảng 0.7 g sắt (II) trong chất rắn M. Thêm 30 cm3 acid sulfuric loãng, 100 cm3 nước cất, 7 cm3 acid phosphoric 85% và 5 giọt chỉ thị diphenylamine sulfonate . Chuẩn độ bằng dichromate đến màu tím. Tính toán phần trăm sắt trong chất rắn M 47 http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/lab_manuals/c10expt31.html của hệ dichromate là: E°= 1.33 V Bán phản ứng thích hợp: Fe2+ → Fe3+ + e- E°= -0.77 V và phản ứng toàn phần là Oxy hoá cồn / a nitric mạnh ở toC lạnh (có Cr2072- thừa). Sau khoảng 30 phút, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod) với sự 45 pha loãng khá lớn của dd. Mẫu trắng. Không giống như permanganate, chuẩn độ dichromate cần có chỉ thị . Có 3 loại chỉ thị có thể sử dụng để chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7. Đó là diphenylamine, diphenylbenzidine và diphenylamine sulfonate. Sự thay đổi màu của cả 3 chỉ thị này là từ xanh lá sang tím và thế điện cực chuẩn của cà 3 vào khoảng 0.78 V. Acid phosphoric được thêm vào để giảm thế điện cực đối với phản ứng Fe3+ → Fe2+ bằng cách làm ổn định ion ferric ừng Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O Oxy hoá cồn /H2SO4 (có Cr2072- thừa ở 450C) →Cr2072- thừa + muối Fe(II) → ĐL muối Fe(II) thừa bằng MnO4-. Mẫu trắng. 47 Xác định sắt bằng cách sử dụng Kali dichromate: chỉ thị oxy hóa khử phản Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6 Fe2+ + 7H2O 48 E°= 0.56 V 46 PHƯƠNG PHÁP NITRIT Nguyên tắc Trong môi trường acid, natri nitrit tác dụng với amin thơm bậc nhất tạo muối diazo không màu (phản ứng diazo hóa). NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl Ar-NH2 + HNO2 + HCl [Ar-N+ = N]Cl + 2H2O Từ thể tích dd natri nitrit 0,1M đã phản ứng, tính nồng độ hoặc hàm lượng chất cần xác định. Ứng dụng: Xác định các chế phẩm có chứa nhóm amin thơm bậc nhất như procain, các sulfamid hoặc những chế phẩm khác mà qua biến đổi hoá học chuyển được thành hợp chất có nhóm amin thơm bậc nhất. 48 49 50 PHƯƠNG PHÁP NITRIT Điều kiện tiến hành Môi trường phải acid và loãng. Nhiệt độ thấp (thêm nước đá) Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ, Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2ml /phút, đến trước điểm tương đương khoảng 1mlthì nhỏ từng 0,1ml một và để yên ít nhất một phút sau mỗi lần thêm dung dịch. Chỉ thị nội Tropeolin 00 - Tại điểm tương đương, 1 giọt thừa dung dịch natri nitrit sẽ phản ứng với Tropeolin 00 làm cho dung dịch định lượng có màu vàng. - Có thể dùng hỗn hợp Tropeolin 00 (4 giọt) và xanh methylen (2 giọt) thay cho Tropeolin 00, chuyển từ màu tím thành xanh da trời. tropeolin PHƯƠNG PHÁP NITRIT Dung dịch chuẩn: Dd natri nitrit (NaNO2) 0,1M. Các nitrit (NaNO2) bền hơn là HNO2. NaNO2 hoà tan tốt trong nước. Chất hòa tan kém nhất là AgNO2 (bạc nitrit) nhưng tan tốt ở nhiệt độ nóng. Vài muối phức chứa NO2- kém tan, ví dụ: K3[CO(NO2)6], (NH4)3[CO(NO2)6],…. Khác với acid nitric , acid nitrơ tương đối yếu (K= 4.10-4) NO2- là anion của HNO2. Acid này chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do trong dd acid loãng ở nhiệt độ lạnh và sẽ bị phân hủy một cách dễ dàng thành anhydrid nitrơ và nước: 2HNO2 = N2O3 + H2O Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ trong phòng, nó tự phân hủy tức khắc với sự tạo thành oxyd và peroxyd nitơ. N2O3 = NO + NO2 50 49 51 52 THANK YOU FOR ATTENTION! Các amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ để tạo thành muối diazonium bền ở 00C nhưng phân hủy thành nitrogen ở nhiệt độ phòng. Các amin thơm bậc 2 tạo thành các hợp chất N- nitroso không tan trong hổn hợp phản ứng. Các amin thơm bậc 2 tạo thành các hợp chất thế ái điện tử của nhóm 51 nitroso trên vòng thơm. [...]... sắt bằng cách sử dụng Kali dichromate: chỉ thị oxy hóa khử phản Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6 Fe2+ + 7H2O 48 E°= 0.56 V 46 PHƯƠNG PHÁP NITRIT Nguyên tắc Trong môi trường acid, natri nitrit tác dụng với amin thơm bậc nhất tạo muối diazo không màu (phản ứng diazo hóa) NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl Ar-NH2 + HNO2 + HCl [Ar-N+ = N]Cl + 2H2O Từ thể tích dd natri nitrit 0,1M đã phản ứng, tính nồng độ... hàm lượng chất cần xác định Ứng dụng: Xác định các chế phẩm có chứa nhóm amin thơm bậc nhất như procain, các sulfamid hoặc những chế phẩm khác mà qua biến đổi hoá học chuyển được thành hợp chất có nhóm amin thơm bậc nhất 48 49 50 PHƯƠNG PHÁP NITRIT Điều kiện tiến hành Môi trường phải acid và loãng Nhiệt độ thấp (thêm nước đá) Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ, Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2ml... ở nhiệt độ lạnh và sẽ bị phân hủy một cách dễ dàng thành anhydrid nitrơ và nước: 2HNO2 = N2O3 + H2O Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ trong phòng, nó tự phân hủy tức khắc với sự tạo thành oxyd và peroxyd nitơ N2O3 = NO + NO2 50 49 51 52 THANK YOU FOR ATTENTION! Các amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ để tạo thành muối diazonium bền ở 00C nhưng phân hủy thành nitrogen ở... chất hữu cơ/nước không khử bicromat Chỉ thị diphénylamin p -sulfonat hoặc dimethyl furoin Áp dụng ĐL muối Pb2+, muối Ba2+ +Cr2O72- thừa → Pb2+, Ba2+/MT CH3COOH 1- bỏ tủa, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod) 2- Thu tủa, rửa bằng acetat amonium để loại Cr2O72- thừa Hòa tan tủa/HCl 5N, ĐL BaCr2O7, PbCr2O7 dd muối Fe(II) ĐL Ethanol CH3 – CH2OH + Cr2072- / acid → CH3COOH Lý thuyết là chất oxy hóa, dichromate có vài... với Tropeolin 00 làm cho dung dịch định lượng có màu vàng - Có thể dùng hỗn hợp Tropeolin 00 (4 giọt) và xanh methylen (2 giọt) thay cho Tropeolin 00, chuyển từ màu tím thành xanh da trời tropeolin PHƯƠNG PHÁP NITRIT Dung dịch chuẩn: Dd natri nitrit (NaNO2) 0,1M Các nitrit (NaNO2) bền hơn là HNO2 NaNO2 hoà tan tốt trong nước Chất hòa tan kém nhất là AgNO2 (bạc nitrit) nhưng tan tốt ở nhiệt độ nóng Vài... C6H5N+-SO3C6H5N+-SO3- + CH3OH → C6H5NH+CH3O-SO3- máy chuẩn độ Cl- và chuẩn độ Karl - Fischer I2 + SO2 + 3Base + ROH + H2O -> 2Base · HI + Base · HSO4R ····· 43 44 45 46 Ứng dụng phép đo Crom trong phân tích hợp chất vôcơ PHÉP ĐO CROM Định lượng Fe (II) hay Fe (III) Nguyên tắc Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O E0(Cr2072-/2Cr3+)= + 1,33V ở pH=0 < E0(MnO4-/Mn2+) = +1,51 V ở pH=0) Dd chuẩn Bicromat... hoàn toàn → về phiá phải 2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5 N → (C6H5NH+ )2 SO4 + 2C6H5NH + I1 mol Iod ≈ với 2 mol nước Đô nhạy Tăng gấp đôi nếu 1 mol MeOH sẽ “thay” 1 mol nước ⇔ 42 + 2HI acid iodhydric Phản ứng phân thành 2 giai đoạn liên tiếp: 1 Iod và anhydrid sulfurơ kết hợp trước với pyridin SO2 + I2 + 3C6H5 N → C6H5 N + C6H5 N-I2 + C6H5 N-SO2 2 Sau phản ứng toàn phần - một mol nước tiêu thụ 1 mol iod, một... thể sử dụng như chất chuẩn gốc sơ cấp Dung dịch dichromate trong nước rất ổn định Ứng dụng quan trọng của dichromate là phản ứng của nó với sắt (II) thường sử dụng hơn là sử dụng permanganate Bán Phuơng pháp Điều chế dung dịch chuẩn dichromate bằng cách hòa tan một lượng cân chính xác khoảng 0.4 g vào nước trong bình định mức và sau đó điền đến vạch 100 cm3 Trong bình nón hay cốc có mỏ cân chính xác lượng... Iod / dd acid, oxygen từ không khí oxy hoá I- thành I2 O2 + 4I- + 4H+ → 2 I2 + 2H2O Giải quyết: thực hiện trong khí quyển trơ, hoặc thêm CO2 rắn, thêm NaHCO3 vào dd acid để tạo sự bảo vệ của carbon dioxid hoặc tránh thừa acid chỉ thị Định nghĩa Chỉ số iod (CSI): số gam iod có thể kết hợp với 100 gam chất thử Ý nghĩa Biểu thị mức độ không no của dầu béo CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi Xác ... oxy hóa khử phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo kết tủa phức chất) định lượng theo phương pháp 25 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 26 Yêu cầu phản ứng oxy hóa khử - phân tích thể tích. .. OXY HÓA KHỬ Định nghĩa Phép chuẩn độ oxy hóa khử phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn chất oxy hóa để chuẩn độ chất khử sắt (II), mangan (II), iodid… dung dịch chuẩn chất khử để... Cu/FeSO4 Fe/CuSO4 10 SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.2 NHẬN XÉT SỰ OXY HÓA – KHỬ 1.3 THẾ OXI HÓA KHỬ Về tốc độ: có nhiều phản ứng oxy hóa xảy chậm → phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn Quá trình chuyển điện tử chuỗi