ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ VĂN HƢỚNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA RẮN TRÊN CƠ SỞ CHẤT ĐIỆN LY RẮN YSZ VÀ ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ NANO – OXIT KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ ĐỖ VĂN HƢỚNG CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA RẮN TRÊN CƠ SỞ CHẤT ĐIỆN LY RẮN YSZ VÀ ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ NANO – OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HỒ TRƢỜNG GIANG HÀ NỘI - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Hồ Trường Giang Các số liệu, kết nêu luận văn trích dẫn lại từ báo xuất Các số liệu, kết trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2014 Tác giả ĐỖ VĂN HƢỚNG LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Hồ Trường Giang, người trực tiếp giao đề tài tận tình bảo, hướng dẫn tơi hồn thiện luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Phòng Cảm biến thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị giúp đỡ tơi nhiệt tình q trình thực luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Khoa Vật lý kỹ thuật công nghệ nano thầy, cô giáo Trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội bảo giảng dạy năm học qua giúp cho tơi hồn thiện luận văn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ tình cảm tới người thân gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ, hỗ trợ mặt Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 22 tháng 11 năm 2014 Học viên Đỗ Văn Hướng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí 1.2 Các loại cảm biến điện hóa rắn .6 1.2.1 Cảm biến điện hóa rắn kiểu dịng điện 1.2.2 Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện 1.2.3 Cảm biến hỗn hợp (Mixed-potential gas sensor) 10 1.3 Vật liệu dẫn ion YSZ 11 1.4 Vật liệu nhạy khí - oxit nano kim loại 13 1.4.1 Giới thiệu vật liệu nhạy khí nano ABO3 14 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU .17 2.1 Chế tạo cảm biến 17 2.1.1 Vật liệu dẫn ion YSZ 17 2.1.2 Vật liệu nhạy khí nano-oxit kim loại 18 2.2 Phân tích tính chất nhạy khí cảm biến 22 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .24 3.1 Đánh giá đặc trưng dẫn ion vật liệu YSZ .24 3.2 Cấu trúc lớp cảm biến 27 3.3 Tính chất nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 28 3.3.1 Đáp ứng cảm biến khí NOx 29 3.3.2 Đáp ứng cảm biến khí HC (C3H8 C6H14) 33 3.3.3 Đáp ứng cảm biến khí CO 35 3.4 So sánh tính chất nhạy khí cảm biến điện hóa rắn Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 36 KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT NOx NO2, NO LnMO3 Ln kim loại đất hiếm: La, Nd, Sm, Gd…và M kim loại chuyển tiếp 3d: V, Cr, Fe, Ni TBP Điện cực - chất điện ly - khí SEM Kính hiển vi điện tử quét DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1: Một số loại cảm biến khí thường sử dụng Bảng 2: Các phần tử điện tương đương Pt/YSZ /Pt nhiệt độ hoạt động 400 oC 26 Bảng 3: So sánh độ nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 (ký hiệu CB1) Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 (ký hiệu CB2) 38 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Chƣơng Hình 1: Cấu trúc cảm biến điện hóa rắn kiểu dịng điện [22] .7 Hình 2: Cấu tạo cảm biến điện hóa rắn kiểu dịng cho phát đồng thời khí O2 NO [22] Hình 3: Cấu trúc cảm biến oxy dạng điện [19] Hình 4: Cấu trúc cảm biến hỗn hợp 11 Hình 5: Cấu trúc mạng tinh thể lập phương YSZ 12 Hình 6: Cấu trúc perovskite (ABO3) lý tưởng (a); xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (b); 14 Chƣơng Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X bột YSZ sau nung 500 oC [1] 17 Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ (a); ảnh SEM (b) mẫu bột SmFeO3 sau thiêu kết 500 oC [3] 18 Hình 3: Giản đồ XRD (a); ảnh SEM (b) mẫu bột LaNiO3 19 Hình 4: Hệ thiết bị in phủ 20 Hình 5: Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến điện hóa rắn với cấu hình Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 21 Hình 6: Ảnh chụp quang học của: chíp cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 (a); chip cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3- SmFeO3 (b) gắn đế Al2O3 ; bếp vi nhiệt Pt mặt sau đế Al2O3 (c) 22 Hình 7: Vỏ cảm biến (buồng đo) thiết kế chế tạo: (a) cấu trúc; (b) ảnh chụp lớp vỏ bên bên .23 Hình 8: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí .23 Chƣơng Hình 1: Cấu trúc lớp màng YSZ phương pháp đo tổng trở gồm điện cực Pt phía lớp màng 24 Hình 2: Ảnh SEM bề mặt viên nén YSZ sau nung ủ nhiệt độ 1300 oC .24 Hình 3: Kết đo tổng trở màng YSZ sau ủ 1300 oC nhiệt độ hoạt động 400 oC đường khớp số liệu tổng trở theo mơ hình tính tốn;Hình chèn phổ tổng trở màng YSZ nhiệt độ hoạt động 500 oC 600 oC 25 Hình 4: Sơ đồ mạch tương đương ứng với hệ cảm biến điện hóa rắn 26 Hình 5: Ảnh SEM:lớp điện cực Pt YSZ (a); mặt cắt lớp điện cực Pt/YSZ (b); lớp nhạy khí LaNiO3 (c); lớp điện cực LaNiO3 YSZ (d) 27 Hình 6: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm NO2 nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); hình chèn đáp ứng nhiệt độ 450 oC Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 29 Hình 7: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm NO nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 30 Hình 8: Minh họa cấu trúc hình học vùng chuyển tiếp pha khí-điện cực-chất điện ly loại cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 31 Hình 9: Đáp ứng cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 khí CH4, C3H8, CO, C6H14, NO2 nhiệt độ hoạt động khác theo tài liệu [6] 33 Hình 10: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm C6H14 nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 33 Hình 11: Sự phụ thuộc độ thay đổi điện vào nồng độ khí C6H14 nhiệt độ hoạt động khác cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3SmFeO3 (b) 34 Hình 12: Đáp ứng 30, 60 90 ppm C3H8 nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 35 Hình 13: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm CO nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) .35 Hình 14: Biểu đồ so sánh độ nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 hoạt động nhiệt độ 500, 550 60 oC 36 Hình 15: Cấu trúc đặc trưng nhạy khí VOCs cấu hình cảm biến: Pt/YSZ/Pt Pt/YSZ/Pt-SmFeO3 [8] 37 MỞ ĐẦU Trong trình đốt cháy nhiên liệu nhiệt độ cao, việc thừa khí oxy tạo khí độc NOx (bao gồm NO2 NO) oxy phản ứng với Nitơ (ở nhiệt độ cao), thiếu khí oxy gây lãng phí nhiên liệu (khơng cháy hết) tạo sản phẩm chứa khí như: CO, HC Các khí thải kể độc hại sức khoẻ người gây ô nhiễm môi trường với nồng độ nhỏ cỡ vài chục ppm (1ppm = 1/106) Vì vậy, việc khống chế, kiểm sốt, phát phân tích nồng độ khí quan trọng Nó giúp ta xác định nồng độ khí độc hại có khơng khí từ đưa biện pháp xử lý, đặc biệt kiểm sốt q trình đốt cháy nhiên liệu để giảm thiểu nguồn phát thải Với nồng độ khí khí thải (khoảng 0÷1000 ppm) vùng nhiệt độ cao lên tới 1000 oC, loại cảm biến khí nghiên cứu ứng dụng nhiều cảm biến điện hóa dựa chất điện ly rắn oxit kim loại Do loại cảm biến có độ ổn định tốt, độ chọn lọc cao hoạt động trực tiếp môi trường khắc nhiệt Lambda loại cảm biến điện hóa rắn thương mại hóa chủ yếu ngành cơng nghiệp ơtơ, với cấu hình Pt/YSZ (ZrO2 + Y2O3)/Pt để điều khiển trực tiếp nồng độ khí oxy q trình đốt cháy nhiên liệu [49, 36, 40] Tuy nhiên thực tế, hệ thống phân tích kiểm sốt trình đốt cháy nhiên liệu đại loại cảm biến oxy chưa đủ mà cần phải có kết hợp nhiều loại cảm biến khí lại với hệ thống đo đạc điều khiển Do đó, cảm biến điện hố rắn cho phát khí NOx, HC, CO, CO2 quan tâm đặc biệt Các loại cảm biến điện hóa rắn cho loại khí thải NOx, HC, CO, CO2 nghiên cứu phát triển dựa cảm biến Lambda cách thay phủ thêm lên điện cực Pt điện cực nhạy khí oxit kim loại với cấu hình dạng Pt/YSZ/(oxit kim loại) Trên giới, cảm biến điện hóa rắn nghiên cứu ứng dụng từ lâu thu hút quan tâm từ phịng thí nghiệm hãng cơng nghiệp Ngồi ra, cảm biến điện hóa rắn cho khí NOx, HC CO nghiên cứu mạnh mẽ Ở Việt Nam, theo hiểu biết tơi, lĩnh vực cịn hạn chế Ví dụ kể là: Viện vật lý kỹ thuật - Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cảm biến nghiên cứu CO2 sở chất điện ly rắn NASICON (hợp chất oxit Na-Zr-Si-P-O12) [3] Những năm gần đây, Phòng cảm biến thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu, bắt đầu định hướng thử nghiệm nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn cho phân tích khí thải Với số đề tài thực như: đề tài Phịng thí nghiệm trọng điểm “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NOx điện hóa rắn sở chất điện ly YSZ” - mã số: CSTĐ01.12, đề tài thuộc quỹ Nafosted “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí điện hóa sở chất điện ly rắn YSZ” Bước đầu, nghiên cứu chế tạo thử nghiệm chất điện ly rắn YSZ 30 Hình 3.7 thể đáp ứng theo 15, 30, 60 90 ppm nồng độ khí NO cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 dải nhiệt độ hoạt động 500 - 600 oC Từ ta thấy rằng, hoạt động nhiệt độ cao cảm biến có độ phân giải (biến đổi áp/một đơn vị nồng độ khí) giảm có dải đo rộng Khi nhiệt độ hoạt động thấp, cảm biến có độ phân giải cao, dải đo nồng độ thấp Cả loại cảm biến có đáp ứng khí NO tốt nhiệt độ hoạt động 500 oC (cỡ mV cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 10 mV cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 90ppm khí) Hình 7: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm NO nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) So sánh đường điện áp tín hiệu EMF khí NO2 NO loại cảm biến (như hình 3.6 3.7), ta thấy xuất điểm đặc biệt là: cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 dải nhiệt độ hoạt động thấp (400 - 500 oC) tín hiệu cảm biến ngược chiều so với tín hiệu cảm biến hoạt động dải nhiệu độ cao (500 - 600 oC), tín hiệu cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 không bị đảo chiều tồn dải nhiệt độ hoạt động Điều giải thích dựa chế hoạt động cảm biến hỗn hợp sau: Do tín hiệu điện áp EMF phụ thuộc vào vùng tiếp giáp ba pha (TBP: điện cực - chất điện ly - khí) mà cấu trúc hình học vùng định đến độ nhạy, thời gian hồi đáp cảm biến [40] Khi cảm biến đặt mơi trường chứa khí cần đo (ví dụ như: NO2; NO; HC CO) lúc phản ứng điện hóa xảy đồng thời điện cực sau: (1 2)𝑂2 + 𝑉 " + 2𝑒 − → 𝑂2− 𝑂 Đối với khí CO: 𝐶𝑂 + 𝑂2− → 𝐶𝑂2 + 2𝑒 − (3.1) (3.2) 31 Đối với khí HC: 𝐻𝐶 + 𝑂2− → 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 + 3𝑒 − (3.3) Đối với khí NO2: 𝑁𝑂2 + 2𝑒 − → 𝑁𝑂 + 𝑂2− (3.4) Đối với khí NO: 𝑁𝑂 + 2𝑂2− → 2𝑁𝑂2 + 4𝑒 − (3.5) Trong mơi trường có khí khử (ví dụ: CO, NO HC), chúng tương tác với ion oxy có chất điện ly, giải phóng điện tử trở lại (như phương trình (3.2), (3.3)) làm giảm độ dẫn vật liệu (đối với bán dẫn loại p) làm cho EMF giảm xuống (theo chiều điện áp âm) Ngược lại, có khí oxy hóa (như NO2) làm giảm độ dẫn vật liệu (như phương trình (3.4)) hay làm tăng (theo chiều điện áp dương) tín hiệu điện áp EMF (đối với bán dẫn loại p) Một số vật liệu perovskite LaNiO3 SmFeO3 có hoạt tính xúc tác khí tốt, có phân tử khí có tính oxy hóa mạnh tính khử mạnh đến chúng tương tác bề mặt lớp vật liệu gây phản ứng hóa học làm thay đổi thành phần hóa học khí trước đến vùng tiếp giáp pha khí - điện cực - chất điện ly Ví dụ như: Tại dải nhiệt độ hoạt động thấp: NO2 + xúc tác (phụ thuộc lớp màng nhạy khí - perovskite) ↔ NO (3.6) Tại dải nhiệt độ cao: NO + xúc tác (phụ thuộc lớp màng nhạy khí - perovskite) ↔ NO2 (3.7) Hình 8: Minh họa cấu trúc hình học vùng chuyển tiếp pha khí-điện cực-chất điện ly loại cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) Đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3:  Tại dải nhiệt độ hoạt động thấp 400 - 500 oC, độ dày lớp màng nhạy khí LaNiO3 mỏng cỡ 10 𝜇𝑚, lớp màng có độ xốp cao, diện tích tiếp xúc bề mặt hạt lớn, nên phân tử khí NO2 tương tác chủ yếu bề mặt điện cực Do đó, phản ứng chuyển đổi khí NO2 thành NO dễ xảy khí tương tác chủ yếu vùng TBP khí khử NO phương trình 32 (3.6) Do tín hiệu điện áp EMF bị giảm xuống (theo chiều âm) hình 3.6 (a) nhiệt độ hoạt động 450 oC  Tại dải nhiệt độ hoạt động cao 500 - 600 oC khí NO2 chất oxy hóa mạnh nên phân tử khí tiếp xúc với bề mặt điện cực chúng bị chuyển hóa thành khí NO Nhưng mơi trường nhiệt độ cao, khí NO sau qua lớp màng điện cực tới vùng tiếp giáp pha chúng lại chuyển thành khí NO2 (như phương trình (3.7)) hay nói cách khác khí NO2 lúc chiếm ưu thế, tín hiệu điện áp có chiều tăng lên hình 3.6 (a) cảm biến hoạt động 550 600 oC Các q trình chuyển đổi thuận nghịch, thấy rằng, nhiệt độ hoạt động 500 oC tín hiệu cảm biến bị dao động (không ổn định) lúc lên lúc xuống hình 3.6 (a) tức khí NO2 NO khơng có khí chiếm ưu hẳn Cũng giải thích tương tự trên: hình 3.7 (a), dải nhiệt độ hoạt động thấp 400 - 500 oC, tín hiệu cảm biến theo chiều giảm xuống lúc khí NO chiếm ưu (tại dải nhiệt độ khí NO khơng bị chuyển hóa thành khí NO2) Đối với dải nhiệt độ hoạt động cao 550 - 600 oC, tín hiệu tăng lên khí NO chuyển hóa thành khí oxy hóa NO2 Đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3: Khi bề mặt điện cực LaNiO3 phủ thêm lớp điện cực nhạy khí SmFeO3 lên làm cho độ dày lớp điện cực tăng lên gần gấp đơi (khoảng 20 𝜇𝑚) hình 3.8 (b) Lúc này, lớp LaNiO3 đóng vai trị lớp điện cực đệm điện cực nhạy khí - lớp điện ly YSZ Mặc dù lớp điện cực SmFeO3 có độ nhạy khí NOx cao [2], lớp điện cực đệm LaNiO3 có độ nhạy khí NOx nhỏ cỡ vài mV (như hình 3.6 (b) 3.7 (b)) độ dày lớp điện cực tăng làm chậm q trình khuếch tán phân tử khí tới vùng tiếp giáp pha Do đó, phản ứng chuyển đổi khí xảy chủ yếu bề mặt lớp màng điện cực nhạy khí SmFeO3 Vì thế, dải nhiệt độ hoạt động cao dải nhiệt độ hoạt động thấp khí tương tác vùng TBP chủ yếu khí NO2 làm cho tín hiệu điện áp cảm biến khí NO2 NO tăng lên không bị đảo chiều so với tín hiệu điện áp cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Dựa số kết mà thực số cơng trình cơng bố tơi cập nhật, ví dụ theo tài liệu [2] cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 có độ nhạy cao với khí NO2 (độ nhạy khoảng 120 mV 90ppm khí nhiệt độ hoạt động 400 oC) hình 3.9 Tuy nhiên phủ thêm lớp đệm LaNiO3 vào bên lớp điện cực nhạy khí SmFeO3 độ nhạy khí NO2 cảm biến giảm xuống nhiều (cỡ 12 lần) Điều giải thích tương tự như tính chất lớp điện cực đệm độ dày điện cực tăng lên Các kết hoàn toàn phù hợp so với cơng bố trước 33 Hình 9: Đáp ứng cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 khí CH4, C3H8, CO, C6H14, NO2 nhiệt độ hoạt động khác theo tài liệu [2] 3.3.2 Đáp ứng cảm biến khí HC (C3H8 C6H14) Khí hydrocacbon loại khí độc hại với sức khỏe người Khi khối lượng nguyên tử hydrocacbon tăng độc tính mạnh Ví dụ như, nồng độ giới hạn cho phép khí metan (CH4) 10 mg/L pentan (C5H12) mg/L Ngồi ra, cịn có khả tạo hỗn hợp gây nổ với khơng khí, dễ bốc cháy lửa điện nguồn gây cháy khác Vì luận văn này, tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí HC (bao gồm khí có khối lượng phân tử trung bình Propan (C3H8) khí có khối lượng phân tử lớn nHexan (C6H14)) Hình 10: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm C6H14 nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 34 Hình 11: Sự phụ thuộc độ thay đổi điện vào nồng độ khí C6H14 nhiệt độ hoạt động khác cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3SmFeO3 (b) Hình 3.10 đường điện áp EMF cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 đáp ứng với nồng độ khí C6H14 (0-90 ppm) nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC Kết cho thấy loại cảm biến có đáp ứng với khí n-Hexan có độ phân giải khí tốt Thời gian hồi đáp loại cảm biến nhanh cỡ khoảng 100s Hình 3.11 thể phụ thuộc điện EMF vào nồng độ khí C6H14 nhiệt độ hoạt động khác cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 Kết cho thấy rằng, nhiệt độ hoạt động thấp (400-500 oC) cảm biến có độ nhạy lớn nhiệt độ hoạt động tăng cao độ nhạy khí giảm Tuy nhiên, nhận thấy độ dốc đường “EMFnồng độ khí C6H14” tăng theo nhiệt độ Kết hợp kết hình 3.10 hình 3.11 nhận thấy vùng nhiệt độ hoạt động lân cận 500 oC loại cảm biến thể đặc trưng nhạy khí n-Hexan tốt (đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 độ nhạy khoảng 5.5 mV cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 độ nhạy khoảng 70 mV, 90ppm khí) Trong loại cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 có độ nhạy khí nHexan cao hẳn so với Pt/YSZ/LaNiO3 (độ nhạy gấp 13 lần) Hình 3.12 kết minh họa đáp ứng cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 30, 60 90 ppm C3H8 nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC Kết cho thấy, cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 dường khơng nhạy với khí C3H8, độ nhạy nhỏ cỡ 0.2-0.3 mV Đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3, có độ nhạy khí C3H8 tốt so với Pt/YSZ/LaNiO3 nhiệt độ hoạt động 500 oC cảm biến cho độ nhạy khí tốt (độ nhạy cỡ 35 mV 90ppm khí) Tại nhiệt độ hoạt động thấp cảm biến có thời gian hồi đáp chậm tăng nhiệt độ hoạt động lên 600 oC làm giảm thời gian đáp ứng hồi phục Hình 12: Đáp ứng 30, 60 90 ppm C3H8 nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) 3.3.3 Đáp ứng cảm biến khí CO Hình 13: Đáp ứng 15, 30, 60 90 ppm CO nhiệt độ hoạt động 500, 550 600 oC cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b) Hình 3.13 đáp ứng cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3SmFeO3 30, 60 90 ppm khí CO nhiệt độ hoạt động từ 500 - 36 600 oC Từ ta thấy rằng, loại cảm biến có độ nhạy khí CO nhỏ cỡ mV Cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 có độ phân giải khí tốt so với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 3.4 So sánh tính chất nhạy khí cảm biến điện hóa rắn Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 Mục tiêu đề tài nghiên cứu chế tạo cảm biến biện hóa rắn với cấu hình cảm biến khác Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 từ khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến để chọn loại cảm biến tối ưu cho khí thải Dựa kết trên, lập biểu đồ để so sánh tính chất nhạy khí cảm biến bao gồm độ nhạy khí NOx độ chọn lọc với khí CO, C3H8, C6H14 hình 3.14: Hình 14: Biểu đồ so sánh độ nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 hoạt động nhiệt độ 500, 550 60 oC 37 Bảng tổng hợp độ nhạy cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 Pt/YSZ/LaNiO3SmFeO3 khí NO2, CO, C3H8 C6H14 nhiệt độ hoạt động khác Kết cho thấy, cấu hình cảm biến cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 có độ nhạy, độ chọn lọc khí khơng tốt cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 Cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 có độ nhạy cao với khí n-Hexan khoảng 90mV 90ppm nhiệt độ hoạt động 400 oC cảm biến có độ chọn lọc tốt với khí n-Hexan Ở đó, cảm biến khơng đáp ứng với khí CO (nồng độ khí lên đến 90 ppm); khí NOx, C3H8 cảm biến có đáp ứng độ nhạy nhỏ so với khí n-Hexan dải nồng độ 0-90 ppm Đặc biệt, thời gian đáp ứng thời gian hội phục cảm biến nhanh cỡ khoảng 100s Hình 3.13 thể chọn lọc cao cảm biến đối khí NO2 so với khí C6H14 nhiệt độ hoạt động khác Kết tốt so sánh với số công trình cơng bố, ví dụ kể đến nhóm tác giả Masami Morim [32, 33] Nhóm tác giả chế tạo cảm biến điện hóa rắn kiểu điện với cấu hình Pt/YSZ/Pt cấu hình gần tương tự cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaNiO3 Pt/YSZ/PtSmFeO3 (sử dụng lớp điện cực đệm Pt hình 3.15), sau hai loại cảm biến khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí hữu dễ bay có khối lượng phân tử lớn VOCs-volatile organic compounds bao gồm: axit axetic (CH3COOH), methylethylketone (CH3C(O)CH2CH3), ethanol (C2H5OH), benzene (C6H6), toluene (C6H5CH3), o-xylene p-xylene (C8H10) Kết cho thấy loại cảm biến có độ phân giải khí tốt (có thể đáp ứng với nồng độ khí nhỏ cỡ 1ppm), nhiên chúng lại có độ chọn lọc khí có thời gian hồi đáp dài Hình 15: Cấu trúc đặc trưng nhạy khí VOCs cấu hình cảm biến: Pt/YSZ/Pt Pt/YSZ/Pt-SmFeO3 [33] 38 Bảng 3: So sánh độ nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 (ký hiệu CB1) Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 (ký hiệu CB2) EMF (mV) đo 90 ppm T oC NO2 NO CO C3H8 C6H14 CB1 CB2 CB1 CB2 CB1 CB2 CB1 CB2 CB1 CB2 400 20 25 20 0.7 ~0 25 90 450 15 15 3.5 17 1.8 0.8 ~0 1.5 14 87 500 Đảo chiều 12 3.1 0.32 0.15 5.5 70 550 0.2 1.5 0.2 32 600 0.2 1.3 0.2 17 Với kết nghiên cứu thực trên, thấy cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 cho việc phát khí thải n-Hexan khả quan Nó bước đệm ban đầu để tơi định hướng, phát triển hướng nhằm mục tiêu hoàn thiện cảm biến cho ứng dụng thiết bị đo khí n-Hexan ứng dụng vào thực tiễn Những vấn đề cần nghiên cứu thực tiếp theo:  Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy, độ chọn lọc độ ổn định cảm biến Bao gồm ảnh hưởng trình ủ nhiệt, ảnh hưởng độ ẩm tới đặc trưng nhạy khí cảm biến  Thử nghiệm ứng dụng cảm biến cho thiết bị đo Thiết bị đo khí n-Hexan mơi trường khơng khí mơi trường khí thải KẾT LUẬN Sau q trình thực đề tài: “Cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly rắn YSZ điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại” tơi thu số kết sau: Khảo sát đặc trƣng dẫn ion vật liệu YSZ  Sử dụng phương pháp đo phổ tổng trở để khảo sát đặc trưng dẫn ion vật liệu YSZ thấy ủ 1300 oC lớp YSZ có độ dẫn ion tốt Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí điện hóa rắn  Chế tạo cảm biến khí điện hóa theo dạng “mixed potential sensor” với cấu hình điện cực Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến  Đặc trưng nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Pt/YSZ/LaNiO3SmFeO3 khảo sát với khí NOx, CO HC nhiệt độ hoạt động từ 400-600 °C cho thấy:  Lớp điện cực đệm LaNiO3 có vai trị quan trọng việc truyền dẫn điện tử làm cải thiện đặc tính nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3  Cả hai cảm biến có độ ổn định tương đối tốt  Thời gian hồi đáp hai cảm biến nhanh, khoảng 100s  Cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 có độ nhạy, độ chọn lọc tốt khí n-Hexan đáp ứng cho thiết kế thiết bị đo khí nHexan khí thải với dải đo từ - 1000 ppm DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Đỗ Văn Hƣớng, Hồ Trường Giang, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Đức Thọ, Đặc trưng nhạy khí cảm biến điện hóa rắn sở chất điện ly YSZ điện cực perovskite SmFeO3, Hội nghị toàn quốc điện hóa ứng dụng lần thứ 4-Chấp nhận đăng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon hydrocacbon sở vật liệu perovskites ABO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật Liệu Hồ Trường Giang, Hà Thái Duy, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Đỗ Thị Thu, Nguyễn Ngọc Toàn (2013), High sensitivity and selectivity of mixed potential sensor based on Pt/YSZ/SmFeO3 to NO2 gas, Sensors and Actuators B 183, tr 550-555 Võ Thạch Sơn (2001), CO2 sensor using perovskite Oxide/NASICON structure, Proceedings of the 4th German-Vietnamese Seminar on Physics and Enginnering, Dresden - Germany, tr 153-155 Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Đỗ Thị Thu, Hà Thái Duy, Giang Hồng Thái, Phạm Quang Ngân, Nguyễn Ngọc Toàn (2012) , Ion conductivity of YSZ materials synthesized by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry 50 (5B), tr 42-46 Nguyễn Ngọc Toàn, Saukko S., Lantto V (2003), Gas sensing with semiconducting perovskite oxide LaFeO3, Physica B 327, tr 279-282 Tiếng Anh: Agostinelli J.A., Chen S., Braunstein G (1991), Cubic phase in the Y-Ba-Cu-O system, Physical Review B 43, pp 11396-11399 Bai S., Shi B., Ma L., Yang P., Liu Z., Li D., Chen A (2009), Synthesis of LaFeO3 catalytic materials and their sensing properties, Science in China Series B 52, pp 2106-2113 Boukamp B.A (1986), A package for impedance/admittance data analysis, Solid State lonics 18-19, pp 136-140 Carotta M.C., Martinelli G., Sadaoka Y., Nunziante P., Traversa E (1998), Gas-sensitive electrical properties of perovskite-type SmFeO3 thick films, Sensors and Actuators B 48, pp 270-276 10 Chen T., Zhou Z., Wang Y (2009), Surfactant CATB-assisted generation and gas-sensing characteristics of LnFeO3 (Ln = La, Sm, Eu) materials, Sensors and Actuators B 143, pp 124-131 11 Dutta A., Nishiguchi H., Takita Y., Ishihara T (2005), Amperometric hydrocarbon sensor using La(Sr)Ga(Fe)O3 solid electrolyte for monitoring in exhaust gas, Sensors and Actuators B 108, pp 368-373 12 Endres H.E., Jander H.D., Gottler W (1995), A test system for gas sensors, Sensors and Actuators B 23, pp 163-172 13 Eric Wachsman and Subhash Singhal (2009), Solid Oxide Fuel Cell Commercialization, Research, and Challenges, Interface, New Jersey: The Electrochemical Society, 41 14 Etsell T H., Flengas S N (1970), The Electrical Properties of Solid Oxide Electrolytes, Chem Rev., 70, 339 15 Fábregas A.F.C I O., Fantini M C A., Millen R P., Temperini M L A , Lamas D G (2011), Tetragonal-cubic phase boundary in nanocrystalline ZrO2-Y2O3 solid solutions synthesized by gel-combustion, J Alloys Compd 509, 5177 16 Fábregas D.G.L I O (2011), Parametric study of the gel-combustion synthesis of nanocrystalline ZrO2 based powders, Powder Technology 214, 218 17 Fujimori A., Bocquet A.E., Saitoh T., Mizokawa T (1993), Electronic structure of 3d transition metal compounds: systematic chemical trends and multiplet effects, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 62, pp 141152 18 Gaur K., Verma S.C., Lal H.B (1988), Defects and electrical conduction in mixed lanthanum transition metal oxides, Journal of Materials Science 23, pp 1725-1728 19 Gibson R.W, Kumar R.V, Fray D.J (1999), Solid State Ionics, 121, 43 20 Goldschmidt V.M., Videnskaps-Akad S.N., Oslo I 1926, Mat Nat Kl p 21 Hosoya Y., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y (2005), Ozone detection in air using SmFeO3 gas sensor, Sensors and Actuators B 108, pp 198-201 22 Jasinski P (2006), Solid-state electrochemical gas sensors, Materials SciencePoland, Vol 24, No 1, pp 269-277 23 Jetske Karina Stortelder Enschede (2005) , Ionic Conductivity in YttriaStabilized Zirconia Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition, 5-6 24 Jiang S.P., Zhang S., Zhen Y.D (2005), A fast method for the investigation of the interaction between metallic interconnect and Sr-doped LaMnO3 of solid oxide fuel cells , Materials Science and Engineering B 119(1), pp 80-86 25 Kaus P.I.D I., Mastin J., Grande T., Einarsrud M-A (2006), Synthesis and characterization of nanocrystalline YSZ powder by smoldering combustion synthesis, J Nanomaterials 2006, 49283 26 Kersch A., Fischer D (2009), Phase stability and dielectric constant of ABO3 perovskites from first principles, Journal of Applied Physics 106, pp 014105 27 Lantto V., Saukko S., Toan N.N., Reyes L.F., Granqvist C.G (2004), Gas Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO3 and BO3 Structures, Journal of Electroceramics 13, pp 721-726 28 Lasia A (1999), Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers , New York 32, pp 143-248 29 Li O.V.D.B L.,Wang P L , Vleugels J., Chen W W., Huang S G (2001), Estimation of the phase diagram for the ZrO2-Y2O3-CeO2 system, J Eur Ceram Soc 21, 2903 30 Logothetis E.M, Visser J.H, Soltis R.E, Rimai L (1992), Sens Actuators, B 9, 183 31 Madou M.J., Morrison S.R (1989), Chemical Sensing with Solid State Devices, Academic Press, New York 32 Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka, Enrico Traversa (2009), Detection of sub-ppm level of VOCs based on a Pt/YSZ/Pt potentiometric oxygen sensor with reference air, Sensors and Actuators B 143, pp 56 - 61 33 Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka (2009), Potentiometric VOC detection in air using 8YSZ-based oxygen sensor modified with SmFeO3 catalytic layer, Sensors and Actuators B 142, pp 141 146 34 Maskell W.C, Page J.A (1999), Sens Actuators, B 57 35 Nettleship R.S I (1987) , Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - A review, Int J High Technology Ceramics 36 Pijolat, C., et al (1999), Gas detection for automotive pollution control, Sensors and Actuators B 59, pp 195-202 37 Ralf Moos , Kathy Sahner , Maximilian Fleischer , Ulrich Guth , Nicolae Barsan and Udo Weimar, Solid State Gas Sensor Research in Germany – a Status Report, Sensors 2009, 9(6), 4323-4365 38 Ramadass N (1978), ABO3-Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird's Eye View, Materials Science and Engineering 36, pp 231-239 39 Randles J.E.B (1947), Kinetics of rapid electrode reactions, Discussions of the Faraday Society 1, pp 11-19 40 Riegel, J., H Neumann, and H.M Wiedenmann (2002), Exhaust gas sensors for automotive emission control, Solid State Ionics 152- 153, pp 783-800 41 Romer E.W.J., Nigge U., Schulte T., Wiemhofer H.D., Bouwmeester H.J.M (2001), Investigations towards the use of Gd0.7Ca0.3CoO3 as membrane in an exhaust gas sensor for NOx, Solid State Ionics 140, pp 97-103 42 Romppainen P., Lantto V (1987), Design and construction of an experimental setup for semiconductor gas sensor studies, Report S: Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93 43 Schmidt – Zhang P, Sandow K-P, Adolf F, Gopel W, Guth U (2000), Sens Actuators, B 70 , 25 44 Singh D.J., Mazin I.I (2002), Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603, pp 256-270 45 Somov S.I, Reinhardt G, Guth U, Gopel W (2000), Sens Actuators, B 65, 68 46 Tomoda M., Okano S., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y (2004), Air quality prediction by using semiconducting gas sensor with newly fabricated SmFeO3 film, Sensors and Actuators B 97, pp 190-197 47 Zhang L., Hu J., Song P., Qin H., Jiang M (2006), Electrical properties and ethanol-sensing characteristics of perovskite La1-xPbxFeO3, Sensors and Actuators B 114, pp 836-840 48 Zhao M., Peng H., Hu J., Han Z (2008), Effect of Cobalt doping on the microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of SmFe1-xCoxO3, Sensors and Actuators B 129, pp 953-957 49 Zhuiykov, S and N Miura (2007), Development of zirconia-based potentiometric NO x sensors for automotive and energy industries in the early 21st century: What are the prospects for sensors?, Sensors and Actuators B 121, pp 639-651