ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHÁ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG MỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHÁ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG MỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano Mã số: chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGHIÊM THỊ HÀ LIÊN TS. VŨ DƯƠNG Hà Nội-2014 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là luận văn do chính tôi làm dưới sự hướng dẫn trực tiếp của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương tại phòng NanoBioPhotonics – Viện Vật Lý – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam. Hầu hết tất cả các tài liệu, công trình nghiên cứu cả các tác giả khác được sử dụng làm tài liệu tham khảo trong quá trình làm luận văn này đều được liệt kê rõ ràng trong phần danh mục các tài liệu tham khảo. Tác giả luận văn Nguyễn Văn Khá Lời cảm ơn ! Luận văn này đã được hoàn thành tại phòng thí nghiệm của nhóm NanoBio- Photonics của Viện Vật Lý, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương. Luận văn này nằm trong khuôn khổ nhiệm vụ của đề tài nghiên cứu cơ bản thuộc quỹ Nafosted – mã số: 103.06 - 2011.07 do TS. Vũ Dương làm chủ nhiệm. Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp tôi hoàn thành luận văn này. Thầy cô đã chỉ bảo tận tình, truyền thụ cho tôi những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm thực tế quý báu. Những kiến thức mà tôi đã nhận được không chỉ là bản luận văn mà quan trọng hơn là cách nhìn nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong khoa học cũng như trong cuộc sống. Từ đáy lòng em xin trân trọng cám ơn các thầy cô !. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành nhất tới các bạn đồng nghiệp trong phòng NanoBiophotonics đã giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu cũng như hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này. Sau cùng, sự cổ vũ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình, người thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cám ơn ! Ngày … tháng … năm 2014 Học viên Nguyễn Văn Khá MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tán xạ Raman 3 1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). 5 1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS 5 1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics 5 1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman. 9 1.2.4. Mô hình tăng cường hóa học 12 1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm 13 1.3. SERS trên màng nano kim loại 14 1.4.Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng làm đế SERS 15 1.4.1. Phương pháp quang khắc 15 1.4.2. Phương pháp phún xạ cathode 16 1.4.3. Phương pháp lắng đọng hóa học 16 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18 2.1. Thực nghiệm chế tạo màng vàng kích thước nanomet bằng phương pháp hóa học 18 2.1.1. Nguyên vật liệu hóa chất 19 2.1.2. Tạo các hạt nano vàng kích thước 1 – 3 nm và 15 nm. 20 2.1.2.1. Chuẩn bị dung dịch vàng hydroxyde. 20 2.1.2.2. Phương pháp Duff- Baiker chế tạo hạt vàng nhỏ kích thước 1 – 3 nm. 20 2.1.2.3. Phát triển hạt kích thước 15nm từ hạt kích thước 1-3nm. 21 2.1.3. Chế tạo màng nano vàng trên đế thủy tinh 22 2.1.3.1. Tạo nhóm OH trên bề mặt đế thủy tinh. 22 2.1.3.2. Chức năng hóa nhóm -NH 2 bề mặt đế thủy tinh bằng APTES 23 2.1.3.3. Gắn hạt nano vàng lên bề mặt đế thủy tinh. 23 2.1.3.4. Phát triển màng nano vàng và điều khiển độ dày màng. 23 2.2. Thử nghiệm tính chất SERS của màng vàng bằng chất thử Rhodamine 6G 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1. Hạt vàng kích thước kích thước 1 – 3nm và kích thước 15 nm. 28 3.2. Các kết quả khảo sát được trong quá trình chế tạo màng vàng 29 3.2.1. Tạo gốc -OH trên bề mặt đế thủy tinh 29 3.2.2. Chức năng hóa nhóm -NH 2 bề mặt đế thủy tinh bằng APTES 30 3.2.3. Các đặc trưng của màng nano vàng 31 3.2.3.1. Đặc trưng hình thái thái học. 32 3.2.3.2. Đặc trưng về độ dày. 33 3.2.3.3. Đặc trưng quang học. 34 3.3. Tính chất tăng cường tín hiệu tán xạ Raman (SERS). 35 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 1 MỞ ĐẦU Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại dựa trên nguyên lý của tán xạ Raman nhưng có khả năng phát hiện các phân tử hữu có nồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân tử hữu cơ và bề mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào năm 1974, SERS đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó [10]. Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, lĩnh vực về SERS đã có những bước tiến vượt bậc từ lý thuyết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng hiệu ứng SERS, người ta đã có thể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có nồng độ cực thấp, thậm chí ở cấp độ đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc [16]. Hiện nay, hiệu ứng SERS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sinh học, y học, bảo vệ môi trường … Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo đế SERS có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [32]. Rất nhiều các nghiên cứu đã được thực hiện để chế tạo ra các đế SERS sử dụng các hạt nanô kim loại quý. Trong đó loại đế phổ biến nhất là sử dụng các hạt nanô kim loại trong dung dịch huyền phù làm đế tăng cường. Ưu điểm của phương pháp có thể sử dụng để phân tích trực tiếp các chất hòa tan trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị thay đổi do sự kết đám và các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Phương pháp này không ổn định và khó có tính lặp lại. Một cách tiếp cận khác trong các hệ cấu trúc đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này có nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng. Việc chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt nhám hoàn toàn có thể giải quyết được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều khiển được các thông số về kích thước, có độ ổn định và độ lặp lại để cho khả năng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao. Các màng kim loại có độ gồ ghề cao được sử dụng làm đế SERS có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp quang khắc, bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cathode,… Mỗi một phương pháp có ưu nhược điểm riêng. Các phương pháp trên cho các màng với chất lượng tốt, nhưng đòi hỏi thiết bị hiện đại đắt tiền, và điều kiện chế tạo màng nghiêm ngặt. Trong điều kiện ở các phòng thí nghiệm trong nước, việc tạo ra màng Au hay các kim loại khác bằng một phương pháp đơn giản không tốn kém là rất cần thiết – đó là phương pháp hóa học. Bản luận văn này được thực hiện với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước nanomet bằng phương 2 pháp hóa học”. Nội dung luận văn là nghiên cứu chế tạo màng vàng được thực hiện trên đế thủy tinh bằng phương pháp hóa học. Thực hiện quy trình chế tạo theo những điều kiện khác nhau để tạo ra màng có độ dày, hình thái học như mong muốn. Từ đó khảo sát khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt trên các mẫu màng. Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của phân tử. Các phân tử có cấu trúc hóa học khác nhau sẽ có các mức năng lượng dao động riêng khác nhau. Vì vậy phương pháp phân tích phổ Raman là một phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu phân biệt các chất cũng như thành phần hóa học trong các hợp chất. Hiện tượng tán xạ Raman có thể được mô tả bằng giản đồ năng lượng theo hình (1.1): Khi ánh sáng (photon) có tần số ν 0 đi qua môi trường vật chất, các photon sẽ tương tác với các phân tử của môi trường và bị tán xạ. Quá trình tán xạ có thể là tán xạ đàn hồi hay tán xạ không đàn hồi. Hình 1.1: Mô hình lượng tử minh họa quá trình tán xạ Raman [30] - Trong trường hợp tán xạ đàn hồi thì năng lượng của phân tử và photon được bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν 0 của ánh sáng tới, được gọi là tán xạ Rayleigh. Xác suất xảy ra tán xạ này là lớn nhất. - Trong trường hợp tán xạ không đàn hồi thì năng lượng của photon tán xạ bị thay đổi, có tần số ν =ν 0 ± ∆ν i , được gọi là tán xạ Raman. Xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất thấp, thấp hơn tán xạ Rayleigh cỡ 10 5 lần. Quá trình tán xạ không đàn hồi có thể xảy ra 2 khả năng: + Nếu photon của ánh sáng tới cung cấp năng lượng ∆E i cho phần tử dao động của môi trường thì ánh sáng tán xạ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng photon tới, đó là vạch Stockes, năng lượng photon tán xạ sẽ là: E i = h. ν = h. ν 0 - ∆E i ⇒ ν =ν 0 - ∆ν i (1.1) 4 h = 6,625.10 -34 J.s là hằng số Plăng. + Nếu photon của ánh sáng tới nhận từ phân tử của môi trường một năng lượng ∆E i nào đó thì ánh sáng tán xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng photon tới, đó là vạch đối Stoskes, năng lượng photon tán xạ sẽ là: E i = h. ν = h. ν 0 + ∆E i ⇒ ν =ν 0 + ∆ν i (1.2) Các giá trị ∆E i chính là khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động. Tán xạ đối-Stokes xảy ra khi ánh sáng tới tương tác với phần tử đang ở trạng thái dao động, làm phân tử này mất năng lượng và phục hồi về trạng thái có năng lượng thấp hơn. Ngược lại, các vạch tán xạ Stockes phản ánh quá trình photon ánh sáng cung cấp năng lượng để phân tử từ mức năng lượng thấp chuyển rời lên vị trí có mức năng lượng cao hơn. Vì vậy, tỉ số giữa cường độ các vạch đối Stokes và các vạch Stokes phụ thuộc vào mật độ các phân tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái dao động. Tỉ lệ này phụ thuộc vào nhiệt độ T theo phân bố Boltzmann [5]:         ∆ −≈ − Tk h I I B i Stockes Stokesanti ν exp ( 3) Trong đó, h là hằng số Plank, k B là hằng số Boltzmann. Tại nhiệt độ thường, các phân tử hầu hết tập trung ở trạng thái cơ bản nên cường độ vạch đối Stokes nhỏ hơn khoảng 10 3 – 10 4 lần so với cường độ vạch Stokes. Tỉ số này càng tăng khi nhiệt độ tăng. Phương pháp nghiên cứu dao động phân tử bằng phổ Raman có một ý nghĩa lớn nhưng vẫn có những nhược điểm nhất định. Do trong quá trình tán xạ, xác xuất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ so với tán xạ Rayleigh. Để quan sát được ta phải tăng cường độ tín hiệu Raman và tách chúng ra khỏi tín hiệu tán xạ Rayleigh. Sự sai khác về năng lượng, ∆E i, giữa hai cơ chế là rất nhỏ, đòi hỏi các phương pháp và hệ thí nghiệm có cấu tạo phức tạp và giá thành cao. Đối với các hệ quang phổ Raman thông thường, cường độ phổ Raman tỉ lệ với cường độ chùm sáng tới. Tuy nhiên, hệ số hấp thụ tương ứng với các tương tác không đàn hồi là vô cùng nhỏ. Các nguồn laser xung ngắn, công suất đỉnh xung cao là sự lựa chọn phù hợp hơn so với các nguồn kích thích khác. Gần đây, các mô hình tính toán hiệu ứng plasmon bề mặt kim loại cho thấy sự tồn tại của những điểm tăng trưởng nóng của trường điện từ (hot spot) trên bề mặt màng kim loại gồ ghề. Phổ Raman của các phân tử này có sự tăng cường rõ rệt tỉ lệ bậc bốn với cường độ điện trường. Hiệu ứng plasmon bề mặt đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự tăng trưởng phổ tán xạ Raman bề mặt. [...]... Thực nghiệm chế tạo màng vàng kích thước nanomet bằng phương pháp hóa học Nhiệm vụ là chế tạo được màng Au kích thước nanomet trên đế thủy tinh bằng phương pháp hóa học Phương pháp chế tạo này bào gồm năm bước như sau và được trình bày trên hình 2.1: 1) Chế tạo các hạt nano vàng kích thước 1 – 3 nm và 15 nm 2) Tạo nhóm OH trên bề mặt đế thủy tinh 3) Chức năng hóa nhóm -NH2 bề mặt đế thủy tinh bằng APTES... dàng thực hiện và chi phí thấp Dựa trên những kinh nghiệm nghiên cứu về các hạt nano vàng ứng dụng trong y sinh trong những năm gần đây của phòng Nano Biophotonics, Viện Vật Lý cũng như các trang thiết bị, vật tư sẵn có nên tơi quyết định lựa chọn đề tài chế tạo màng mỏng kim loại vàng bằng phương pháp hóa học Mục tiêu chính của đề tài là tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng kim loại vàng với những... lạnh và tối Dung dịch này sẽ được dùng để phát triển hạt vàng kích thước 15nm và lớp màng vàng trên các trên các đế thủy tinh 2.1.2.2 Phương pháp Duff- Baiker chế tạo hạt vàng nhỏ kích thước 1 – 3 nm Các hạt vàng có kích thước nhỏ được chế tạo theo phương pháp Duff – Baiker được trình bày trên hình 2.3, gồm 3 bước: Khuấy từ NaOH THPC/H2O Khuấy từ HAuCl4 HCHO Au0 Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt vàng kích. .. phép điều khiển tạo ra hình dạng, kích thước của các cấu trúc nano với độ chính xác cao Phương pháp quang khắc tạo được cả các hốc nano trên các màng kim loại chuyển tiếp và các hạt nano kim loại trong nền rắn với khả năng điều khiển được các tính chất quang Hình 1.9: Minh họa phương pháp tạo các hốc nano trên bề mặt kim loại sử dụng phương pháp quang khắc[10] Ưu thế chính của các phương pháp khắc nano... lượng các chất tham gia phản ứng oxy hóa khử Hình 1.11: Minh họa phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo màng mỏng kim loại [7] Tạo màng bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó kiểm sốt được độ đồng đều của màng, độ lặp lại khơng cao, khả năng gắn kết giữa màng và đế là thấp Q trình chế tạo ln chịu sử ảnh hưởng của các yếu tố mơi trường như nhiệt độ, độ pH… Tuy nhiên phương pháp này khơng đòi hỏi các. .. thờ, màu men của bát đĩa sứ, thuốc chữa bệnh… Các nhà học giả có thể hòa tan được vàng khối vào trong các chất khác để có thể tạo ra các chất lỏng màu nhiệm” với các màu sắc khác nhau Nhờ vào các màu sắc sặc sỡ của dung dịch vàng, tùy thuộc vào hình dạng và kích thước hạt, người ta có thể tạo ra các dung dịch với màu sắc khác nhau theo ý muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt vàng [17]... được tạo ra từ phản ứng : NaOH + HCOOH → HCOONa + H2O (2.5) Dung dịch nano vàng thu được có màu nâu coca-cola Như vậy, ta đã chế tạo được dung dịch hạt vàng có kích thước từ 1 – 3nm 2.1.2.3 Phát triển hạt kích thước 15nm từ hạt kích thước 1-3nm Với mục đích chế tạo hạt vàng kích thước 15nm, chúng tơi tiến hành bằng phương pháp phát triển từ các hạt vàng nhỏ kích thước 1-3nm và dung dịch hydroxide vàng. .. nano kim loại kích thước nhỏ lên đế thủy tinh nhằm định hướng độ gồ ghề trên bề mặt Sau đó tiến hành phát triển tăng kích thước hạt bằng phương pháp khử Sản phẩm của phản ứng khử là các Ion kim loại sẽ bám dính lên các hạt mầm khiến cho kích thước hạt tăng dần Đến khi các hạt có kích thước đủ lớn và kết dính với nhau sẽ hình thành màng 17 Phương pháp này điều khiển các thơng số kích thước bằng cách... với đế thủy tinh thơng qua tương tác tĩnh điện Lớp nano vàng này sẽ làm những mầm điểm cho việc tạo lớp màng vàng bằng phương pháp mạ khơng điện ly Độ gồ ghề của màng nhận được sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt vàng được sử dụng làm mầm 2.1.1 Ngun vật liệu hóa chất Hóa chất, ngun vật liệu sử dụng cần thiết cho việc tạo màng vàng bao gồm một số hóa chất có cấu trúc phân tử được biểu diễn trong hình 2.2:... khiển các thơng số kích thước Tuy nhiên, vẫn tồn tại những hạn chế của các phương pháp này là đòi hỏi phải thực hiện trong mơi trường chân khơng cao, các thiết bị đắt tiền và đặc biệt tiêu tốn vật liệu làm bia trong q trình chế tạo 1.4.3 Phương pháp lắng đọng hóa học Đây là một phương pháp khử các muối để tạo ra các ion kim loại lắng đọng trên bề mặt đế Phương pháp này sử dụng các hợp chất có nhóm chức