BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ THỊ THANH CHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HUẾ, 2015 Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đinh Quang Khiếu 2. GS. TS. Trần Thái Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm 1 MỞ ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [20, 141], tách chất [124], trao đổi ion [53, 130], đặc biệt là trong xúc tác [37, 158]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [155], với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m 2 .g -1 ; 1- 2 cm 3 .g -1 ), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [101, 171], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau được công bố [31, 142]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], phân tách khí [86, 112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [70, 71], cảm biến khí [27], làm xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115]. Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 , và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như 2 ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr, [125-127, 134-139, 162]. Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (S BET = 4100 m 2 .g -1 , V mao quản = 2 cm 3 .g -1 ) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [45, 151]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [25, 80], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố. Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa, Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu MIL- 101(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. 2.2. NỘI DUNG 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). 2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO 2 và CH 4 . 2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm. 2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Remazol Black B (RDB). 3 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Sử dụng các phương pháp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX. 2.4. THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL-101(Cr). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) 3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung môi khác nhau Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101), nước - cồn (E-MIL-101), và Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit H 2 BDC. 0 10 20 30 40 (a) C-êng ®é (abr.) 500 E-MIL-101 W-MIL-101 AS-MIL-101 2/®é 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 C-êng ®é (cps.) 2/®é (b) Axit H 2 BDC Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo các cách khác nhau,(b) Giản đồ XRD của H 2 BDC. Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.2). Hình 3.2. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi 4 Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử l ý với nước-cồn có diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m 2 .g -1 ). Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau Mẫu S BET (m 2 .g -1 ) S Langmuir (m 2 .g -1 ) V pore (cm 3 .g -1 ) AS-MIL-101 2032 3328 1,11 W-MIL-101 2217 3439 1,13 E-MIL-101 2884 4633 1,55 3.1.1.2. Chiết soxhlet 0 10 20 30 40 500 MIL-101-S1 MIL-101-S2 C-êng ®é (abr.) 2/®é Hình 3.3. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau Mẫu S BET (m 2 .g -1 ) S Langmuir (m 2 .g -1 ) V pore (cm 3 .g -1 ) MIL-101-S1 2946 4776 1,53 MIL-101-S2 2174 3160 1,03 Hình 3.3 và Bảng 3.2 trình bày kết XRD và tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế bằng phương pháp chiết soxhlet theo hai cách khác nhau. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với cồn (MIL-101- S1) có diện tích bề mặt 2946 m 2 .g -1 và thể tích mao quản 1,53 cm 3 .g -1 cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 và cao hơn các mẫu được xử lý với các dung môi khác nhau. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp chiết soxhlet liên tục với cồn để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). 5 Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu MIL-101(Cr)- S1. Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu trúc nên vật liệu MIL-101(Cr). 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 006 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Counts C O S S Cl Cl Cr Cr Cr Fe Fe Fe Fe Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu MIL-101-S1 Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-101) và sau khi tinh chế liên tục với cồn (MIL-101-S1). Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm -1 đặc trưng cho dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) của H 2 BDC được quan sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau tinh chế chứng tỏ H 2 BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu MIL-101-S1. Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101-S1 được phản ánh trên Hình 3.5b. Kết quả cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) bền đến khoảng nhiệt độ 350 – 400C. 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 DTA (uV) TG (%) -33,790% -53,399% 405,83 o C 81,63 o C Nhiªt ®é ( o C) -50 0 50 100 150 200 250 300 (b) Hình 3.5. (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp và sau khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 180  C (M-180C), 200  C (M- 6 200C) và 220  C (M-220C). Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL- 101(Cr) là 200  C và 220  C. Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 200  C để tổng hợp MIL-101(Cr). 0 10 20 30 40 M-200C M-180C M-220C 500 C-êng ®é (abr.) 2/®é Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH 0 10 20 30 40 M-pH6 M-pH4 M-pH2 500 C-êng ®é (abr.) 2/®é Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các pH khác nhau. Giá trị pH thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) là pH = 2. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau. 7 0 10 20 30 40 500 M-1.75 M-1.50 M-0.75 M-1.00 M-1.25 M-0.50 C-êng ®é (abr.) 2/®é Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau Bảng 3.3. Tính chất xốp của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC khác nhau. Mẫu S BET (m 2 .g -1 ) S Langmuir (m 2 .g -1 ) V pore (cm 3 .g -1 ) d TEM (nm) MCr-0.75 1582 2426 0,79 231 MCr-1.00 2328 3833 1,23 376 MCr-1.25 2946 4776 1,53 216 MCr-1.50 2642 4354 1,41 522 MCr-1.75 2414 4057 1,28 573 8 Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC = 1,25 là thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr) sau này trong luận án. 3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC 0 10 20 30 40 M700 M500 M400 M265 M350 M200 500 C-êng ®é (abr.) 2/®é Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau. Bảng 3.4. Tính chất xốp của các mẫu mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC khác nhau Mẫu S BET (m 2 .g -1 ) S Langmuir (m 2 .g -1 ) V pore (cm 3 .g -1 ) d TEM M200 1618 2570 0.87 298 M265 2946 4776 1,53 216 M350 3586 5288 1,85 364 M400 2274 3664 1,25 111 M700 1708 2701 0,93 137 [...]... Hỡnh 3.32 nh hng ca nng u RDB n phn ng quang xỳc tỏc 3.4.2.2 MIL- 101(Cr) úng vai trũ nh xỳc tỏc d th 1.0 3+ MIL- 101(Cr) + Cr Tách MIL- 101 sau 5 phút MIL- 101(Cr) 3+ Cr 0.8 C/C0 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t (phút) Hỡnh 3.33 Thớ nghim chng minh MIL- 101(Cr) l xỳc tỏc d th Kt qu t Hỡnh 3.33 ó chng minh MIL- 101(Cr) l xỳc tỏc d th trong phn ng phõn hy quang xỳc tỏc RDB Kt qu UV-Vis v COD... Remazol Black B (RDB) dye under UV light on MIL- 101(Cr) CHAPTER 3 RESULTS AND DISCUSSION 3.1 SYNTHESIS OF MIL- 101(Cr) 3.1.1 Purification of MIL- 101(Cr) 3.1.1.1 Purification of MIL- 101(Cr) via many steps with different solvents Fig 3.1a shows the XRD patterns of as-synthesized MIL1 01(Cr) (AS -MIL- 101), were treated by water (W -MIL- 101), watersuccessive alcohol (E -MIL- 101) and Fig 3.1b presents the XRD result... n tớnh cht ca MIL- 101(Cr) 3.1.3 bn v im ng in ca MIL- 101(Cr) 3.1.3.1 bn ca vt liu trong khụng khớ Cu trỳc ca vt liu MIL- 101(Cr) vn bn vng mc dự trong khụng khớ sut mt nm Ngoi ra, do nh hng ca hi m, nh khong 1,7 b mt khi khụng sy mu trc khi o XRD 3.1.3.2 bn ca MIL- 101(Cr) trong nc nhit phũng Vt liu MIL- 101(Cr) bn vng trong nc nhit phũng cho n 14 ngy 10 (111) 3.1.3.3 bn ca MIL- 101(Cr) trong... Figure 3.14 XRD patterns of MIL- 101(Cr) synthesized at different time: (a) HF synthesized MIL- 101(Cr), (b) HF-free synthesized MIL- 101(Cr) Fig 3.14 presents XRD patterns of MIL- 101(Cr) at different time The results indicated that the MIL- 101(Cr) samples were synthesized with HF were much more crystalline than those of free HF and the optimized time for the synthesis of MIL- 101(Cr) was 8 hours To summary,... dng ca MIL- 101(Cr) i vi s hp ph RDB 3.4 NGHIấN CU PHN NG PHN HY QUANG HểA PHM NHUM RDB BNG XC TC MIL- 101(Cr) 3.4.1 S dch chuyn in t trong MIL- 101(Cr) Hỡnh 3.29 trỡnh by kt qu UV-Vis-DR ca MIL- 101(Cr) Kt qu cho thy cú ba vựng nng lng b kớch thớch tng ng vi ba s dch chuyn in t 4A2g 4T2g , 4A2g 4T1g; 4A2g 4T1g (P) trong obitan d3 ca Cr3+ Nguyờn nhõn dn n s dch chuyn in t ny l do cu to ca MIL- 101(Cr). .. liu MIL- 101(Cr) c tng hp vi cỏc t l H2O/H2BDC khỏc nhau Kt qu cho thy t l H2O/H2BDC ti u tng hp MIL- 101(Cr) l 350 3.1.2.5 nh hng ca t l HF Hỡnh 3.12, Hỡnh 3.13 v Bng 3.5 ln lt trỡnh by kt qu XRD, TEM v tớnh cht xp ca vt liu MIL- 101(Cr) c tng hp vi cỏc t l HF/H2BDC khỏc nhau T l HF/H2BDC = 0,25 thớch hp nht tng hp MIL- 101(Cr) MHF0.25 MHF0.75 MHF0 0 10 20 2/độ 30 40 Hỡnh 3.12 Gin XRD ca mu MIL- 101(Cr). .. nhit sụi Ngõm MIL- 101(Cr) trong nc, benzen v etanol nhit sụi trong 8 gi, cu trỳc ca vt liu vn c bo ton 3.1.3.4 im ng in ca MIL- 101(Cr) Vt liu MIL- 101(Cr) cú im ng in trong khong pH t 5 n 6 trong nc ct v dung dch in ly ca cation húa tr 1 nng thp, khi tng húa tr v nng ca ion dung dch in ly, im ng in ca MIL- 101(Cr) gim xung trong khong pH t 4 n 5 3.1.4 Phõn tớch kt qu XRD ca MIL- 101(Cr) Hỡnh 3.16... 0,05 n 0,26 0,02 bng phng trỡnh BET 4 Vt liu MIL- 101(Cr) iu ch c cú kh nng hp ph CO2 v CH4 Kh nng hp ph CO2 ph thuc vo din tớch v tớnh cht b mt MIL- 101(Cr) Trong khi ú, kh nng hp ph CH4 hu nh ớt ph thuc vo cỏc yu t ny, do s tng tỏc yu ca CH4 vi MIL1 01(Cr) so vi trng hp ca CO2 MIL- 101(Cr) cú kh nng hp ph CO2 cao hn nhiu so vi cỏc nghiờn cu trc õy 5 MIL- 101(Cr) cú kh nng hp ph phm nhum cao i vi cỏc... synthesize the MIL- 101(Cr) material 2.2.2 MIL- 101(Cr) was applied in adsorption of CO2 and CH4 2.2.3 MIL- 101(Cr) was applied in adsorption of dye from the aqueous solution 2.3.4 MIL- 101(Cr) was used as a photocatalyst to degrade Remazol Black B (RDB) under UV irradiation 2 2.3 RESEARCH METHODS Using methods: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX 2.4 EXPERIMENTAL Synthesis of MIL- 101(Cr). .. by gin XRD ca MIL- 101(Cr) v ch s Miller tng ng vi cỏc nh nhiu x c xỏc nh trong nghiờn cu ny 2000 MIL- 101(Cr) C-ờng độ (cps.) 1500 (13 9 5) (16 4 4) (10 10 10) (16 8 8) (822) (753) (220) (311) (400) (511) (531) 500 (1022) (880) 1000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2/độ Hỡnh 3.16 Gin XRD ca MIL- 101(Cr) v cỏc ch s Miller tng ng 3.1.5 Phõn tớch kt qu TEM ca MIL- 101(Cr) Phõn tớch . ứng xúc tác quang hóa, Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL- 101(Cr) . CHƯƠNG 1: TỔNG. NGHIỆM Tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr) bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL- 101(Cr). . GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ THỊ THANH CHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL- 101(Cr)