Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Phạm Đức Thắng, thầy đã tận tình hướng dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu cũng như tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ Phòng thí nghiệm Công nghệ micro & nano đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. Các anh chị và các bạn không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu. Luận văn này được hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo tại Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học công nghệ – Đại học quốc gia Hà Nội. Luận văn được sự hỗ trợ từ đề tài 103.02.87.09 của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia. Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may mắn và thành công trong cuộc sống. Học viên Nguyễn Bá Đoàn Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này. Học viên Nguyễn Bá Đoàn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics 2 1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện 2 1.1.1. Vật liệu sắt điện 2 1.1.2. Vật liệu có cấu trúc perovskite 3 1.1.3. Tính chất và ứng dụng chung của oxide perovskite 4 1.1.4. Vật liệu Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT) 4 1.1.5. Ứng dụng của vật liệu PZT 6 1.2. Vật liệu sắt từ 10 1.3. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 11 1.3.1. Vật liệu multiferroics đơn pha 11 1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha 13 1.3.3. Vật liệu có cấu trúc nhân tạo 15 1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt của các vật liệu sắt điện và sắt từ 16 1.4.1. Hiện tượng áp điện (piezoelectric effect) 16 1.4.2. Hiện tượng từ giảo (magnetostrictive effect) 16 1.4.3. Hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) 17 1.4.4. Một số ứng dụng của hiệu ứng điện – từ 18 Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 21 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu PZT 21 2.1.1. Phương pháp solgel 21 2.1.2. Phương pháp phún xạ sputtering 22 2.1.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 24 2.1.4. Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD) 24 2.1.5 Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED) 26 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất 32 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 32 2.3.2. Phương pháp từ kế mẫu rung 35 2.3.3. Khảo sát tính chất sắt điện 37 2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM 37 2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 38 2.4. Khảo sát hiệu ứng tổ hợp 40 2.4.1. Khảo sát sự thay đổi tính chất từ dưới tác dụng của điện trường 40 2.4.2. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc dưới tác dụng của điện trường 40 Chương 3 - Kết quả và thảo luận 41 3.1. Hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe trên đế PZT phân cực ngang 41 3.1.1. Cấu trúc vi mô 41 3.1.2. Tính chất từ của hệ tổ hợp 41 3.1.3. Hiệu ứng điện – từ 43 3.2. Hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe trên đế PZT phân cực dọc 49 3.2.1. Một số tính chất điện của đế PZT phân cực dọc 49 3.2.2. Tính chất từ của hệ tổ hợp 50 3.2.3. Khảo sát hiệu ứng tổ hợp 52 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chiều dày NiFe/CoFe 58 3.4. Chế tạo màng mỏng PZT 58 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 59 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo 60 3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 62 3.4.4. Tính toán hằng số mạng 63 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. n tr ca vt liu sn 3 Hình 1.2. Cu trúc tinh th ca h perovskite ABO 3 3 Hình 1.3. Gi pha ca vt liu PZT 5 Hình 1.4. ng ca t l Zr/Ti lên hng s n môi và h s n ca PZT 5 Hình 1.5. Cu trúc tinh th ca gm PZT theo nhi 6 Hình 1.6. Cu trúc ca (a) b nh Flash và (b) b nh FRAM [12] 8 Hình 1.7. S hình thành sóng âm b mt 9 Hình 1.8. Cn cc c PZT 9 Hình 1.9. ng dc ch to t màng mng sn 9 Hình 1.10. ng cong t tr ca vt liu st t 10 Hình 1.11. Cu trúc perovskite 12 Hình 1.12. Cu trúc perovskite ca YMnO 3 12 Hình 1.13. Các vt liu t hp t  n  (a) Dp, (b) Dng cu trúc ct 15 Hình 1.14. Hin (a) S phân cn trong vt liu, (b) Vt liu chu ng sun áp, (c) Vt chu ng sun áp, (d)  n ng ngoài làm vt liu dài ra, (e)  ng ngoài làm vt liu co ngn li. 16 Hình 1.15. Mt s vt liu t hp t n 17 Hình 1.16 ng s dng vt liu t hp FeBSiNbCu/PZT 18 Hình 1.17. o t bng t o t bng ngoài (b) 19 Hình 2.1. -gel cho phép ch tc di rng các sn phm. 21 Hình 2.2. Quá trình quay ph 22 Hình 2.3. Quá trình ph nhúng (dip-coating) 22 Hình 2.4. Ch to màng mng b 23 Hình 2.5.  h lng bng xung laser 25 Hình 2.6. n chính ca quá trình lng bng xung laser 26 Hình 2.7.  k thut PED 27 Hình 2.8. (a) H bc bay xung PED/PLD, (b) Bung chân không chính 29 Hình 2.9. Ngun t PEBS -20 30 Hình 2.10. H khí ca thit b bc bay PED 30 Hình 2.11. 33 Hình 2.12 thit b nhiu x tia X 34 Hình 2.13 nhiu x tia X s d thu nh nhiu x 34 Hình 2.14. Thit b -ray D8 Advance Brucker 35 Hình 2.15.  h  k mu rung VSM 36 Hình 2.17. Thit b t sn 37 Hình 2.18. Kính hin t quét SEM 38 Hình 2.19.  nguyên lý hong ca kính hin vi lc nguyên t 39 Hình 2.20. Kính hin vi lc nguyên t AFM 39 Hình 3.1. Cu trúc vt liu t hp PZT/NiFe/CoFe 41 Hình 3.2. Hình nh SEM ca mu PZT/NiFe/CoFe 41 Hình 3.3. ng cong t hóa ca các mu PZT/NiFe/CoFe vi chiu dày lm i 42 Hình 3.4.  C  S   = 0 o ) 43 Hình 3.5. Ph nhiu x X-ray ca các mu MN 13 i các th khác nhau 44 Hình 3.6. Ph nhiu x X-ray ca các mu MN 63 i các th khác nhau 44 Hình 3.7. S ph thuc t  ca các mu MN 13 , MN 23 , MN 43 , MN 63 ng ti các t ng ngoài khác nhau. 45 Hình 3.8. n tr c n PZT phân cc ngang 46 Hình 3.9. S ph thuc dòng rò theo thi gian c PZT phân cc ngang 46 Hình 3.10. S ph thun áp c cm tng  ca mu MN 63 47 Hình 3.11. S ph thuc t  ca các mu MN 63 t vào ln  48 Hình 3.12. Hình minh ho s ph thuc t  ca các mu MN 63 n th tác dng lên l 49 Hình 3.13. Cu trúc ca h PZT/NiFe/CoFe 49 Hình 3.14. n tr c PZT 50 Hình 3.15. S ph thuc ca dòng rò theo thi gian c PZT 50 Hình 3.16. ng cong t tr ca h vt liu PZT/NiFe/CoFe ch t PZT phân cc dc 50 Hình 3.17. S ph thuc ca t  mu MD 13 n th ti các t ng khác  o và vuông góc 53 Hình 3.18. S ph thuc ca t  mu MD 23 n th ti các t ng khác  o và vuông góc 54 Hình 3.19. S ph thuc ca t  mu MD 43 n th ti các t ng khác  o và vuông góc 55 Hình 3.20. S ph thuc ca t  mu MD 63 n th ti các t ng khác  o và vuông góc 56 Hình 3.21. H s t gi 80 Fe 20 , (b) Co 50 Fe 50  57 Hình 3.22. Gi nhiu x tia X ca các mu theo nhi ch to 60 Hình 3.23. nh AFM mu M008, mu M004 và mu M005 ch to lt ti (a) 600 o C, (b) 550 o C và (c) 500 o C 60 Hình 3.24. Gi nhiu x tia X ca các mu theo thi gian ch to màng 61 Hình 3.25. nh AFM mu M010 ch to trong 90 phút 61 Hình 3.26. Gi nhiu x tia X ca mu M018 ch to vi thi gian 120 phút 62 Hình 3.27. nh AFM ca mu M018 ch to vi thi gian 120 phút 62 Hình 3.28. Gi nhiu x tia X ca mu PZT theo thi gian  63 Hình 3.29. nh AFM ca (a) mu M006, (b) mu M008 và (c) mu M007 63 Bảng danh mục thuật ngữ Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor Bán dẫn oxit kim loại bù DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động FRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện MBE Molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử MLC Multilayer ceramic capacitor Tụ điện gốm đa lớp PED Pulsed Electron Deposition Bốc bay dùng xung điện tử PLD Pulsed Laser Deposition Bốc bay dùng laser xung PZT Lead Zirconium Titanium PbZr x Ti 1-x O 3 SAW Surface Acoustic Wave Thiết bị sóng âm bề mặt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh SRO Strontium Ruthenate SrRuO 3 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 1 MỞ ĐẦU Multiferroics là vật liệu đa pha điện - từ trong đó có sự tồn tại đồng thời của các pha với các tính chất điện và từ riêng rẽ. Vật liệu multiferroics được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện - điện tử, công nghệ thông tin, … Các nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đơn pha. Các nghiên cứu cũng cho thấy bằng cách tổ hợp vật liệu áp điện với phẩm chất cao với các vật liệu sắt từ với tính chất tốt có thể tạo ra vật liệu tổ hợp có ưu điểm của cả hai vật liệu. Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO 3 với A và B là các ion dương, O là Oxy có nhiều có tính chất đa dạng, phụ thuộc mạnh vào thành phần cấu tạo cũng như sự sắp xếp của các ion dương trong ô đơn vị của mạng tinh thể. Vật liệu có cấu trúc perovskite thể hiện các tính chất rất phong phú, đa dạng. Trong các vật liệu áp điện hiện nay, vật liệu PZT cấu trúc perovskite với các tính chất nổi trội như độ phân cực điện dư lớn, tính áp điện mạnh, nhiệt độ Curie cao, hằng số điện môi lớn nên có khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Với xu thế phát triển của xã hội hiện nay, các thiết bị nhỏ gọn, hiệu suất cao, tiêu thụ ít năng lượng đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Trong số đó, hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ của vật liệu bằng điện áp/điện trường thay vì sử dụng từ trường thông thường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học không chỉ bởi việc cần sử dụng ít năng lượng hơn mà còn bởi khả năng ứng dụng của vật liệu này trong công nghệ lưu trữ thông tin và lĩnh vực vi điện tử. Hòa nhịp với sự phát triển các hướng nghiên cứu về vật liệu đa chức năng hiện nay, Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ micro- nano thuộc trường Đại học công nghệ đang triển khai các nghiên cứu về vật liệu sắt điện-áp điện cấu trúc perovskite, trong đó có PZT và các vật liệu tổ hợp đa pha. Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe cấu trúc micro-nano được chế tạo trực tiếp trên PZT bằng phương pháp phún xạ, qua đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện áp lên tính chất từ của vật liệu. Màng mỏng PZT cũng được chế tạo trên Si bằng phương pháp bốc bay xung điện tử và nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ lên tính chất cấu trúc của vật liệu. 2 (1.1) (1.2) Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics 1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện 1.1.1. Vật liệu sắt điện Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Mômen lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện có có tương tác với nhau, nên tạo sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu, mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu có sự phân cực điện tự phát. Tính chất sắt điện được nhà khoa học Valasek phát hiện ra lần đầu tiên vào năm 1920 trên muối Rochelle. Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là vectơ phân cực điện P  , còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện là tổng các vector mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi. V v p P i   trong đó P  là vectơ phân cực điện ( 2 mC ) , p là vectơ mômen lưỡng cực điện trong đơn vị thể tích i v (i=1, 2, ), V là tổng các thể tích i v . Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài E : EP 0    trong đó χ là độ cảm điện môi, ε 0 = 8,86.10 -12 (C 2 .N -1 m -2 ) là hằng số điện môi trong chân không. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.1). Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu cũng tăng dần (đoạn AB) (hình 1.1) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hòa P s (đoạn BC), lúc này dù ta có tăng cường độ điện trường thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban [...]... lớp sắt từ NiFe, CoFe trực tiếp lên các đế áp điện bằng phương pháp phún xạ catốt sử dụng thiết bị phún xạ ATC 2000 (AJA International, Mỹ) Vật liệu áp điện sử dụng có nguồn gốc của hãng American Piezoceranics Inc, (PA, USA) bao gồm 2 loại: PZT phân cực ngang theo chiều dày của mẫu và PZT phân cực dọc theo mặt phẳng mẫu Màng mỏng sắt từ NiFe, CoFe được chế tạo lần lượt lên trên đế áp điện PZT phân cực. .. lượng từ cực đại Hình 1.10 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ được phân chia thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng Vật liệu từ mềm dễ từ hóa và khử từ, HC nhỏ nằm trong khoảng 10-1 ÷ 10-2 A/m, độ từ dư nhỏ, năng lượng (BH)max thấp Ni, Fe, NiFe… là một số vật liệu từ mềm điển hình Trong 11 khi đó, vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ Vật liệu từ cứng đặc trưng bởi lực kháng từ. .. tính chất sắt điện tốt khi chế tạo ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi chế tạo màng mỏng sắt điện và áp điện như PbTiO3, PZT, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 ở nhiệt độ cao bằng phương pháp phún xạ thường xảy ra hiện tượng bay hơi một lượng chì (Pb) đáng kể trong thành phần màng mỏng dẫn đến suy giảm các tính chất của màng mỏng b Chế tạo vật liệu tổ hợp PZT/ NiFe/CoFe Trong luận văn này chúng tôi sử dụng vật liệu sắt từ được... ra hiệu ứng điện - từ còn có thể có các ứng dụng khác như cảm biến đo dòng điện, máy biến thế và hồi chuyển, các linh kiện vi sóng, các thiết bị cộng hưởng, các bộ lọc, dịch pha [7] 21 Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu PZT Vật liệu PZT được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm cả phương pháp hoá học và phương pháp vật lý Phần... được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) Màng mỏng PZT và PLZT có thể được sử dụng để chế tạo ống dẫn sóng tốt hơn các vật liệu trên do hệ số quang điện của các vật liệu này lớn [5, 37] 1.2 Vật liệu sắt từ Sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ Trong mỗi đômen này, khi ở dưới nhiệt độ Curie các. .. trình bày một số phương pháp chính chế tạo vật liệu PZT cũng như ưu nhược điểm của từng phương pháp 2.1.1 Phương pháp solgel Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp các hạt huyền phù dạng keo (sol) ổn định trong chất lỏng và sau đó qua quá trình chuyển hóa, sol được biến tướng lỏng thành tổ chức mạng 3 chiều (gel) Phương pháp sol-gel thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu gốm và thuỷ tinh Kỹ... đế áp điện và được thu bởi cặp điện cực đầu ra Hình 1.8 Cặp điện cực răng lược của SAW trên đế PZT Các điện cực răng lược được sắp xếp xen kẽ nhau, khoảng cách giữa các điện cực thông thường bằng bề rộng của các điện cực Hai cặp điện cực răng lược được chế tạo trên đế áp điện trong cấu trúc cảm biến SAW được đặt cách nhau một khoảng L Để làm việc ở một tần số cao thì khoảng cách giữa các điện cực và. .. 5V Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh Mặt khác, vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần áp ứng được các yêu cầu nhất định Vật liệu chế tạo FRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện nhỏ Để đạt... sputtering a Nguyên lý của phương pháp phún xạ Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là quá trình sử dụng các ion năng lượng cao thường là các ion khí hiếm như Xe, Ar, Kr bắn phá bề mặt bia vật liệu rắn để tạo ra các hơi nguyên tử, phân tử, ion (trạng thái plasma) và lắng đọng các phần tử này lên đế, tạo thành màng (hình 2.4) Các ion này được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều với bia kim... vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường ngoài, hoặc ngược lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào Hiệu ứng này xuất hiện trên các vật liệu tồn tại cả 2 pha: sắt từ và sắt điện Hệ số điện – từ thường được sử dụng để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính chất từ và điện: αME = Một số vật liệu, từ dạng đơn pha cấu trúc perovskite ABO3 đến tổ hợp dạng khối, màng, ví dụ . số phương pháp chế tạo vật liệu PZT 21 2.1.1. Phương pháp solgel 21 2.1.2. Phương pháp phún xạ sputtering 22 2.1.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 24 2.1.4. Phương pháp lắng đọng bằng. - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics 1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện 1.1.1. Vật liệu sắt điện Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện. này, vật liệu tổ hợp PZT/ NiFe/CoFe cấu trúc micro-nano được chế tạo trực tiếp trên PZT bằng phương pháp phún xạ, qua đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện áp lên tính chất từ của vật liệu. Màng mỏng