BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2015 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Hoàng Thị Bích Thủy 2. PGS. TS. Lê Thị Hồng Liên Phn bin 1: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh Phn bin 2: PGS. TS. Nguyễn Xuân Hoàn Phn bin 3: PGS. TS. Phạm Đức Roãn Luận án sẽ được bo v trước Hội đồng chm luận án Tiến sĩ cp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào hồi: giờ ngày tháng năm Có th tìm hiu luận án tại thư vin: 1. Thư vin Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội. 2. Thư vin Quốc gia Vit Nam 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Dung dịch axit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như tẩy gỉ dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu,… [115]. Thép cacbon là một trong những vật liệu quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp bởi giá thành không cao và dễ chế tạo. Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mòn do tương tác của nó với các dung dịch nước, đặc biệt là các dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao. Đối với dung dịch axit, sử dụng các chất ức chế ăn mòn là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình từ 2 đến 5 lần. Việc sử dụng chất ức chế ăn mòn không chỉ ngăn chặn sự hòa tan kim loại mà còn làm giảm sự tiêu hao axit nên có tính kinh tế cao [16, 19]. Các hợp chất crômát, nitrít, các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm và các nguyên tố dị vòng, là những chất ức chế truyền thống hiệu quả đối với nhiều kim loại và hợp kim trong các môi trường ăn mòn. Tuy nhiên, phạm vi áp dụng của các hợp chất này ngày càng bị thu hẹp dần, có những chất đã bị cấm sử dụng do tính độc hại có thể gây ưng thư và làm ô nhiễm môi trường của chúng [25]. Hiện nay, các nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt nam đang hướng đến các chất ức chế xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với môi trường có thể thay thế các hợp chất tổng hợp độc hại [20, 64, 103]. Một số nghiên cứu đã khảo sát các dịch chiết từ sản phẩm phụ, các chất thải nông nghiệp để làm các chất ức chế ăn mòn cho thép cacbon trong môi trường axit như: dịch chiết vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ trái cây (cam, xoài, chanh và hạt điều) [59, 92], bã cà phê [58], vỏ và hạt từ quả đu đủ, vỏ tỏi [58, 107] và vỏ khoai tây [111]. Kết quả cho thấy, thành phần các hợp chất hữu cơ có mặt trong dịch chiết của các sản phẩm phụ này có khả năng ức chế ăn mòn cho kim loại trong môi trường axit. Ở nước ta, trồng cây ăn quả, đặc biệt là quả có múi (quả citrus) như cam, bưởi, chanh, quýt (họ Rutaceae) là một ngành sản xuất quan trọng của nền nông nghiệp. Sản lượng quả có múi không ngừng tăng lên qua các năm. Tuy nhiên, hiện nay quả citrus chủ yếu được sử dụng để ăn tươi hoặc sản xuất đồ uống, chỉ một lượng nhỏ vỏ quả citrus được sử dụng để tách chiết tinh dầu, còn phần lớn vỏ của chúng đã trở thành phế thải. Trong khi đó, vỏ quả citrus có chứa nhiều các hợp chất có ý nghĩa lớn trong chế biến thực phẩm (như làm hương liệu sản xuất đồ uống); dùng trong công nghiệp hóa chất (làm dung môi cho sơn công nghiệp, dung môi làm sạch trong ngành công nghiệp điện tử, chất tẩy rửa) hay dùng để làm thuốc trong y học và đặc biệt còn ứng dụng để sản xuất nhiên liệu [11]. Ngoài ra, theo nghiên cứu của một số nhóm tác giả và khảo sát ban đầu của nhóm chúng tôi thì tinh dầu từ vỏ quả cam còn có tác dụng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit [40, 59]. Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các dịch chiết từ vỏ quả citrus làm chất ức chế ăn mòn kim loại là một hướng đi phù hợp với xu thế bảo vệ môi trường và phát triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới. Luận án “Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép 2 trong môi trường axit” được thực hiện với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mòn đối với thép trong môi trường axit bởi các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế của các dịch chiết từ vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi có tinh dầu cam Việt Nam (TDC). - Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N. - Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức chế truyền thống urotropin. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã khảo sát một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Ảnh hưởng của các thông số như nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ, nồng độ axit đến hiệu quả bảo vệ thép đã được nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Tinh dầu cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn tốt cho thép trong môi trường axit HCl, tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường. Tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, là nguồn nguyên liệu dễ kiếm và phổ biến ở nước ta thì đây là cơ sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh trong bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên làm các chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng của thế giới nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh. 4. Điểm mới của luận án: - Lần đầu tiên các tinh dầu vỏ quả họ cam (họ Rutaceae) của Việt Nam được nghiên cứu một cách hệ thống như các chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit. - Đã tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình ăn mòn và hấp phụ từ đó chứng minh cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC là hấp phụ vật lý, tự diễn biến và có sự tương tác của các thành phần trong TDC lên bề mặt kim loại. Quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir và Temkin. - Lần đầu tiên đã đề xuất cơ chế hấp phụ các thành phần của TDC lên bề mặt thép bằng cách: kết hợp tính toán các thông số nhiệt động để đưa ra quy luật hấp phụ, phân tích SEM-EDX để xác định sự tồn tại màng trên bề mặt và phân tích GC-MS, phổ FTIR đánh giá thành phần màng hấp phụ trên bề mặt kim loại. 3 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 125 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (48 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (09 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (51 trang); Kết luận và kiến nghị (02 trang); Tài liệu tham khảo (118 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (11 công trình); Luận án có 26 bảng, 55 hình vẽ và đồ thị. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN - Sơ lược về ăn mòn kim loại trong môi trường axit, các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit và các phương pháp bảo vệ. - Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit. - Tình hình nghiên cứu dịch chiết vỏ quả họ cam làm chất ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit. - Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chuẩn bị vật liệu và điện cực Mẫu nghiên cứu: thép xây dựng CT38 hình trụ đường kính ϕ8 mm. 2.2. Chuẩn bị chất ức chế: Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) (tự chiết) và tinh dầu cam (TDC) (mua) với nồng độ 1-4 g/L; urotropin nồng độ 3,5 g/L. 2.3. Dung dịch nghiên cứu: HCl 0,5-2N và H 2 SO 4 1N có các tinh dầu với các nồng độ khác nhau . 2.4. Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu sau đây đã được sử dụng: Potentiodynamic (đo đường cong phân cực, Phân cực tuyến tính); Phổ tổng trở điện hóa; Đo điện thế ăn mòn theo thời gian; Tổn hao khối lượng; Chụp ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ hồng ngoại FTIR; Phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS. 2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm Nhiệt độ: 15-65 o C; Thời gian: 0-24h CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với thép trong môi trường axit, từ đó lựa chọn ra loại tinh dầu có khả năng ức chế tốt nhất để dùng trong các nghiên cứu tiếp theo. Tốc độ ăn mòn thép (W corr ) và hiệu quả ức chế ăn mòn (H w ) bởi BNR, CBH và TDC trong axit HCl được tính lần lượt theo công thức (1.20) và (2.3) bằng phương pháp tổn hao khối lượng và được đưa ra ở hình 3.1 và 3.2. 4 Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (W corr ) trong axit HCl không và có BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau Hình 3.2 - Hiệu quả ức chế bởi BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau Nhìn chung, tốc độ ăn mòn thép giảm và hiệu quả ức chế tăng khi tăng nồng độ của tất cả tinh dầu khảo sát. Tuy nhiên, mức độ giảm tốc độ ăn mòn khác nhau tùy thuộc vào loại tinh dầu. Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N là 0,3098 mg/cm 2 .h. Khi dung dịch có BNR với các nồng độ khác nhau, tốc độ ăn mòn giảm mạnh và còn 0,077 mg/cm 2 .h ở nồng độ 2 g/L. Tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể và hiệu quả ức chế H w đạt được khoảng 80% ở nồng độ BNR từ 2 đến 4 g/L. Khi tăng nồng độ CBH từ 1 đến 4 g/L, tốc độ ăn mòn thép giảm không đáng kể so với trong axit không có ức chế. Hiệu quả ức chế H w cao nhất chỉ khoảng 35-36%. Trong dung dịch axit có thêm TDC, W corr cũng giảm mạnh khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 3 g/L, tuy nhiên khi tăng lên 4 g/L, tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể. Hiệu quả ức chế đạt khoảng 80% khi dung dịch có từ 3 g/L TDC trở lên. Các số liệu trên cho thấy CBH chỉ cho hiệu quả bảo vệ thấp, khoảng 35-36%, trong khi đó BNR và TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, H w đạt khoảng 80% trong dung dịch chứa 2-4 g/L BNR hoặc 3-4 g/L TDC. Qua nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam là BNR, CBH và TDC có thể thấy các tinh dầu khảo sát đều có tác dụng ức chế đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N với mức độ ức chế khác nhau. Điều này là do thành phần và hàm lượng tinh dầu của các sản phẩm thiên nhiên phụ thuộc rất nhiều vào nguồn gốc cây trồng, giống, loài, vị trí trồng và thời gian thu hái cũng như phương pháp thu nhận. TDC thể hiện khả năng ức chế tốt hơn cả trong ba tinh dầu khảo sát. Do vậy chúng tôi đã chọn TDC cho các nghiên cứu tiếp theo và chuẩn bị một lượng lớn TDC được chiết cùng một mẻ để đảm bảo sự đồng nhất và ổn định trong các thí nghiệm. 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N có TDC 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC Ảnh hưởng của nồng độ TDC đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong axit HCl 1N khi có TDC nồng độ đến 4 g/L được nghiên cứu thông qua sự phụ thuộc điện 5 thế ăn mòn theo thời gian, đo đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa và tổn hao khối lượng. Hình 3.3 biểu diễn sự biến thiên điện thế ăn mòn của thép trong các dung dịch nghiên cứu được theo dõi trong vòng 24h (1440 phút). Điện thế ăn mòn thép E c ở tất cả các dung dịch đều dịch chuyển về phía dương hơn sau khoảng 5 phút và thay đổi ít. E c dịch chuyển về phía dương hơn có thể do quá trình anốt bị kìm hãm hoặc quá trình catốt trở nên dễ dàng hơn. E c của thép trong các dung dịch axit có TDC dương hơn khoảng từ 20 đến 50mV so với trong axit trống. Theo một số tác giả, sự thay đổi E c không quá 80-85mV là dấu hiệu cho thấy chất ức chế đóng vai trò ức chế hỗn hợp [74, 118]. Sự phụ thuộc E c của thép theo nồng độ TDC như trên chứng tỏ TDC đã hấp phụ ổn định theo thời gian và làm quá trình hòa tan anốt khó khăn hơn. Đường cong phân cực của thép trong axit không và có TDC với các nồng độ khác nhau (hình 3.4) cho thấy E c của thép trong dung dịch có TDC dịch chuyển về phía dương hơn không đáng kể (dưới 20mV) so với E c trong axit không có ức chế. Khi có mặt TDC, cả 2 nhánh của đường cong phân cực đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế hỗn hợp đối với thép trong axit HCl 1N. Hình 3.3 - Biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian ở 25 o C Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau Các thông số của quá trình ăn mòn thép xác định bằng phương pháp ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.4 được trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau C (g/L) E c (mV.vs Ag/AgCl) i c (mA/cm 2 ) R p (Ω.cm 2 ) b a (mV/dec) b c (mV/dec) H i (%) H Rp (%) 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 - - 1 -414,24 62,14 342,76 109,49 88,84 56,1 63,6 2 -410,73 24,28 711,89 96,21 69,77 82,8 82,5 3 -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16 92,1 92,2 4 -407,88 8,14 2123,25 104,74 64,19 94,2 94,1 -600 -550 -500 -450 -400 -350 -300 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 E (mV. vs Ag/AgCl) Thời gian (phút) 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 E (V. vs Ag/AgCl) Lg i (A/cm 2 ) 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l 6 Khi tăng nồng độ TDC trong dung dịch từ 0 đến 4 g/L, dòng ăn mòn i c giảm từ 125,12 đến 8,14 mA/cm 2 , tương đương với sự tăng điện trở phân cực R p từ 133,41 đến 2123,25 Ω.cm 2 . Hiệu quả ức chế được tính từ dòng ăn mòn (H i ) và từ điện trở phân cực (H Rp ) tăng dần theo nồng độ TDC và đạt trên 90% khi dung dịch có 3-4 g/L TDC. Hệ số b a và b c của đường cong phân cực thay đổi trung bình khoảng 20-30 mV/dec khi có mặt TDC trong dung dịch. Hệ số b c thay đổi chỉ ra ảnh hưởng của chất ức chế đến động học của phản ứng thoát H 2 . Giá trị b a thay đổi có thể do ion Cl - và/ hoặc phân tử chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại. Điều đó cho thấy TDC đã tác động đến cả hai nhánh anốt và catốt của đường cong phân cực, có nghĩa là TDC là chất ức chế hỗn hợp. Kết quả này phù hợp với xu hướng biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian đã phân tích trong hình 3.3. Phổ tổng trở của thép trong các dung dịch nghiên cứu trình bày trên hình 3.5. Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ khác nhau Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong HCl 1N không và có TDC Hình 3.7 - Phổ Nquist của thép trong axit HCl 1N có TDC với nồng độ khác nhau ( : đường đo; : Fitting (đường mô phỏng)) Phổ Nyquist (hình 3.5a) gồm 1 cung tròn ở vùng tần số cao và 1 cung nằm dưới trục thực. Cung đầu tương ứng với quá trình ăn mòn chủ yếu khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. Cung đầu có dạng bán cung tròn bị nén, thể hiện tụ điện của lớp kép trong hệ ăn mòn của thép trong axit không phải là tụ lý tưởng mà giống một phần tử pha không đổi (CPE). Phương trình tổng trở của CPE có dạng [15, 52, 110, 118]: Z CPE = [Y o .(jω) n ] -1 (3.1) Phương trình (3.1) cho thông tin về mức độ không lý tưởng của điện dung. Với tụ lý tưởng thì n=1 và với CPE thì n<1. a) b) Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau -3 0 3 6 0 2 4 0 g/L 1 g/L 2 g/L 3 g/L 4 g/L Log /Z/ (?) Log f (Hz) -3 0 3 6 0 20 40 60 80 -Phase (°) Log f (Hz) () 1 Hz 1 Hz 10 Hz 10 Hz trong đó: R s : Điện trở dung dịch R ct : Điện trở chuyển điện tích CPE: Phần tử pha không đổi L : Cuộn cảm R L : Điện trở cuộn cảm trong đó: R dd : Điện trở dung dịch R ct : Điện trở chuyển điện tích CPE: Hằng số pha không đổi L : Cuộn cảm R L : Điện trở cuộn cảm CPE R L L R ct R dd 7 Cung sau là cung nằm dưới trục thực và quay trở về phía tần số cao hơn, có thể do các phân tử H 2 O, các ion như H + , Cl - và/hoặc các phân tử của TDC có mặt trong dung dịch hấp phụ lên bề mặt kim loại. Các cung hấp phụ trong phổ tổng trở thường được đặc trưng bởi cuộn cảm [70, 118]. Theo một số tác giả, sự xuất hiện phần đuôi ở tần số thấp trong phổ tổng trở của thép trong dung dịch axit HCl khi có mặt chất ức chế là do sự hấp phụ của các ion Cl - và H + lên bề mặt kim loại [32, 70, 75]. Một số tác giả khác cho rằng limonene được chiết xuất từ vỏ quả cam với cặp đôi điện tử Pi tích điện âm đã hấp phụ vật lý lên bề mặt kim loại và làm giảm quá trình ăn mòn thép trong dung dịch axit [40]. Trên phổ Bode (hình 3.5b) cũng cho thấy, khi nồng độ TDC tăng, tổng trở Z tăng và góc pha tăng. Góc pha tăng có thể do sự hình thành lớp màng hấp phụ của các ion Cl - , H + và các phân tử trong TDC lên bề mặt kim loại. Trên cơ sở tổng quan tài liệu và số liệu thực nghiệm, sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC đã được xây dựng như trong hình 3.6 [32, 64, 71, 118]. Điện dung lớp kép (C dl ) có thể được tính theo phương trình:   1/n n1 ctodl .RYC   (3.3) trong đó: Y o là độ lớn của CPE; n là hệ số ngoại suy của CPE, thường liên quan đến sự không đồng nhất của bề mặt, và /hoặc của tương tác giữa kim loại và màng bề mặt. Bảng 3.2 cho thấy điện trở chuyển điện tích tăng đáng kể với sự tăng của nồng độ TDC. Cụ thể, trong axit HCl, R ct là 80 Ω.cm 2 , nhưng khi có TDC với các nồng độ từ 1 đến 4 g/L, giá trị này tăng lần lượt là 324; 479; 980 và 1258 Ω.cm 2 . Điều này chứng tỏ TDC đã khống chế quá trình chuyển điện tích, từ đó làm giảm ăn mòn thép trong axit HCl. Khả năng ức chế ăn mòn tăng dần theo sự tăng nồng độ TDC trong dung dịch. Bảng 3.2- Các thông số của quá trình ăn mòn được mô phỏng từ phổ EIS C TDC (g/L) R dd (Ω.cm 2 ) R ct (Ω.cm 2 ) Y o (µF) n C dl (µF/cm 2 ) H Rct (%) 0 0,7 80 56,10 0,911 75,53 1 0,6 324 58,60 0,842 69,67 75,3 2 0,6 479 50,90 0,883 65,60 83,3 3 0,6 980 19,2 0,867 23,02 91,8 4 0,5 1258 22,03 0,863 34,68 93,6 Giá trị C dl có xu hướng giảm khi tăng nồng độ ức chế. Theo mô hình Helmholz, sự thay đổi của giá trị C dl có thể do sự thay thế đáng kể các phân tử nước bởi các phân tử hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, làm giảm hằng số điện môi cục bộ và / hoặc làm tăng chiều dày lớp điện tích kép. Theo một số tác giả, sự giảm C dl cũng có thể do sự hấp phụ của chất ức chế diễn ra trên bề mặt kim loại [21, 93, 118]. Ngoài ra, khi dung dịch có thêm TDC giá trị n giảm, điều đó thể hiện bề mặt điện cực trở nên kém đồng nhất hơn, liên quan đến sự tồn tại của lớp màng bảo vệ (lớp hấp 8 phụ) được hình thành trên bề mặt thép. Hiệu quả ức chế ăn mòn (được tính từ R ct ) tăng tương ứng từ khoảng 75% đến trên 90% khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 4g/L. Tuy nhiên, giá trị hiệu quả tăng không đáng kể khi tăng nồng độ TDC từ 3 đến 4 g/L. Hình 3.8 là đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC được tính theo các phương pháp: ngoại suy từ đường cong phân cực (Tafel), phổ tổng trở điện hóa (EIS) và tổn hao khối lượng (KL). Nhìn chung, hiệu quả ức chế đều tăng khi tăng nồng độ TDC. Như vậy, TDC làm giảm tốc độ ăn mòn thép do đã hấp phụ lên bề mặt kim loại, hình thành lớp bảo vệ thép. TDC đóng vai trò là ức chế hỗn hợp, có tác dụng ức chế tốt cho thép trong axit HCl, nồng độ ức chế tối ưu là 3 g/L với hiệu quả ức chế cao nhất là 80-90% (tùy thuộc phương pháp nghiên cứu). 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả đo phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng cho sự biến thiên điện trở phân cực R p , dòng ăn mòn i c và hiệu quả ức chế ăn mòn thép theo thời gian trong axit HCl 1N bởi TDC được trình bày lần lượt trên các hình 3.9, 3.10 và 3.12. Hình 3.9 - Sự biến thiên điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N không và có 3 g/L TDC theo thời gian Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N không và có 3 g/L TDC theo thời gian Điện trở phân cực R p (hình 3.9) của thép trong axit HCl 1N không có ức chế có giá trị dao động trong khoảng 150-300Ω trong 8h đầu và có xu hướng giảm, còn 82Ω sau 24h ngâm mẫu, tức là dòng ăn mòn tăng. Điện trở phân cực của thép trong axit có TDC ở tất cả các thời gian khảo sát đều lớn hơn rất nhiều so với trong axit không có ức chế (R P lớn hơn từ 6,5 đến 8,5 lần sau 5 phút đến khoảng 8h ngâm mẫu và cao gấp 15,7 lần sau 24h ngâm mẫu). Vì thế có thể cho rằng TDC làm giảm đáng kể dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N từ ngay khi ngâm mẫu và giảm mạnh sau 24h. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về biến thiên dòng ăn mòn trên hình 3.10. 0 50 100 150 200 250 0 4 8 12 16 20 24 ic (mA/cm2) Thời gian (h) 0 g/l 3 g/l Hình 3.8 - Đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC theo 3 phương pháp [...]... trường axit Tinh dầu BNR và TDC có hiệu quả ức chế trên 80% 2 TDC là chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong axit HCl 1N Nồng độ ức chế tối ưu của TDC là 3 g/L tương ứng với hiệu quả ức chế trên 90% Hiệu quả ức chế ổn định theo thời gian (kể từ 5 phút ngâm mẫu) và trong khoảng nồng độ axit 0,5-2N TDC có khả năng ức chế ăn mòn đều và đặc biệt hiệu quả với ăn mòn lỗ cho thép trong môi trường axit. .. tiễn trong ngành công nghiệp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit KIẾN NGHỊ Đề tài nên được tiếp tục nghiên cứu để có thêm thông tin cho những ứng dụng thực tiễn với các nội dung sau: - Sử dụng chất phân tán để làm tăng khả năng phân tán của TDC trong môi trường axit - Đánh giá ảnh hưởng của sự tự phân hủy sinh học trong quá trình bảo quản TDC đến hiệu quả ức chế ăn mòn theo... chịu ảnh hưởng bởi trạng thái các anion trong dung dịch axit hay chịu ảnh hưởng bởi gốc axit 2 2 22 4 4 3.4.2 Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropine (URO) Nghiên cứu này nhằm mục đích so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi ức chế TDC ở nồng độ tối ưu 3 g/L với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) với nồng... kiện nghiên cứu, vì thế có thể ứng dụng trong thực tế để thay thế những hợp chất ức chế truyền thống độc hại Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối ưu Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở nồng độ tối ưu theo thời gian KẾT LUẬN 1 Các tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường. .. định theo thời gian trong cùng môi trường và điều kiện nghiên cứu Cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC chịu ảnh hưởng bởi gốc axit Tác dụng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl hiệu quả hơn trong H2SO4 ở cùng nồng độ axit 7 TDC với các đặc tính ức chế ăn mòn tốt như: thời gian làm việc hiệu quả ổn định, có tác dụng tốt trong dải nhiệt độ và nồng độ axit khá rộng, lại thân thiện với môi trường, nên có triển... hiệu quả kinh tế khi sử dụng chất ức chế TDC - Ảnh hưởng của các gốc axit (NO3-, PO43- ) và hỗn hợp các axit đến khả năng ức chế ăn mòn thép của TDC - Ảnh hưởng của các hợp chất halogen (I-, Br-) đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC trong môi trường axit 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1 Bùi Thị Thanh Huyền, Lý Ngọc Tài, Hoàng Thị Bích Thủy (2011), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn. .. Bích Thủy (2011), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit bởi dịch chiết từ vỏ quả bưởi, Tạp chí Hóa học, T 49 (2ABC) 374-378 2 Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thuỷ (2012), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của một số dịch chiết từ vỏ quả họ cam bưởi Việt nam đối với thép trong môi trường axit HCl 1N, Tạp chí khoa học & Công nghệ, T 50 (3B) 16-25 3 Bui T T Huyen, Hoang... Khi nồng độ axit tăng, bề mặt thép có xuất hiện số lỗ nhiều hơn, nhưng không đáng kể khi dung dịch có thêm TDC Điều này cho thấy, TDC có tác dụng ức chế sự ăn mòn lỗ của thép trong dung dịch axit và tác dụng khá hiệu quả trong khoảng nồng độ axit từ 0,5N đến 2N 3.3 Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N... Theo một số nghiên cứu trước đây, tác dụng ức chế ăn mòn thép trong axit HCl là do Limonene, nhưng theo các kết quả nghiên cứu của chúng tôi thì thành phần trong TDC đóng vai trò hấp phụ trên bề mặt thép, ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit không chỉ có Limonene mà còn có các hợp chất khác mà trong thành phần của nó có chứa các liên kết như C=O, C=C, C-H, O-H, –C=CH ở vòng thơm và C-O-C trong phân... Bích Thủy (2013), Sự hấp phụ của chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam (họ Rutaceae) trên bề mặt thép trong axít clohydric 1N, Tạp chí Hóa học, T 51 (2C) 935-940 6 Bùi Thị Thanh Huyền, Nguyễn Thị Thu Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy, Mai Thanh Tùng (2013), Khảo sát khả năng ức chế của tinh dầu cam Việt Nam đối với thép trong một số môi trường ăn mòn, Tạp chí khoa học & Công nghệ, 51 (3A) 1-8 . ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT . tinh dầu từ vỏ quả cam còn có tác dụng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit [40, 59]. Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các dịch chiết từ vỏ quả citrus làm chất ức chế ăn mòn kim loại. vệ môi trường và phát triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới. Luận án Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép 2 trong môi trường